周玲　賀言　莊晨　祝寧寧

摘要：將炭黑（CB ）納米粒子與類石墨相氮化碳（g-C3N4）混合，然后將金納米粒子（Au NPs ）摻雜其中，形成一種新型 g-C3N4/CB/AuNPs 復(fù)合納米材料，用于修飾玻碳電極.通過掃描電子顯微鏡（SEM ）對(duì)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：g-C3N4/CB/AuNPs 對(duì)硫酸聯(lián)氨（ N2H4·H2SO4）的電化學(xué)氧化呈現(xiàn)極好的電催化性能.硫酸聯(lián)氨的氧化電流與其物質(zhì)的量濃度在2.5×10-5～1.5×10-3 mol ·L-1線性范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為1.6μmol·L-1（信噪比 S/N=3）.

關(guān)鍵詞：炭黑（CB ）；類石墨相氮化碳（g-C3N4）；金納米粒子（Au NPs ）；電催化；硫酸聯(lián)氨（ N2H4·H2SO4）

中圖分類號(hào)：O 646文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1000-5137（2023）01-0046-07

Preparation of g-C3N4/CB/AuNPs modified glassy carbon electrode and its application for electrochemical determination of hydrazine sulfate

ZHOU? Ling?，HE? Yan?，ZHUANG? Chen，ZHU? Ningning*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：A novel composite nanomaterial（g-C3N4/CB/AuNPs ） was obtained by mixing carbon black（ CB ） nanoparticles with graphitic carbon nitride（g-C3N4） and gold nanoparticles （ AuNPs ）. The g-C3N4/CB/AuNPs nanocomposit was prepared and used for the modification of the glassy carbon electrodes. The morphology of the composite was characterized by scanning electron microscope（ SEM ）. It was found that g-C3N4/CB/AuNPs nanocomposit exhibited excellent electrocatalytic performance for theelectrochemical oxidation of hydrazine sulfate（ N2H4·H2SO4）. The oxidation currents for hydrazine sulfate are linear to its molar concentration in the range of 2.5×10-5-1.5×10-3 mol ·L-1. The detection limit was 1.6μmol ·L-1（at a single-to noise ratio（S/N） of 3）.

Key words：carbon black（ CB ）； graphitic carbon nitride（g-C3N4）； Au nanoparticles（Au NPs ）； electrocatalysis；hydrazine sulfate（ N2H4·H2SO4）

0 引言

硫酸聯(lián)氨（N2H4·H2SO4），又稱為肼，屬于高活性堿和強(qiáng)還原劑，它已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、攝影化學(xué)、緩蝕劑和紡織染料制備等領(lǐng)域[1].由于其良好的水溶性，很容易被人體吸收.進(jìn)入人體后，硫酸聯(lián)氨會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人類的健康[2-4].因此，迫切需要發(fā)展一種能簡單快速、靈敏高效地檢測硫酸聯(lián)氨的分析方法[5-6].

類石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種含氮（N ）量高的碳（C ）材料，可以提供足夠數(shù)量的電催化劑活性位點(diǎn)[7].此外，g-C3N4化學(xué)穩(wěn)定性很高，可以大規(guī)模低成本制備.因此，該材料在電催化、電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注.但是 g-C3N4的導(dǎo)電性差，極大地限制了其電催化活性.為了克服這些缺點(diǎn)，可以功能化 g-C3N4以提高類石墨相氮化碳的導(dǎo)電性，如摻雜金屬氧化物、與石墨烯和碳納米管耦合等，即使用能明顯改善電子傳遞的導(dǎo)電性極好的材料作為支持物來增強(qiáng)g-C3N4的電催化活性[8].

