曲希玉, 李 倩, 閆 振, 李玉鈐

(中國石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580)

片鈉鋁石(dawsonite,亦稱碳鈉鋁石)屬斜方晶系,是一種含水、鈉和鋁的碳酸鹽礦物,該礦物能夠指示天然CO2的運(yùn)移和聚集(成藏)[1],是CO2礦物捕獲的主要固碳礦物,可結(jié)合油氣充注時間判別幔源CO2的充注時間[2-3],可應(yīng)用于阻燃劑、防腐劑、除酸劑等[4-5]。片鈉鋁石合成實(shí)驗(yàn)[6-8]、地球化學(xué)數(shù)值模擬[9-11]及地質(zhì)實(shí)例[12-13]均表明,片鈉鋁石形成于富含鈉和鉀離子、堿性流體、高CO2分壓的特殊條件,目前高CO2分壓已達(dá)成共識,但形成的介質(zhì)環(huán)境還存在分歧。人工合成實(shí)驗(yàn)[4-8,14-17]、熱力學(xué)分析[18]及地質(zhì)實(shí)例[19-20]均支持片鈉鋁石形成于堿性環(huán)境,也有熱力學(xué)結(jié)果認(rèn)為其形成于中性—弱酸性流體[21-22]環(huán)境。天然產(chǎn)出及人工合成片鈉鋁石的溫度為25～120 ℃[4-5,8,12,15-16,23-30],其熱解溫度為300 ℃[31],水熱溶解溫度為100～150 ℃[32],但該溫度間隔較寬,不足以刻畫其穩(wěn)定溫度。水的參與對片鈉鋁石的生成至關(guān)重要,而原油對片鈉鋁石的生成有一定的抑制作用[33]。研究片鈉鋁石大量穩(wěn)定存在的條件將是制約CO2礦物貯存的關(guān)鍵問題,亦是尋找CO2地質(zhì)埋存場地的重要影響因素,鑒于片鈉鋁石常以膠結(jié)物的形式充填于巖石孔洞及裂縫中,很難分離出純凈的片鈉鋁石供相關(guān)水巖模擬實(shí)驗(yàn)分析,因此人工合成晶型好、粒徑大、成分純的片鈉鋁石是研究片鈉鋁石穩(wěn)定存在介質(zhì)環(huán)境的關(guān)鍵。片鈉鋁石的人工合成方法一是利用不同形式的鋁的化合物與CO32-、HCO3-反應(yīng)合成片鈉鋁石,二是在含Al3+的試劑中直接通入CO2生成片鈉鋁石。方法一中鋁的化合物形式包括氫氧化鋁[14-15,34-36]氧化鋁[5, 16]、硝酸鋁[17,26]、硫酸鋁[37-39]和氯化鋁[40]等。方法二中主要利用NaAlO2和CO2合成片鈉鋁石[5,41],但附加反應(yīng)較多,不易控制片鈉鋁石的純度。筆者利用水熱法合成片鈉鋁石,并探討片鈉鋁石的最佳人工合成條件。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)試劑:氨水(NH3·H2O),六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O),濃鹽酸(HCL),碳酸氫鈉(NaHCO3),氫氧化鈉(NaOH)和無水乙醇(C2H6O)。其中六水合氯化鋁為體系提供合成片鈉鋁石所需的Al3+,碳酸氫鈉提供合成片鈉鋁石所必需的HCO3-和Na+,濃鹽酸可以增加六水合氯化鋁的溶解度。

儀器:YP10002B型電子天平,PHC-3C型pH測定計(jì),SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵,KDSF-2型哈氏合金反應(yīng)釜,SX12-12-10型廂式電阻爐,202-0型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱及TG16-WS型臺式高速離心機(jī)。核心儀器為哈氏合金反應(yīng)釜,該儀器材料為哈氏合金,耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿,容積為300ml,頂部有密封螺栓及泄壓螺栓。測試儀器包括JSM-6700型掃描電子顯微鏡,EMX-SM7型X射線衍射儀,ADI2018型離子濃度分析儀。

