佟永純，王清云，文晶晶，董 慶

(河西學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅省河西走廊特色資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 張掖 734000)

隨著環(huán)境和能源問題的日益突出，開發(fā)清潔、高效的新能源成為人們研究的熱點(diǎn)，直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)由于直接使用甲醇為燃料，無需中間重整或轉(zhuǎn)化裝置，而且甲醇來源豐富、價格低廉、易于運(yùn)輸和儲存，成為燃料電池未來發(fā)展的方向[1].

目前，國內(nèi)外對DMFC 的大量研究表明，影響DMFC 性能的最重要的問題之一是如何提高陽極催化劑的催化性能.陽極Pt 催化劑是DMFC 中應(yīng)用最廣泛的催化劑[2-4]，但是甲醇在Pt 表面吸附脫氫過程中會產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物CO，因?yàn)镃O 在金屬Pt 表面具有很強(qiáng)的吸附能力，會使Pt 催化劑中毒，從而降低Pt 的催化活性.同時，貴金屬Pt 存在資源儲量有限、價格昂貴等缺點(diǎn)，阻礙了Pt 催化劑在DMFC 上的商業(yè)化應(yīng)用.因此，人們希望用其他金屬代替或添加其他非貴金屬以減少貴金屬Pt的用量，降低催化劑成本.大量研究已經(jīng)證明，很多Pt 基二元合金催化劑對甲醇脫氫都具有更高的催化活性和抗CO 中毒能力[5-17].Hu 等[5]采用微波輔助多元醇法制備了石墨烯納米帶負(fù)載鉑金納米合金(PtAu/GNR)復(fù)合催化劑.結(jié)果表明，與單金屬復(fù)合催化劑相比，PtAu/GNR 具有更好的催化活性和更高的中毒耐受性.Xue 等[8]研究發(fā)現(xiàn)固定在Mn3O4立方表面的Pt 粒子對于酸性電解質(zhì)中的C1 和C2 醇類燃料氧化具有較強(qiáng)的抗CO 中毒能力.Liu 等[15]制備的PtPd/GNRs 以及Aramesh 等[6]制備PtSn 催化劑均表現(xiàn)出較好的催化活性和抗CO 中毒性.在這些催化劑中，載體起到非常重要的作用.因此，我們課題組針對石墨烯載體進(jìn)行進(jìn)行了一定的探討.在文獻(xiàn)[12]中，課題組詳細(xì)研究了具有不同缺陷的石墨烯載體對于PtCu 催化劑抗CO 中毒性能的影響，發(fā)現(xiàn)缺陷能夠有效地提高催化劑的抗CO 中毒性，尤其是單空位缺陷.之后，以單空位缺陷（SV）石墨烯為載體，詳細(xì)討論了PtFe 催化劑的穩(wěn)定性及抗CO 中毒性[17].計算結(jié)果表明，對于單金屬原子Pt 和Fe，F(xiàn)e 更易吸附在SV石墨烯上，而對于PtFe 二元金屬催化劑，SV 石墨烯對其固定能力明顯好于Pt@SV，但低于Fe@SV的穩(wěn)定性.同時，PtFe@SV 二元金屬抗CO 明顯強(qiáng)于Pt@SV，略低于Fe@SV 的抗CO 中毒性.可以說Pt 催化劑中Fe 的摻雜，在一定程度上增加了SV 石墨烯對金屬催化劑的穩(wěn)定性和抗CO 中毒性.

那么當(dāng)?shù)? 種摻雜金屬M(fèi) 吸附在SV 石墨烯的穩(wěn)定性低于Pt@SV，對應(yīng)的二元金屬催化劑PtM@SV 的抗CO 中毒能力是不是會同時高于Pt@SV 和M@SV 呢？相應(yīng)的PtM@SV 的穩(wěn)定性會受到怎樣的影響呢？最近越來越多的研究者熱衷于研究PtNi 合金[18-25]，黃慶紅等[18]采用改進(jìn)的多元醇法制備了原子比為1∶1 的PtNi 合金，該催化劑對氧還原的質(zhì)量比活性和面積比活性分別是商業(yè)化Pt/C 催化劑的1.66 和2.3 倍，并且耐久性得到了大幅度的提高.金屬Ni 引起了我們的關(guān)注，通過計算發(fā)現(xiàn)Ni@SV 的穩(wěn)定性恰好低于Pt@SV，與我們想要進(jìn)一步探索的二元金屬催化劑類型相一致.

因此，本文采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)方法，通過在Pt 的基礎(chǔ)上添加第2 種非貴金屬Ni 形成PtNi 二元金屬催化劑，以單空位缺陷(SV)石墨烯為載體，對比研究了Pt、Ni 以及PtNi 二元金屬催化劑在單空位石墨烯上的抗CO 中毒能力.