本研究中，首先將一定量導(dǎo)電性極好的炭黑（CB ）納米粒子與 g-C3N4混合，然后將金納米粒子（ Au NPs ）摻雜到其中，形成一種新型 g-C3N4/CB/AuNPs 復(fù)合納米材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Au NPs，g-C3N4和 CB 對(duì)硫酸聯(lián)氨的電化學(xué)催化活性呈現(xiàn)顯著的協(xié)同效應(yīng)，能有效提高檢測硫酸聯(lián)氨的靈敏度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660B 電化學(xué)工作站（上海辰華）；pHS-25型精密 pH 計(jì)（上海洛奇特電子設(shè)備有限公司）；電化學(xué)測定采用三電極體系，以玻碳電極（GCE，幾何面積為7.07 mm2）作為工作電極，鉑（Pt ）絲作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE，飽和氯化鉀）作為參比電極；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800型）（日本 Hitachi 公司）；馬弗爐（QSX-15-14，西尼特公司）；數(shù)控超聲波清洗儀（KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司）；恒溫磁力攪拌器（95-I，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；離心機(jī)（TGL-16C，上海安亭科學(xué)儀器廠）.除非另有說明，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行.

CB 納米粒子購自 CABOT 公司；三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O ），N-N 二甲基甲酰胺（DMF ）和硼氫化鈉（NaBH4）購自阿拉?。ㄉ虾＃┯邢薰荆涣姿釟涠c（Na2HPO4）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、硫酸聯(lián)氨（ N2H4·H2SO4）和三聚氰胺（C3H6N6）購自上海泰坦科技股份有限公司.所有其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中均使用超純水（電阻率（R ）≥18.2 MΩ·cm）.

1.2? g-C3N4/CB/Au NPs 復(fù)合納米材料的制備

稱取2.0 g C3H6N6于瓷坩堝中，置于馬弗爐中550℃高溫灼燒2 h[9].冷卻至室溫，得到淡黃色 g-C3N4.接著按照一定的比例稱取 g-C3N4/CB 納米粒子20.0 mg，將其加入到50 mL 超純水中，在超聲波清洗儀中超聲分散3 h，制得 g-C3N4/CB 分散液.在攪拌的條件下向該分散液中加入4 mL 物質(zhì)的量濃度為0.0254 mol ·L-1的HAuCl4·3H2O 溶液后，再緩慢加入0.1 g NaBH4，冰水浴攪拌4 h 后，室溫下靜置6 h.除去上層清液，將下層混合液分別用水、乙醇洗滌3次，離心干燥，最終制得 g-C3N4/CB/AuNPs 復(fù)合納米材料.

1.3 修飾電極的制備及電化學(xué)測定

將裸玻碳電極依次在含有0.3μm 和0.05μm 氧化鋁（Al2 O3）粉末的麂皮上，按“8”字形進(jìn)行打磨，拋光后在超純水中進(jìn)行超聲處理，超聲時(shí)間約為3 min.以便除掉表面附著的 Al2 O3粉末，然后再用超純水沖洗干凈，并在室溫下干燥.

稱取3.0 mg 制備的 g-C3N4/CB/AuNPs，加入1 mL DMF 后超聲分散3 h，得到3 mg·mL-1的 g-C3N4/CB/ Au NPs 分散液.移取6μL 滴加到活化好的玻碳電極表面，室溫下晾干，得到 g-C3N4/CB/Au NPs/GCE 修飾電極.

將復(fù)合納米材料修飾的玻碳電極作為工作電極，采用三電極體系，在含1.0 mmol·L-1硫酸聯(lián)氨的0.1 mol ·L-1磷酸緩沖溶液（pH=7.0）中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV ）掃描.掃描電位范圍為-0.2～0.8 V，掃速為100 mV ·s-1.

