劉文武 趙彥遠(yuǎn)

摘? 要：對(duì)豬糞便中二氧化鈦含量檢測(cè)方法進(jìn)行研究，樣品經(jīng)過(guò)混酸消解后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，選擇Ti 336.122 nm作為分析線，測(cè)試其中二氧化鈦含量。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出在濃硝酸和高氯酸消解體系中，加入濃硫酸或硫酸銨或濃硫酸和硫酸銨的混合試劑，二氧化鈦的回收率為93.4%～101.3%，通過(guò)對(duì)文章所述方法的對(duì)比試驗(yàn)，在濃硝酸和高氯酸消解體系中，加入濃硫酸或硫酸銨或濃硫酸和硫酸銨的混合試劑，樣品中二氧化鈦含量的檢測(cè)值比較穩(wěn)定，準(zhǔn)確性較高。

關(guān)鍵詞：豬糞便；二氧化鈦；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；濃硫酸

中圖分類號(hào)：TP39? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：2096-4706（2023）03-0135-04

Research on Determination Method of Titanium Dioxide Content in Pig Feces

LIU Wenwu， ZHAO Yanyuan

（Guangzhou Jinzhi Testing Technology Co.， Ltd.， Guangzhou? 510330， China）

Abstract： This paper studies the detection method of titanium dioxide content in pig feces. After the sample is digested by mixed acid， it uses ICP-OES and chooses the Ti 336.122 nm as the analysis line to determine the content of titanium dioxide in the sample. The experimental results show that the recovery rate of titanium dioxide is 93.4%～101.3% when concentrated sulfuric acid or ammonium sulfate or the mixture of concentrated sulfuric acid and ammonium sulfate is added into the digestion system of concentrated nitric acid and perchloric acid. Through the comparison experiments of the methods described in this paper， the detection value of titanium dioxide content in the sample is relatively stable and accurate when concentrated sulfuric acid or ammonium sulfate or the mixed reagent of concentrated sulfuric acid and ammonium sulfate is added to the digestion system of concentrated nitric acid and perchloric acid.

Keywords： pig feces; titanium dioxide; Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer （ICP-OES）; concentrated sulfuric acid

0? 引? 言

二氧化鈦（TiO2）是一種白色無(wú)定形粉末，別稱鈦白粉，其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，常溫下幾乎不與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，是一種偏酸性的兩性氧化物。由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，被大量用于油漆和油墨中，作為白色顏料；在制造工業(yè)中常作為白色填料使用[1]；在食品中作為著色劑而廣泛使用，比如GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》將食品級(jí)二氧化鈦納入食品添加劑范疇，主要用于果凍、固體飲料、膨化食品、糖果、調(diào)味糖漿、果醬、涼果類等的著色劑[2]。二氧化鈦還能用于飼料中作為指示劑，理想的指示劑具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不能被動(dòng)物消化、吸收和分解，同時(shí)也不與腸道內(nèi)的微生物相互作用，并能夠在消化道內(nèi)隨食糜均勻流動(dòng)，最重要的特點(diǎn)是要有較高的回收率和檢測(cè)靈敏度；二氧化鈦具有回收率變異較小，不改變飼料顏色，無(wú)致癌性，可合法添加（AAFCO，1996），檢測(cè)靈敏度高，在飼料中的添加量低等特點(diǎn)，因而是一種較為理想的外源指示劑[3]。

目前，食品中二氧化鈦含量的測(cè)試方法有比色法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。比如食品樣品經(jīng)酸消解后，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中鈦與二安替比林甲烷形成黃色絡(luò)合物，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)420 nm處測(cè)量其吸光度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量[4]；采用微波消解法處理小麥粉樣品，采用紫外分光光度法和ICP-MS法測(cè)定二氧化鈦的含量[5，6]。

但是對(duì)于動(dòng)物糞便中二氧化鈦含量的檢測(cè)研究不多，本文以豬糞便為檢測(cè)對(duì)象，對(duì)其二氧化鈦含量的檢測(cè)方法進(jìn)行研究。

1? ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)所需試劑如下：

（1）硝酸：分析純，濃度65%，Merck Millipore。

（2）高氯酸：分析純，濃度70%～72%，廣州光華。

（3）硫酸：優(yōu)級(jí)純，濃度95%～98%，廣州化學(xué)試劑。

（4）氫氟酸：優(yōu)級(jí)純，濃度≥40.0%，西隴科學(xué)。

（5）過(guò)氧化氫：優(yōu)級(jí)純，濃度30%，西隴科學(xué)。

（6）硫酸銨：優(yōu)級(jí)純，純度≥99.5%，天津科密歐。

（7）硫酸氫銨：分析純，密度1.79 g/mL（25 ℃），麥克林。

（8）無(wú)水硫酸鈉：分析純，濃度≥99.0%，西隴科學(xué)。

（9）鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度1 000 ?g/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

（10）錳標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度1 000 ?g/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