1.2 試驗(yàn)方法

將AlCl3·6H2O溶于少量濃鹽酸,并稀釋至2 mol/L,然后持續(xù)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NH3·H2O反應(yīng)制備Al(OH)3沉淀,直至沉淀不再增多,以保證AlCl3·6H2O完全反應(yīng)。用蒸餾水反復(fù)清洗沉淀物直到無法檢測出NH4+為止(取濾液10 mL加熱,石蕊試紙不變藍(lán)),可得Al(OH)3。利用Al(OH)3沉淀制備Al(OH)3懸濁液,將NaHCO3加入到一定量的Al(OH)3懸濁液中,保持Al(OH)3與NaHCO3的物質(zhì)的量比為1∶16,并攪拌使之均勻,再用NaOH將體系的pH分別調(diào)至8.5、9、9.5、10、10.5,溶液體積控制在約200 mL。

將不同pH的反應(yīng)溶液分別放入300 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,并將反應(yīng)釜置于KSY12-D-16型馬弗爐中,在100、120、140、160、180和200 ℃條件下分別恒溫反應(yīng)12和24 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至常溫后取出,進(jìn)行液固分離,將生成的固相物質(zhì)用蒸餾水反復(fù)沖洗,并不斷測量沖洗液的pH,直到溶液接近中性,并用無水乙醇洗滌2～3次,然后置于烘箱烘干(60 ℃,24 h)。

將反應(yīng)后新生成的固相物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析,測定反應(yīng)產(chǎn)物的純度和粒徑,并對生成的固相物質(zhì)進(jìn)行稱重,測定反應(yīng)產(chǎn)物的生成量。

2 結(jié)果分析

2.1 pH對片鈉鋁石人工合成的影響

為考察不同pH的合成條件對片鈉鋁石的影響,分別選取pH為8.5,9.0,9.5,10.0,10.5,在120 ℃下反應(yīng)12 h的試驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行檢測。當(dāng)初始pH為8.5時,片鈉鋁石的衍射峰較為模糊,晶體結(jié)晶度不足(圖1),片鈉鋁石純度為71%,片鈉鋁石顆粒呈彎曲的絲狀,彼此纏繞,團(tuán)聚較為嚴(yán)重,晶體長度約為5 μm,直徑約為50 nm(圖2(a))。

圖1 不同pH條件下合成片鈉鋁石晶體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of dawsonite at different pH

圖2 不同pH條件下合成片鈉鋁石晶體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM patterns of dawsonite powder hydrothermally synthesized at different pH

當(dāng)初始pH為9.0～10.0時,譜圖中的衍射峰與片鈉鋁石標(biāo)準(zhǔn)峰[42]完全吻合且隨pH的升高變尖變強(qiáng)(圖1),說明該條件下的產(chǎn)物為純相片鈉鋁石,隨pH的升高其結(jié)晶度漸好;當(dāng)pH為9.0與9.5時,片鈉鋁石呈平直的針狀,顆粒較為均勻,晶體長度約為1.2 μm,直徑可達(dá)120 nm(圖2(b)、(c))。當(dāng)pH為10.0時,片鈉鋁石呈長棒狀,直徑可達(dá)130 nm,分散性較好(圖2(d))。當(dāng)pH增大到10.5時,片鈉鋁石的峰強(qiáng)明顯減弱,產(chǎn)物大多為擬薄水鋁石(Al2O3·nH2O),為溶液中的碳酸氫根離子無法與大量的氫氧根離子共存,導(dǎo)致溶液中碳酸氫根離子濃度變低而形成,產(chǎn)物呈不規(guī)則的團(tuán)塊狀(圖2(e))。因此,水熱反應(yīng)體系中的pH對于產(chǎn)物的生成有很大的影響,在制備片鈉鋁石的過程中,控制溶液的pH在一定的范圍才可以得到純相的片鈉鋁石。