2 結(jié)果與討論

2.1? g-C3N4/CB/AuNPs 的形貌表征

圖1中分別是 g-C3N4，CB 和 g-C3N4/CB/AuNPs 的 SEM 形貌圖.從圖1（c）中可以看出，AuNPs 分散在 g-C3N4/CB 的表面，這是由于 CB 具有大的表面積，如圖1（b）所示.同時(shí)，g-C3N4表面大量的氨基為金屬原子提供配體，如圖1（a）所示，所以 g-C3N4/CB 作為載體為 Au NPs 的均勻負(fù)載提供了有利條件.圖2為 g-C3N4/CB/AuNPs 的能譜圖.可以看到 g-C3N4/CB/AuNPs 由 C，N，Au 和氧（O ）元素構(gòu)成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Au 為1.54%，N 為36.18%，C 為42.81%，O 為19.47%），也進(jìn)一步表明，g-C3N4/CB/AuNPs 被成功制備.

2.2 修飾電極的電化學(xué)表征

圖3為不同的修飾電極 g-C3N4/GCE、裸 GCE、g-C3N4/CB/GCE 和 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 在1.0 mmol ·L-1 鐵氰化鉀（K3Fe （ CN ）6）溶液中的 CV 響應(yīng)曲線（掃描速率為50 mV·s-1）.可以看出，與裸 GCE（曲線 b）相比， g-C3N4/GCE （曲線 a）在 K3Fe （ CN ）6溶液中的峰電流明顯降低，這是由于 g-C3N4導(dǎo)電性較差造成的.而 GCE 修飾上 g-C3N4/CB 時(shí)（曲線 c），相對(duì)于 g-C3N4/GCE （曲線 a），其峰電流和峰面積均增大，表明 CB 的加入明顯增加了其導(dǎo)電性，同時(shí)增加了電極的比表面積.對(duì)于 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE （曲線 d），由于 CB 和 AuNPs 都具有極好的導(dǎo)電性，大大加速了電子的轉(zhuǎn)移，氧化還原峰電流均顯著增大，進(jìn)一步證明 g-C3N4/CB/AuNPs 被成功修飾到了電極表面.

2.3 硫酸聯(lián)氨在不同修飾電極上的電化學(xué)行為

圖4是硫酸聯(lián)氨在 GCE，g-C3N4/GCE，g-C3N4/CB/GCE 和 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 電極上的 CV 響應(yīng)圖.可以看出，硫酸聯(lián)氨在裸 GCE（曲線 a）上沒有出現(xiàn)明顯的氧化峰，說明裸 GCE 對(duì)硫酸聯(lián)氨的電催化能力較差.而相對(duì)于 g-C3N4/GCE （曲線 b）和 g-C3N4/CB/GCE （曲線 c），g-C3N4/CB/AuNPs/GCE （曲線 d）對(duì)硫酸聯(lián)氨的電化學(xué)氧化呈現(xiàn)優(yōu)異的電催化活性，在0.30 V 處出現(xiàn)了顯著的氧化峰.這是由于 AuNPs，CB 和 g-C3N4形成的網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，三者共同加快了電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移速率，大大增加了硫酸聯(lián)氨的氧化電流.內(nèi)插圖為 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 在不含和含1.0 mmol·L-1（物質(zhì)的量濃度）硫酸聯(lián)氨的0.1 mol ·L-1（物質(zhì)的量濃度）磷酸緩沖溶液（pH=7.0）中的 CV 圖，表明位于0.30 V 的峰電流是由硫酸聯(lián)氨氧化引起的.

2.4 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

首先考察了 g-C3N4和 CB 在不同比例時(shí)對(duì)1.0 mmol·L-1硫酸聯(lián)氨溶液的電化學(xué)信號(hào)的影響.從圖5（a）可以看出，隨著 CB 用量比例的增大（g-C3N4和 CB 質(zhì)量比 m（g-C3N4）∶m（ CB ）分別為1∶1，1∶3，1∶5，1∶7，3∶1，3∶5），氧化峰電流也逐漸增大.考慮到 g-C3N4和 CB 質(zhì)量比為1∶7時(shí)，峰形變寬，本實(shí)驗(yàn)選擇1∶5進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

為了更好地提高檢測硫酸聯(lián)氨的靈敏度，考察了溶液 pH 值對(duì)電化學(xué)信號(hào)的影響.結(jié)果表明，當(dāng) pH 值從4.0增加到7.0時(shí)，氧化峰電流逐漸變大，且在 pH=7.0時(shí)，峰電流達(dá)到最大值，如圖5（b）所示.而隨著 pH 值繼續(xù)增大，氧化峰電流逐漸下降.本實(shí)驗(yàn)選擇 pH 值為7.0的0.1 mol ·L-1（物質(zhì)的量濃度）磷酸緩沖溶液作為底液.

