楊鵬舉,王士欽,包世龍

(河南龍宇煤化工有限公司,河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱龍宇煤化工)地處中國六大無煙煤基地——河南永城,也是河南省重點(diǎn)發(fā)展的四大化工園區(qū)之一,依托河南能源化工集團(tuán)煤炭資源豐富的優(yōu)勢,采用龍宇煤化工擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的“羰基化、加氫兩步間接合成法生產(chǎn)工藝”,以煤制合成氣(CO,H2)為原料,通過一氧化碳羰基化生成草酸二甲酯,草酸二甲酯加氫生成乙二醇,最后經(jīng)過精餾提純后得到聚酯級(jí)乙二醇(簡稱SEG)。2020年10月,項(xiàng)目進(jìn)行試生產(chǎn),一次性打通全流程,設(shè)計(jì)產(chǎn)能200 kt/a,實(shí)現(xiàn)了達(dá)產(chǎn)即達(dá)標(biāo)。

乙二醇主要用于聚酯滌綸、聚酯樹脂、增塑劑、吸濕劑、表面活性劑、合成纖維、化妝品、炸藥,用作燃料、油墨等的溶劑,玻璃紙、纖維、皮革和粘合劑的濕潤劑,還可用作汽車防凍劑,同時(shí)也可與水一樣用作冷凝劑。乙二醇的紫外透光率(UV值)是評(píng)價(jià)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo),用于聚酯生產(chǎn)的乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量還必須滿足GB/T 4649—2018聚酯級(jí)乙二醇(見表1)的各項(xiàng)指標(biāo),其UV值對(duì)下游聚酯著色、強(qiáng)度、顏色等有較大影響。

注:a乙烯氧化/環(huán)氧乙烷水合工藝對(duì)該項(xiàng)目不作要求;b“報(bào)告”是指需測定并提供實(shí)測數(shù)據(jù)。

1 SEG和MEG的生成物區(qū)別

相對(duì)于石油制乙二醇(MEG),煤制乙二醇(SEG)是一種新的生產(chǎn)乙二醇的技術(shù)路線,SEG產(chǎn)生的雜質(zhì)與MEG路線產(chǎn)生的雜質(zhì)有較大的區(qū)別(見表2),因此不能用脫MEG雜質(zhì)的方法去精制SEG。在SEG路線雜質(zhì)中,影響220 nm紫外透光率的主要是低級(jí)羧酸、酯類和共軛的醛,影響275 nm紫外透光率的主要是環(huán)狀二酮等化合物。這些物質(zhì)隨著加氫催化劑的壽命降低而逐漸增多,而為了能在乙二醇精餾過程中更大限度地排掉這些雜質(zhì),SEG裝置不得不加大輕、重組分外排量,從而降低了乙二醇的收率,嚴(yán)重影響了企業(yè)的經(jīng)營效益。

為了提升乙二醇產(chǎn)品UV值,同時(shí)又減少輕重組分外排量,提高乙二醇的收率,龍宇煤化工根據(jù)前期生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),在本套乙二醇裝置增加了脫酯脫醛單元,以實(shí)現(xiàn)乙二醇產(chǎn)品精制。

表2 SEG和MEG雜質(zhì)對(duì)比

2 脫酯脫醛原理

(1)脫酯原理。乙二醇中微量酯類在催化劑的作用下發(fā)生疊合、烷基化、酯交換、內(nèi)水解等反應(yīng),一部分酯類轉(zhuǎn)化為極性較大的物質(zhì),被催化劑吸附,一部分酯類轉(zhuǎn)化為對(duì)透光率沒有影響的物質(zhì)。

(2)脫醛原理。微量的醛類在催化劑的作用下與乙二醇發(fā)生縮醛化反應(yīng),生成高沸點(diǎn)的縮醛,一部分被催化劑吸附,其余進(jìn)入乙二醇產(chǎn)品中,該產(chǎn)物不會(huì)對(duì)乙二醇產(chǎn)品指標(biāo)產(chǎn)生不利影響,從而達(dá)到脫酯、脫醛的目的,提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)縮醛化反應(yīng)機(jī)理如下:

CH2CH2

| |

OO

/

CH2CH2

| |

OO

/

3 工藝操作

3.1 樹脂裝填

脫酯脫醛樹脂外觀為棕色或白色顆粒狀,直徑在φ0.45～1.25 mm,堆密度是0.55～0.6 kg/L,總裝填量為14 t,催化劑為塑料桶包裝,因樹脂有較大氨味,裝填過程中要戴好防護(hù)口罩。

樹脂裝填為分段裝填(裝填示意見圖1)。將脫酯樹脂運(yùn)至反應(yīng)器旁,并用吊車將樹脂吊至脫醛反應(yīng)器平臺(tái)上層人孔處,裝填前,通過反沖洗管線向反應(yīng)器內(nèi)注放1 m左右的乙二醇液,樹脂從反應(yīng)器上部人孔進(jìn)行裝填,裝填人員從上部人孔將樹脂倒入反應(yīng)器。