2.2 溫度對片鈉鋁石人工合成的影響

分別在100、120、140、160、180、200 ℃條件下,選取pH=9.5、反應(yīng)12 h的試驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行測試。結(jié)果見圖3、4。可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時,所得產(chǎn)物的結(jié)晶度較差(圖3)。片鈉鋁石晶體呈纖維狀、粗細(xì)不均且有團(tuán)聚現(xiàn)象(圖4(a)),存在部分非片鈉鋁石的雜質(zhì)相。當(dāng)反應(yīng)溫度在120～160 ℃時,可以得到純相的片鈉鋁石,且產(chǎn)物的衍射峰隨著溫度的升高逐漸變尖變強(qiáng),產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸變好(圖3);隨溫度升高合成片鈉鋁石的直徑同樣逐漸增大,120和140 ℃時其長度約為10 μm,直徑約為150 nm,晶體較為平直,顆粒均勻(圖4(b)、(c));160 ℃時片鈉鋁石直徑明顯增大至約200 nm(圖4(d)),分散性好。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到并超過180 ℃時,片鈉鋁石的衍射峰逐漸變得模糊,結(jié)晶度下降(圖3),擬薄水鋁石含量增加,片鈉鋁石開始出現(xiàn)溶解現(xiàn)象(圖4(e)、(f))。因此反應(yīng)溫度在120～160 ℃時,可以得到純相的片鈉鋁石,且隨溫度的升高其結(jié)晶程度變好、粒徑變粗。

圖3 不同溫度條件下合成片鈉鋁石晶體XRD圖Fig.3 XRD patterns of dawsonite at different temperature

圖4 不同溫度條件下合成片鈉鋁石晶體的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM patterns of dawsonite hydrothermally synthesized at different temperature

2.3 反應(yīng)時間對片鈉鋁石人工合成的影響

研究[4]顯示,當(dāng)反應(yīng)時間高于12 h時,可以合成純相的片鈉鋁石。為研究水熱反應(yīng)的時長對片鈉鋁石合成的影響,選取pH為9.5,120 ℃條件下反應(yīng)12和24 h的試驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行測試,結(jié)果見圖5、6?？梢钥闯?當(dāng)反應(yīng)時長為12 h時,可以得到純相片鈉鋁石(圖5),晶體呈紡錘狀,平均長度約為1 μm,最大直徑為120 nm,顆粒較為均勻(圖6(a))。反應(yīng)時長為24 h時,片鈉鋁石的衍射峰明顯增強(qiáng),產(chǎn)物結(jié)晶度變好(圖5),晶體直徑明顯增大,達(dá)200 nm,但晶體均勻性下降(圖6(b))?？赡苁怯捎诜磻?yīng)體系中存在的大量的氫氧根離子被晶體表面顯露的陽離子吸附發(fā)生聚集,隨著反應(yīng)時間的延長,聚集起來的氫氧根離子相互作用,體系的自由能降低,導(dǎo)致粒度較小的片鈉鋁石晶體發(fā)生重結(jié)晶,被粒度較大的片鈉鋁石晶體“吃掉”,而粒度較大的晶體則持續(xù)增大,由此出現(xiàn)了平均粒徑增大但均勻性下降的現(xiàn)象[16]。因此反應(yīng)時間為12和24 h均可得到純相片鈉鋁石,且隨著反應(yīng)時間的延長可以提高產(chǎn)物的結(jié)晶度和粒徑。

圖5 不同時間條件下合成片鈉鋁石晶體的XRD圖Fig.5 XRD patterns of dawsonite at different reaction time

圖6 不同反應(yīng)時間下合成片鈉鋁石晶體的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM patterns of dawsonite after different reaction time

2.4 片鈉鋁石最佳合成條件

為得到晶型好、粒徑大、成分純的片鈉鋁石,需要綜合考慮片鈉鋁石合成的pH、溫度、時間、粒徑及合成量等因素。綜上所述,當(dāng)pH為9.0～10.0、溫度為120～180 ℃、合成時間大于12 h時,可以得到純相的片鈉鋁石。

2.4.1 片鈉鋁石的粒徑變化

晶體衍射峰的半高寬(HHB)與粒徑具有很好的相關(guān)性,可以根據(jù)Scherrer公式[43]利用半高寬來估算晶體粒徑的平均值:

D=kλ/(βcosθ).