2.5 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，利用 g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 對(duì)含硫酸聯(lián)氨的溶液進(jìn)行電化學(xué)測定.在0.025～1.500 mmol·L-1的濃度范圍內(nèi)，硫酸聯(lián)氨的氧化峰電流（I）隨著自身濃度的增加而逐漸增大，如圖6（a）所示，并且 I 與其物質(zhì)的量濃度（C ）之間有著良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為 I =43.33C+4.04（相關(guān)系數(shù) R2=0.9983）.該方法對(duì)硫酸聯(lián)氨的檢出限達(dá)到1.6μmol·L-1（信噪比 S/N=3）.該方法的檢測限優(yōu)于基于納米多孔金顆粒修飾鈦電極（Nano-Au/Ti/GCE ）測定硫酸聯(lián)氨的檢測限（42μmol·L-1）[10]，接近基于四氧化三鐵/聚吡咯/氧化石墨烯納米復(fù)合材料修飾玻碳電極（Fe3 O4/PPy/GO/GCE）的方法的檢測限（1.4μmol ·L-1）[11].

2.6 選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

對(duì)硫酸聯(lián)氨檢測過程中可能出現(xiàn)的干擾物質(zhì)，包括普通陰離子、陽離子以及小分子物質(zhì)進(jìn)行了研究.分別考察存在50倍物質(zhì)的量濃度（2.5 mmol·L-1）的鉀離子（K+）、鈉離子（Na+）、硝酸根離子（NO3-）、氯離子（Cl-）和硫酸根離子（SO42-），20倍物質(zhì)的量濃度（1.0 mmol·L-1）的葡萄糖（Glu）、尿素（UA ）、鄰苯二酚（ CC ）、過氧化氫（H2 O2）、抗壞血酸（AA ）時(shí)，修飾電極在0.05 mmol ·L-1硫酸聯(lián)氨中的氧化峰電流信號(hào).發(fā)現(xiàn)存在以上干擾物質(zhì)時(shí)，幾乎不影響硫酸聯(lián)氨的測定（氧化峰電流改變小于5%）.表明本實(shí)驗(yàn)所制備的傳感器對(duì)硫酸聯(lián)氨有較好的選擇性.

取5根不同的玻碳電極，采用完全相同的修飾方法，用于測定1.0 mmol·L-1的硫酸聯(lián)氨，發(fā)現(xiàn)其氧化峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD ）為3.96%.對(duì)于同一根玻碳電極，采用 CV 法對(duì)1.0 mmol·L-1硫酸聯(lián)氨進(jìn)行10次平行測定，其 RSD 為3.74%.表明該修飾電極具有良好的重現(xiàn)性.此外，對(duì)方法的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，將修飾了 g-C3N4/CB/AuNPs 的電極置于干燥的環(huán)境中，30 d 之后，考察其對(duì)硫酸聯(lián)氨的電化學(xué)信號(hào)響應(yīng).與新制備的 g-C3N4/CB/Au NPs/GCE 相比較，其對(duì)硫酸聯(lián)氨的峰電流響應(yīng)為新制備電極的92.2%，表明修飾電極穩(wěn)定性較好.

2.7 實(shí)際樣品中硫酸聯(lián)氨的測定

為了考察方法的實(shí)用性，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，對(duì)實(shí)際水樣中的硫酸聯(lián)氨進(jìn)行測定，并通過計(jì)算回收率進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可靠性.水樣取自上海市徐匯區(qū)康健園湖水.取4份等量湖水靜置過濾，除去水中不溶物質(zhì)，過濾后放置在干凈的燒杯中待用.結(jié)果如表1所示，回收率在96.1%～105.0%之間，RSD 值在3.9%～5.0%之間（ n=5），表明該方法可以用于實(shí)際樣品中硫酸聯(lián)氨的檢測.