圖1 裝填示意

當(dāng)所有樹脂裝填完畢后,人孔復(fù)位,氣密查漏。氣密合格后,向反應(yīng)器內(nèi)注入乙二醇,乙二醇液體高度要漫過樹脂高度,再打開底部氮?dú)忾y門,對(duì)新裝填的樹脂進(jìn)行連續(xù)鼓泡,主要是為了均勻樹脂之間的間隙,其次就是將其中的水分等雜質(zhì)帶出來。第1次鼓泡8 h后,取樣分析水含量、色度等指標(biāo),并排至雜醇回收(水含量≤0.08%,色度≤5),第二次鼓泡2 h即可,取樣分析透光率、水含量、色度等指標(biāo),第2次鼓泡可將乙二醇液排至前工段回收繼續(xù)精制,之后可連續(xù)排液沖洗,沖洗液可加樣分析,根據(jù)分析數(shù)據(jù)再?zèng)Q定排至不同等級(jí)的乙二醇儲(chǔ)罐。

其他段的反應(yīng)器樹脂裝填均按以上步驟進(jìn)行。

3.2 工藝流程

產(chǎn)品精餾塔2T407側(cè)線采出的乙二醇經(jīng)產(chǎn)品精餾塔側(cè)線采出冷卻器2E418冷卻后,從頂部進(jìn)入脫酯反應(yīng)器2R402C,經(jīng)過催化劑反應(yīng)后從上段反應(yīng)器出來,進(jìn)入下段反應(yīng)器。反應(yīng)后的乙二醇產(chǎn)品經(jīng)反應(yīng)器出口捕捉器過濾掉固體顆粒后,分別從脫醛反應(yīng)器2R402A/B頂部進(jìn)入,在脫醛樹脂的催化作用下,乙二醇與醛類雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。最后再經(jīng)捕捉器過濾樹脂后,根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量,分別送至乙二醇中間產(chǎn)品儲(chǔ)罐2V409A/B或一級(jí)品乙二醇儲(chǔ)罐2V608。工藝流程見圖2。

圖2 脫酯脫醛工藝流程

3.3 脫酯脫醛前后透光率提升效果對(duì)比及趨勢

脫酯脫醛反應(yīng)器于2020年11月投入使用,以2021年5～8月隨機(jī)抽取7次分析數(shù)據(jù)作對(duì)比(見表3),取7次數(shù)據(jù)的平均值,紫外透光率提升幅度如下:220 nm紫外透光率由75.9%提升至86.4%,提升率在13.8%;275 nm紫外透光率由85.6%提升至97.8%,提升率在14.3%;350 nm紫外透光率由99.3%提升至100.2%,提升率在0.9%。對(duì)比以上數(shù)據(jù),樹脂運(yùn)行效果良好,尤其對(duì)220 nm和275 nm的紫外透光率提升效果最顯著。

4 運(yùn)行控制

(1)受溫度的影響,最適合的反應(yīng)溫度在35～45 ℃之間,因?yàn)闃渲写呋臀絻煞N作用,溫度高了對(duì)催化效果較好,溫度低了對(duì)吸附效果較好。樹脂投用前期,進(jìn)料溫度可以適當(dāng)控制在42 ℃左右,這樣對(duì)催化作用有利,可以讓樹脂少吸附一點(diǎn)雜質(zhì),既能滿足透光率的要求,同時(shí)還能延長使用壽命。反之,當(dāng)樹脂吸附了過多的雜質(zhì),就不能有效提高透光率從而降低樹脂的使用壽命。

(2)受壓力的影響,樹脂能夠耐受的壓力是比較高的,但樹脂最難以承受的是壓差突然的變化(增加或者變小),這樣很容易損壞樹脂的骨架,對(duì)于整個(gè)樹脂反應(yīng)器來說,最薄弱的地方就是反應(yīng)器視鏡位置,因此在日常操作和切換過程中要保持壓力穩(wěn)定,避免大幅度波動(dòng)。

(3)受流量的影響,進(jìn)入脫醛系統(tǒng)的乙二醇必須保持穩(wěn)定的流量,禁止大幅度調(diào)節(jié),除裝置加減負(fù)荷外,正常運(yùn)行時(shí)調(diào)節(jié)幅度必須控制在0.5 t/h波動(dòng),過大的流量波動(dòng)可能會(huì)將樹脂原來吸附的雜質(zhì)帶至產(chǎn)品,對(duì)乙二醇透光率造成影響。流量增大時(shí),對(duì)應(yīng)流速會(huì)增加,乙二醇停留時(shí)間短,樹脂不能很好地發(fā)揮催化的作用,流量突然降低會(huì)造成乙二醇流速降低、反應(yīng)時(shí)間過長、短時(shí)間壓力降低,引起樹脂內(nèi)吸附的雜物析出,所以要嚴(yán)格控制穩(wěn)定的側(cè)線采出量在0.5 t/h波動(dòng)。

表3 脫酯脫醛前后透光率提升效果對(duì)比及趨勢

5 結(jié)語

脫酯脫醛工藝作為煤制乙二醇裝置的最后一道流程,嚴(yán)格把關(guān)乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量,該工藝有效脫除影響透光率的酯類、醛類物質(zhì),從而保證了乙二醇透光率遠(yuǎn)高于聚酯級(jí)乙二醇的要求,龍宇煤化工生產(chǎn)的聚酯級(jí)乙二醇多年來應(yīng)用在長絲、短纖、碳酸級(jí)/水瓶級(jí)瓶片聚酯高端客戶,脫酯脫醛裝置為龍宇煤化工創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。