(1)

式中,D為粒度,nm;λ為衍射光線波長(銅靶Kalpha衍射光線的λ=0.154 nm),nm;β為衍射峰的半寬高,(°);θ為衍射角,(°);k取常數(shù)0.89。

由于合成片鈉鋁石的XRD曲線中的衍射峰強(qiáng)度差異較大,因此每組樣品取3個強(qiáng)度最大的衍射峰的半高寬進(jìn)行計(jì)算,然后取平均值估算片鈉鋁石的平均粒徑。

由于試驗(yàn)周期的原因,進(jìn)行120 ℃下不同pH和pH為9.5、不同溫度的片鈉鋁石水熱合成試驗(yàn),計(jì)算合成時間為12 h、不同溫度及pH下片鈉鋁石晶體的衍射半高寬及對應(yīng)的晶體粒徑,結(jié)果見表1?？梢钥闯?純相片鈉鋁石晶體的半高寬為0.343～0.542,對應(yīng)粒徑為103～194 nm;相同溫度下隨著pH的增大,晶體粒徑逐漸增大;當(dāng)pH為10.0時(120 ℃),晶體粒徑為132 nm;相同pH下隨著溫度升高,晶體粒徑先增大后減小,在160 ℃時(pH為9.5)粒徑最大為194 nm。因此純相片鈉鋁石晶體粒徑最大的條件為溫度140～160 ℃(pH為10.0)。

表1 不同溫度及pH下片鈉鋁石晶體衍射半高寬及粒徑Table 1 Diffraction half-height, width and particle size of dawsonite crystals at different temperature and pH

2.4.2 片鈉鋁石的合成量變化

將不同反應(yīng)條件下合成的純相片鈉鋁石進(jìn)行過濾、烘干及稱重,結(jié)果見表2?？梢钥闯?反應(yīng)時間為12 h時,生成片鈉鋁石的質(zhì)量,隨溫度的升高而先增多后減少,在160 ℃時達(dá)到最多;隨pH升高同樣是先增多后減少,在pH為9.5時達(dá)到最多;在160 ℃(pH為9.5)的試驗(yàn)條件下,合成的片鈉鋁石量最多,達(dá)1.38 g。反應(yīng)時間為24 h時結(jié)果與12 h的完全一致,獲得產(chǎn)物的質(zhì)量整體偏高。說明反應(yīng)時長在一定程度上可以彌補(bǔ)反應(yīng)溫度的不足,延長反應(yīng)時間可以增加產(chǎn)物的質(zhì)量。

表2 不同溫度及pH條件下片鈉鋁石合成質(zhì)量Table 2 Data table of synthetic mass of dawsonite under different temperature and pH conditions g

片鈉鋁石合成必需的離子為Al3+和HCO3-,離子質(zhì)量濃度可以反映出不同試驗(yàn)條件下該離子的吸收量,由此可以表征片鈉鋁石的合成量。反應(yīng)前溶液中Al3+和HCO3-的離子質(zhì)量濃度分別為1350和48800 mg/L,水熱反應(yīng)24 h后的溶液離子濃度檢測結(jié)果如表3所示。可以看出,反應(yīng)后溶液中Al3+質(zhì)量濃度隨溫度升高而先降低后升高,在160 ℃最低;隨pH增大同樣是先降低后升高,在pH為9.5時達(dá)到最低;在160 ℃(pH為9.5)條件下,Al3+質(zhì)量濃度最低為15.97 mg/L,說明剩余量最少,對應(yīng)試驗(yàn)過程中該離子的吸收量最大,即合成片鈉鋁石的量最大,該結(jié)果與片鈉鋁石合成的質(zhì)量結(jié)果完全一致。HCO3-質(zhì)量濃度的變化規(guī)律與Al3+的完全一致。

表3 反應(yīng)后溶液中Al3+及HCO3-質(zhì)量濃度Table 3 Data table of concentration of Al3+ and HCO3- in solution after reaction mg/L

綜上所述,當(dāng)反應(yīng)初始pH為9.5,反應(yīng)溫度為160 ℃時,可獲得質(zhì)量最多、粒徑較大的純相片鈉鋁石,反應(yīng)時間的延長可增加產(chǎn)物的質(zhì)量。

2.5 片鈉鋁石水熱合成機(jī)制

在反應(yīng)體系內(nèi),前驅(qū)物氫氧化鋁膠體在堿性溶液中發(fā)生水解,進(jìn)而與Na+、HCO3-在適宜的條件下發(fā)生沉淀成核、形成片鈉鋁石晶粒,反應(yīng)式為