3 結(jié)論

制備了 g-C3N4/CB/AuNPs 納米復(fù)合物，將其修飾到玻碳電極表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫酸聯(lián)氨的電化學(xué)測定.相對(duì)于裸露的 GCE，g-C3N4/GCE 和 g-C3N4/CB/GCE，g-C3N4/CB/AuNPs/GCE 對(duì)硫酸聯(lián)氨的電化學(xué)氧化呈現(xiàn)顯著的電催化活性，能產(chǎn)生更大的電流信號(hào).g-C3N4/CB/AuNPs 呈現(xiàn)的優(yōu)異電催化活性歸因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征以及三者的協(xié)同效應(yīng).此外，g-C3N4/CB/AuNPs 在催化、燃料電池和其他相關(guān)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力.

參考文獻(xiàn)：

[1] TIMCHENKO Y V，APENKINA A V，SMOLENKOV A D，et al. Simultaneous determination of hydrazine，methylhydrazineand 1，1-dimethylhydrazine in waters by HPLC with spectrophotometric detection using catalysis to obtain derivatives [J]. Journal of Analytical Chemistry，2021，76（9）：1163-1171.

[2] PRAUS P. On electronegativity of graphitic carbon nitride [J]. Carbon，2021，172（10）：729-732.

[3] CHOUDHARY G ，HANSEN H. Human health perspective of environmental exposure to hydrazines：a review [J].Chemosphere，1998，37（5）：801-843.

[4] DEROCO P B，MELO I G，SILVA L S R，et al. Carbon black supported Au-Pd core-shell nanoparticles within adihexadecylphosphate film for the development of hydrazine electrochemical sensor [J]. Sensors and Actuators B，2018，256（10）：535-542.

[5] AMIRIPOUR F，AZIZI S N，GHASEMI S，et al. Gold-copper bimetallic nanoparticles supported on nano P zeolitemodified? carbon? paste? electrode? as? an? efficient? electrocatalyst? and? sensitive? sensor? for? Chick? for? determination? of hydrazine [J]. Biosensors and Bioelectronics，2018，107（2）：111-117.

[6] LIU? X? L ，YANG? Z? Y ，SHENG? Q? L ，et? al. One-pot? synthesis? of? Au-Fe3O4-GO? nanocomposites? for? enhancedelectrochemical sensing of hydrazine [J]. Journal of the Electrochemical Society，2018，165（13）：B596-B602.

[7] ZHENG Y，LIU J，LIANG J. Graphitical carbon nitride materials：controllable synthesis and applications in fuel celland photocatalysis [J]. Energy and Environmental Science，2012，10（5）：6717-6731.

[8] LI C Z，WANG Z B，SUI X L，et al. Graphitic carbon nitride nanosheet coated carbon black as a high-performance PtRucatalyst support material for methanol electrooxidation [J]. Journal of Materials Chemistry A，2014，14（2）：20139-20146.

[9] WANG G，ZHANG J，HOU S. g-C3N4/conductive carbon black composite as Pt-free counter electrode in dye-sensitizedsolar cells [J]. Materials Research Bulletin，2016，76（1）：454-458.

[10] YI Q，YU W. Nanoporous gold particles modified titanium electrode for hydrazine oxidation [J]. Journal of ElectroanalyticalChemistry，2009，633（1）：159-164.

[11] YANG Z ，SHENG Q ，ZHANG S ，et al. One-pot synthesis of Fe3O4/polypyrrole/graphene oxide nanocomposites forelectrochemical sensing of hydrazine [J]. Microchimica Acta，2017，184（7）：2219-2226.

（責(zé)任編輯：郁慧，顧浩然）