1 計算方法

本文基于DFT，運(yùn)用Materials Studion 8.0 軟件中的DMo13模塊進(jìn)行計算[26-27]，計算采用4×4 的石墨烯超胞，z方向的晶格矢量設(shè)為2 nm，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時，布里淵區(qū)內(nèi)k值設(shè)為3×3×1，收斂標(biāo)準(zhǔn)為：能量1.0×10-6eV，最大作用力0.2 eV/nm.對于金屬原子Pt 和Ni 采用有效核勢，采用相對論修正的Effective Core Potentials 贗勢處理核電子.同時選取了p極化函數(shù)的雙數(shù)字基組(Double Numerial Plus Polarization，DNP)對所研究體系進(jìn)行計算，并使用PBE 泛函形式的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)處理了交換關(guān)聯(lián)能.為了使計算結(jié)果更精確，考慮到官能團(tuán)之間可能存在的弱相互作用，采用DFT-D 的色散力修正進(jìn)行了能量修正[28].

當(dāng)Pt、Ni 在SV 上吸附時，吸附自由能定義如下：

式中：Gtotal代表吸附后的總能量，GM(M=Pt,Ni)分別代表Pt、Ni 各自吸附在SV 石墨烯上的自由能，GSV為SV 石墨烯的能量.

當(dāng)CO 吸附到Pt、Ni 以及PtNi 二元金屬催化劑上時，吸附自由能能定義如下：

式中：GM(M=Pt,Ni,PtNi)代表各金屬催化劑吸附在SV石墨烯上的總自由能，GCO代表CO 的總自由能.吸附自由能越負(fù)，意味著相應(yīng)的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt、Ni 在石墨烯上的吸附金屬原子Pt、Ni最易吸附在缺陷處，相當(dāng)于石墨烯的一個C 被金屬原子取代，形成了3 個M—C 鍵(M=Pt,Ni).在Pt-SV 結(jié)構(gòu)中，3 個Pt—Csur（Csur：石墨烯上與金屬原子鄰近的碳原子）鍵長均為0.195 nm，而在Ni-SV中，3 個Ni—Csur鍵長都略短于Pt—Csur，主要是因?yàn)镹i 的半徑小于Pt 的半徑.通過吸附計算可以看出，Pt 在SV 石墨烯上的吸附能為-7.34 eV，Ni 在SV 石墨烯上的吸附能為-6.48 eV，Pt-SV 結(jié)構(gòu)的吸附能要比Ni-SV 結(jié)構(gòu)的吸附能低0.77 eV，表明了相對于Ni，Pt 更容易吸附在SV 石墨烯上.通過Mulliken 電荷轉(zhuǎn)移情況分析，當(dāng)金屬吸附在SV 石墨烯上后，載體石墨烯上的電子逐漸轉(zhuǎn)移到金屬上（qPt=-0.243 e，qNi=-0.109 e）.明顯看出，Pt 帶有較多的負(fù)電荷，這可能與Pt 和Ni 的最外層電子有關(guān)，Pt 的價電子為5d96s1，其中空的5d 軌道和6s 軌道均可以接收石墨烯的電子，而Ni 的價電子為3d84s2，4s 軌道是全充滿的，只有3d 軌道具有接受電子的能力，因此Pt 與石墨烯的相互作用能力要強(qiáng)于Ni 與石墨烯之間的相互作用.分波態(tài)密度（Partials Density of States,PDOS）進(jìn)一步顯示，Pt-SV 的贗能隙的峰寬略大于Ni-SV 的峰寬，而贗能隙能夠反映系統(tǒng)成鍵的共價性強(qiáng)弱，其越寬成鍵性能越強(qiáng)，因此Pt 與石墨烯的相互作用更強(qiáng)一些.