NaAlCO3(OH)2(片鈉鋁石) + H2O。

(2)

通過觀察片鈉鋁石的掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃、pH為8.5時(圖7(a)),合成的片鈉鋁石晶體是由眾多片鈉鋁石顆粒黏結(jié)而成,片鈉鋁石的顆粒感明顯。當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃、pH為9.0時(圖7(b)),顆粒狀片鈉鋁石明顯減少,向針狀片鈉鋁石轉(zhuǎn)變,且針狀片鈉鋁石直徑變大。當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃、pH為10.0時(圖7(c)),合成的片鈉鋁石全部變?yōu)獒槧?顆粒狀片鈉鋁石幾乎消失,且晶體直徑達(dá)到最大。當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃、pH為10.5時(圖7(d)),產(chǎn)物已無針狀結(jié)構(gòu),此時產(chǎn)物中片鈉鋁石含量較低,多為擬薄水鋁石。

圖7 水熱合成片鈉鋁石的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM patterns of dawsonite at different reaction conditions

片鈉鋁石水熱合成過程中,反應(yīng)體系中的Na+、Al3+與HCO3-反應(yīng)后,生成細(xì)小的片鈉鋁石晶粒,由體系能量最低原理[44-45]可知,這些小顆粒以結(jié)晶核為中心逐漸聚集形成小的球形顆粒。當(dāng)體系的溫度達(dá)到100 ℃、pH為8.5時,反應(yīng)釜內(nèi)的CO2分壓升高,促進(jìn)了片鈉鋁石顆粒的成核與生長,擇優(yōu)生長的針狀片鈉鋁石晶體出現(xiàn)(圖8)。隨著反應(yīng)時間的增加,當(dāng)體系的溫度達(dá)到120 ℃、pH增大至9.0后,這些球形顆粒沿一定方向聚集并黏合,小型晶粒數(shù)量減少,針狀晶體尺寸增大并轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢?片鈉鋁石的結(jié)晶度也隨之增大。當(dāng)體系的溫度達(dá)到160 ℃、pH達(dá)到10.0時,細(xì)小的片鈉鋁石晶粒完全轉(zhuǎn)化為長柱狀片鈉鋁石,片鈉鋁石晶體尺寸達(dá)到最大。這一現(xiàn)象符合奧斯瓦爾德熟化機(jī)制[46],即小型晶粒被結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的針狀晶體和長柱狀晶體“吞掉”,造成小型晶粒逐漸萎縮,晶體直徑逐漸增大。

圖8 片鈉鋁石形成機(jī)制Fig.8 Formation mechanism of dawsonite

因此在水熱合成過程中,反應(yīng)體系的堿度、溫度、時間等因素影響前驅(qū)物的水解速率和反應(yīng)程度,進(jìn)而影響晶體的成核速率(控制著顆粒的直徑)與生長速率(控制著顆粒的長度),造成片鈉鋁石的結(jié)晶度、尺寸和形貌的差異。具體表現(xiàn)為隨著溫度的升高、pH的增大、反應(yīng)時間的延長,片鈉鋁石顆粒的成核速率變快、生長速率變小。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)pH為9.0～10.0、溫度為120～180 ℃、合成時間大于12 h時,可以得到純相的片鈉鋁石。

(2)純相片鈉鋁石晶體的半高寬為0.343～0.542,對應(yīng)粒徑為103～194 nm;隨pH增大,晶體粒徑逐漸增大,當(dāng)pH為10.0時(120 ℃),晶體粒徑為132 nm;隨著溫度升高,晶體粒徑先增大后減小,在160 ℃時(pH為9.5)粒徑最大為194 nm。

(3)合成片鈉鋁石的質(zhì)量隨溫度和pH升高而先增多后減少,在160 ℃(pH為9.5)時達(dá)到最多,延長反應(yīng)時間可以增加產(chǎn)物的質(zhì)量。

(4)片鈉鋁石的生長首先以結(jié)晶核為中心形成球形顆粒,之后球形顆粒沿一定方向聚集并黏合形成針狀晶體,針狀晶體進(jìn)一步增大變?yōu)殚L柱狀,整個過程片鈉鋁石的結(jié)晶度逐漸變好。