（11）實(shí)驗(yàn)用水：使用Milli-Q超純水系統(tǒng)制備的超純水。

1.2? 試驗(yàn)儀器設(shè)備

試驗(yàn)所需儀器設(shè)備如下：

（1）電子天平：精確到0.000 1 g，梅特勒-托利多，型號(hào)ME204/02。

（2）電熱板：廣州格丹納儀器有限公司，型號(hào)GFH3。

（3）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：安捷倫公司，型號(hào)5110。

（4）錐形瓶：150 mL及其他合適的容積。

（5）容量瓶：100 mL及其他合適的容積。

（6）其他實(shí)驗(yàn)室常用器皿和設(shè)備。

1.3? 試驗(yàn)原理

豬糞便樣品經(jīng)過(guò)干燥粉碎均質(zhì)后，經(jīng)過(guò)混酸消解后用容量瓶定容，調(diào)整電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的儀器條件，使其處于最佳狀態(tài)，在336.1 nm波長(zhǎng)處測(cè)定鈦的發(fā)生強(qiáng)度，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定樣品溶液中鈦的濃度，根據(jù)折算系數(shù)計(jì)算樣品中二氧化鈦的含量。

二氧化鈦與濃酸在加熱條件下的主要反應(yīng)方程式如下：

TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O

TiO2+6HF=H2TiF6+2H2O

在濃酸消解液中加入過(guò)氧化氫，硫酸銨，硫酸氫銨等試劑時(shí)，可以加速TiO2溶于熱的濃硫酸中，主要的反應(yīng)方程式如下：

TiOSO4+H2O2=[TiO（H2O2）]SO4

TiOSO4+（NH4）2SO4=Ti（SO4）2+2NH3↑+H2O

TiOSO4+NH4HSO4=Ti（SO4）2+NH3↑+H2O

1.4? ?試驗(yàn)方法

1.4.1? 消解方法

稱取1 g（精確至0.1 mg）處理后樣品于錐形瓶中，加入表1所示不同組合的混合酸a溶液，置于電熱板上加熱進(jìn)行消解，加熱消解過(guò)程中觀察產(chǎn)生的現(xiàn)象，直至錐形瓶中剩余約2 mL溶液時(shí)，停止加熱；若混合酸不夠可適量再次加入混合酸a溶液，繼續(xù)消解至錐形瓶中剩余約2 mL溶液時(shí)，再加入表1所示的不同試劑組合b，繼續(xù)于電熱板上加熱消解，直至高氯酸白煙被趕盡，溶液澄清，錐形瓶中溶液剩余1 mL左右，取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并每次用5 mL～10 mL去離子水沖洗錐形瓶，至少?zèng)_洗3次，將沖洗液合并到容量瓶中，并用去離子水稀釋至刻度，搖勻待測(cè)。同時(shí)做平行樣品、加標(biāo)試驗(yàn)和試劑空白溶液。此樣品溶液記為Sn-1，Sn-2（n=1，…，11），加標(biāo)溶液記為SB1，SB2，…，SBn（n=1，…，11），空白溶液記為Blkn（n=1，…，11）。

1.4.2? 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

1.4.2.1? 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

用10 mL移液管準(zhǔn)確移取鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.1.9）于100 mL容量瓶中，用3%（V/V）的硫酸溶液定容至刻度，搖勻獲得100 mg/L的鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；用10 mL移液管準(zhǔn)確移取鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（100 mg/L）于100 mL容量瓶中，用3%（V/V）的硫酸溶液定容至刻度，搖勻獲得10 mg/L的鈦標(biāo)準(zhǔn)中間溶液；分別移取10 mg/L的鈦標(biāo)準(zhǔn)中間溶液0.0 mL，1.0 mL，2.0 mL，5.0 mL，10.0 mL，20.0 mL于6個(gè)100 mL容量瓶中，用3%（V/V）的硫酸溶液定容至刻度，搖勻獲得0.0 mg/L，0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.5 mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液。

1.4.2.2? 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的最佳儀器使用參數(shù)會(huì)根據(jù)不同的檢測(cè)樣品和檢測(cè)元素而有所不同，本文檢測(cè)豬糞便中二氧化鈦含量的儀器參數(shù)見(jiàn)表2所示。

1.4.2.3? 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

將儀器進(jìn)行預(yù)熱，在繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線前，根據(jù)表2的儀器條件，將其進(jìn)行優(yōu)化，把儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，并用1 mg/L的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)驗(yàn)證。符合要求后，在336.122 nm波長(zhǎng)下依次測(cè)定0.0 mg/L，0.1 mg/L，0.2 mg/L，0.5 mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，獲得對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的發(fā)射強(qiáng)度，以發(fā)射前度I為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1所示，相關(guān)系數(shù)r≥0.999 9。曲線方程為：

I=26 971.598×C+135.921? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

式中：I表示鈦元素的發(fā)射強(qiáng)度；C表示溶液中鈦元素的濃度（mg/L）。

1.4.3? 樣品中二氧化鈦含量的測(cè)定

在做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同的條件下，依次測(cè)定表1中（1～11）處理后溶液以及加標(biāo)試驗(yàn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)所獲得的發(fā)射強(qiáng)度，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中查出對(duì)應(yīng)的濃度，并按照式（1）和式（2）計(jì)算出樣品中二氧化鈦的含量。