2.2 PtNi 二元金屬催化劑在SV 石墨烯上的吸附我們計算了PtNi 二元金屬催化劑吸附在單空位石墨烯上的所有可能結(jié)構(gòu)，如圖1 所示，相應(yīng)的計算參數(shù)見表1.當(dāng)PtNi 二元金屬催化劑吸附在SV石墨烯上時，Pt 與缺陷處的3 個懸鍵C 成鍵形成4種吸附結(jié)構(gòu)，SV-1、SV-2、SV-3 和SV-4 吸附自由能分別為-6.01、-5.45、-5.06 eV 和-5.44 eV，可以看出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是SV-1.SV-1 結(jié)構(gòu)中，PtNi 垂直吸附在石墨烯的缺陷處，形成的3 個Pt—C 鍵基本相等（鍵長≈0.196 nm），r(Pt—Ni)=0.229 nm.結(jié)構(gòu)SV-2 和SV-3，除了Pt 與缺陷處的3 個懸鍵C 成鍵外，Ni 與石墨烯上的C 也有一定的相互作 用[SV-2：r(Ni—Csur)=0.188 nm；SV-3：r(Ni—Csur)=0.202 nm].結(jié)構(gòu)SV-2 和SV-4 比較相似，相應(yīng)的吸附自由能也比較相近.結(jié)構(gòu)SV-2 和SV-3 中的Pt—Ni 鍵略有變化，其中SV-2 中r（Pt—Ni）=0.243 nm，比SV-3 中Pt—Ni 鍵略短0.008 nm.根據(jù)電荷密度圖分析，SV-1 的活性位點(diǎn)主要在Ni 上，而SV-2、SV-3、SV-4 的活性位點(diǎn)則主要分布在Pt和Ni 上.通過PDOS 圖可以看出SV-2 和SV-4 中Ni-d在費(fèi)米能級附近的峰距相較于SV-1 和SV-3明顯變寬，說明Ni-d與SV-p軌道間相互作用較強(qiáng).

表1 PtNi 吸附在缺陷石墨烯上的計算參數(shù)Tab.1 The calculation parameters of PtNi adsorption on the SV graphene

圖1 PtNi 二元金屬催化劑在石墨烯上的吸附結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The geometric structures of PtNi adsorption on SV graphene

當(dāng)Ni 與缺陷處的3 個懸鍵C 成鍵時，形成SV-7、SV-8、SV-9 等3 種NiPt 二元金屬催化劑結(jié)構(gòu).SV-7 結(jié)構(gòu)中PtNi 垂直吸附在SV 石墨烯的缺陷處，形成的3 個Ni—C 鍵鍵長約為0.18 nm,r(Pt—Ni)=0.256 nm.SV-8 與SV-9 結(jié)構(gòu)比較相近，除了Ni 與缺陷處的3 個C 成鍵外，Pt 與SV 石墨烯上的C 也有一定的相互作用，對應(yīng)兩個結(jié)構(gòu)的Pt—Csur鍵和Ni—Csur鍵比較相似，而Pt—Ni 鍵則變化比較大，其中SV-8 中r(Pt—Ni)=0.231 nm，而SV-9 中的Pt—Ni 鍵則拉長到0.268 nm.同時，我們也考慮了PtNi 合金在SV 石墨烯上的分散構(gòu)型（SV-5 和SV-6）.從圖1 中可以看出，當(dāng)Pt 吸附在SV 缺陷處時，Ni 主要吸附在石墨烯碳六元環(huán)上，而當(dāng)Ni 吸附在SV 缺陷處時，Pt 則吸附在C—C 鍵上，這與單原子在石墨烯上的吸附構(gòu)型相一致.從表1 可以看出相應(yīng)的吸附自由能分別為-4.33 eV 和-4.34 eV，穩(wěn)定性明顯低于非分散情況下PtNi 合金在SV 石墨烯上的吸附構(gòu)型.

PDOS 圖（圖略）顯示，對于非分散情況下的吸附，Pt-d和Ni-d都有明顯的峰值，說明電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到PtNi 二元合金上，這與Mulliken 電荷分析的結(jié)構(gòu)也是一致的.SV-9 結(jié)構(gòu)是這幾個結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的.

2.3 CO 在Pt-SV、Ni-SV 上的吸 附Pt-SV-CO、Ni-SV-CO 結(jié)構(gòu)是由CO 傾斜吸附在Pt 和Ni 上形成的，對于Pt-SV-CO 結(jié)構(gòu)r(C—O)=0.116 nm，r(Pt—CO)=0.201 nm，r(Pt—Csur)=0.197、0.197 nm和0.198 nm.Ni-SV-CO 結(jié)構(gòu)中Ni—Csur鍵長和Pt—CO、C—O 鍵鍵長均比Pt-SV-CO 結(jié)構(gòu)的鍵長短，以電子轉(zhuǎn)移情況分析，由于Pt 具有空的5d 和6s 軌道，石墨烯和CO 中的電子繼續(xù)向金屬Pt 轉(zhuǎn)移，使Pt 帶有0.499 e 電荷.對于Ni-SV-CO，Ni 空的3d軌道接受電子的能力遠(yuǎn)沒有Pt 接受電子的能力強(qiáng).在結(jié)構(gòu)Ni-SV-CO 中，CO 中的電子一部分轉(zhuǎn)移到Ni，一部分通過金屬Ni 轉(zhuǎn)移到石墨烯載體上，載體在整個電子轉(zhuǎn)移過程中起到重要的調(diào)節(jié)作用.通過計算，CO 更易吸附在Pt-SV 構(gòu)上，其穩(wěn)定性是Ni-SV-CO 結(jié)構(gòu)的近兩倍，說明Ni-SV-CO 結(jié)構(gòu)具有很好的抗CO 中毒性.