樣品中二氧化鈦的計(jì)算式（2）為：

（2）

式中：W表示樣品中二氧化鈦的含量（mg/kg）；C表示樣品溶液中鈦的濃度（mg/L）；C0—表示試劑空白溶液中鈦的濃度（mg/L）；V表示樣品溶液的定容體積（mL）；F表示稀釋倍數(shù)；m表示樣品的質(zhì)量（g）；1.668表示1 g的鈦相當(dāng)于1.668 g二氧化鈦[7]。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 檢測(cè)結(jié)果匯總

根據(jù)1.4.1的前處理方法，對(duì)樣品進(jìn)行處理后，按照1.4.2的方法上機(jī)測(cè)試，得出相關(guān)溶液的濃度，運(yùn)用1.4.3的公式進(jìn)行計(jì)算，獲得各樣品中二氧化鈦的含量。同時(shí)根據(jù)加標(biāo)量和測(cè)定量算出加標(biāo)回收率（%），所得數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表3所示。

2.2? 儀器條件的影響

2.2.1? 分析線的選擇

樣品中共存元素可能產(chǎn)生相互干擾，優(yōu)先選擇干擾小、靈敏度高的分析線（Ti 336.122 nm）作為鈦元素的分析線。

2.2.2? 儀器分析條件的優(yōu)化

影響分析性能的因素很多，除了儀器特征明顯影響分析性能外，還有幾個(gè)主要分析參數(shù)影響分析性能，分別為射頻功率、霧化氣流量、泵速、等離子體氬氣流速和觀測(cè)方式，選擇合適的儀器分析參數(shù)，才能使儀器分析的性能達(dá)到較好的水平。根據(jù)文獻(xiàn)[8]的分析結(jié)論，并結(jié)合本文的實(shí)際情況，本方法選擇的射頻功率為1.25 kW，霧化氣流量為0.70 L.min-1，泵速為12 r/min，等離子體氬氣流速為12.0 L.min-1，觀測(cè)方式為垂直。檢測(cè)前將儀器參數(shù)調(diào)整到最佳狀態(tài)。

2.3? 前處理方法的影響

本文共做了11組不同試劑組合的前處理消解方法。在這11種試劑組合中，含有硫酸鈉和過(guò)氧化氫這兩種試劑的組合，對(duì)豬糞便樣品進(jìn)行消解后測(cè)試其二氧化鈦的含量，其回收率不理想；其中含有硫酸鈉的試劑組合消解樣品后，其結(jié)果偏低很明顯，且結(jié)果數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，波動(dòng)較大；而含有過(guò)氧化氫的試劑組合消解樣品后，其結(jié)果也偏低明顯，檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)相對(duì)比較穩(wěn)定。在濃硝酸和高氯酸消解體系中，加入濃硫酸或硝酸銨或濃硫酸和硝酸銨的混合試劑，對(duì)回收率的影響不大，且樣品中二氧化鈦含量的檢測(cè)值比較穩(wěn)定，準(zhǔn)確性較高。在濃硝酸和濃硫酸的消解體系中，加入氫氟酸或氫氟酸和硫酸銨的混合試劑，對(duì)其回收率影響不大，而且其樣品中二氧化鈦含量的檢測(cè)結(jié)果偏差不大，均在可以接收的范圍內(nèi)。

2.4? 回收試驗(yàn)和精密度

本文的回收試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，從表3的匯總數(shù)據(jù)可以看出，濃硝酸、濃硫酸、高氯酸、硝酸銨和氫氟酸對(duì)回收率的影響很小，均能獲得較好的回收率。本文的精密度是去除含有硫酸鈉和過(guò)氧化氫試劑組合的樣品后進(jìn)行計(jì)算，精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%。

3? 結(jié)? 論

本文通過(guò)11種試劑組合對(duì)豬糞便樣品進(jìn)行消解，消解溶液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果匯總在表3中，再綜合以上分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)濃硝酸和高氯酸消解體系中加入濃硫酸（硫酸銨），都能獲得較好的檢測(cè)結(jié)果，但是高氯酸的使用需要注意，不宜加入過(guò)多，可能會(huì)存在安全風(fēng)險(xiǎn)；在濃硝酸和濃硫酸消解體系中加入氫氟酸，也能獲得較好的檢測(cè)結(jié)果，但是濃硝酸在混合消解體系中的比例宜高些，硝酸與硫酸等比例時(shí)，檢測(cè)結(jié)果不理想。同時(shí)從加標(biāo)回收試劑和精密度試驗(yàn)?zāi)軌蚩闯?，除去含有硫酸鈉的試劑組合消解樣品的檢測(cè)結(jié)果的回收率不理想外，其余回收率均較理想；精密度為3.8%，較為理想。

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作者簡(jiǎn)介：劉文武（1984—），男，漢族，湖南邵陽(yáng)人，助理工程師，研究方向：檢測(cè)技術(shù)、儀器分析。

收稿日期：2022-11-03