2.4 CO 在PtNi 二元金屬催化劑上的吸附在上述9 種以單空位石墨烯為載體的PtNi 二元金屬催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步討論了CO 吸附情況（見圖2）.CO 在SV-1 上吸附時只有一種結(jié)構(gòu)SV1-1，CO 吸附在SV-2，SV-3 和SV-4 上時各找到2 種可能的結(jié)構(gòu)，分別是SV2-1、SV2-2、SV3-1、SV3-2、SV4-1、SV4-2.其中SV2-1、SV3-1、SV4-1 是CO 吸附在Pt 位點(diǎn)上，C—O 鍵鍵長均約為0.116 nm，r(Pt—CO)≈0.17 nm，而結(jié)構(gòu)SV4-1 中的Pt—CO 鍵明顯有拉長現(xiàn)象[r(Pt—CO)=0.204 nm].SV1-1、SV2-2、SV3-2、SV4-2 是CO 以一定的角度吸附在Ni 位點(diǎn)上，C—O 鍵鍵長變化不大，相應(yīng)的Ni 與CO 上C的鍵長（除SV1-1 外）基本相等（約0.2 nm，見表2）.

圖2 CO 在PtNi 二元金屬催化劑上的吸附結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The geometric structures of CO adsorption on PtNi catalysts

CO 在SV-7 的吸附結(jié)構(gòu)只找到了一種，在SV-8 和SV-9 上分別找到了2 種結(jié)構(gòu)，即SV7-1、SV8-1、SV8-2、SV9-1 和SV9-2.其中SV7-1、SV8-1 和SV9-1 是CO 吸附在Pt 位點(diǎn)上，r(C—O)幾乎沒有變化，相應(yīng)的Pt 與CO 上C 的距離約為0.18 nm.SV8-2 和SV9-2 為CO 吸附在Ni 位點(diǎn)上的結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的r(Ni—CO)鍵分別為0.221 nm 和0.174 nm.從表2 中明顯看出，SV-8 的兩種情況SV8-1 和SV8-2 是這5 個結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定性最好的（吸附能均約為-2.5 eV），SV9-2 則是穩(wěn)定性最差的，是抗CO 中毒性最好的結(jié)構(gòu).

對于CO 在SV-5 和SV-6 上的吸附結(jié)構(gòu)，通過計算發(fā)現(xiàn)，CO 與缺陷處金屬原子的相互作用比較弱，這主要是由于3 個碳懸鍵的電子與金屬原子的d 軌道相互作用，使金屬原子與SV 石墨烯結(jié)合能力增強(qiáng)，但同時也降低了金屬原子的催化活性.因此CO 與缺陷處的金屬原子的吸附能力降低，抗CO 中毒能力增強(qiáng).對于非缺陷處的金屬原子與石墨烯相互作用能力降低但對CO 吸附能力增強(qiáng).

為研究石墨烯基PtNi 二元金屬催化劑抗CO中毒能力，進(jìn)一步探討了覆蓋率對CO 吸附性能的影響.如圖3 所示，我們分別選取了3×3、4×4、5×5、6×6 的SV 石墨烯作為載體，以SV-7 構(gòu)型為例，計算了CO 在Pt 位點(diǎn)的吸附自由能.通過計算發(fā)現(xiàn)當(dāng)SV 石墨烯載體為4×4、5×5、6×6 時，CO 吸附自由能基本相同.

圖3 覆蓋率對CO 吸附性能的變化Fig.3 Change of CO adsorption properties by coverage

3 結(jié)論

基于密度泛函理論，本文采用DMol3軟件包，對計算結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，SV9-2 結(jié)構(gòu)的抗CO 中毒性能最好，以單空位石墨烯為載體的PtNi 二元金屬催化劑作為DMFC 陽極催化抗CO 中毒性得到了一定的提高.Xiu 等[20]采用三維石墨烯作為PtNi的高效載體，其電催化效果良好，這說明載體對PtNi 二元催化劑的催化性能影響很大.至于PtNi二元金屬催化劑對于甲醇是否具有良好的催化活性，本文中雖沒有進(jìn)一步研究，但是它的抗中毒性仍會影響著以單空位石墨烯為載體的PtNi 催化劑在陽極的催化效果.