劉賢金，周塘華，鄒佳樸，易 輝，諶業(yè)斌

(湖南紅太陽新能源科技有限公司，長沙 410000)

0 引言

晶體硅太陽電池因具有原料豐富、安全無毒、光電轉換效率高、運行穩(wěn)定、使用壽命長、維護簡單等優(yōu)點，在光伏市場占據(jù)了95%以上的份額，其中PERC 晶體硅太陽電池(下文簡稱為“PERC太陽電池”)為目前主流的太陽電池產(chǎn)品之一[1]。在晶體硅太陽電池制造過程中，硅片表面很容易與太陽電池生產(chǎn)線上被污染的載具、籃具等接觸，造成污染轉移和擴散，導致太陽電池出現(xiàn)滾輪印、皮帶印、花籃印、石英舟卡槽印等電致發(fā)光(EL)測試不良情況[2]。EL 和光致發(fā)光(PL)是太陽電池生產(chǎn)線常用的檢測手段，前者主要用于檢測成品太陽電池的缺陷和被污染情況，后者則主要是在太陽電池制備過程中對其各個環(huán)節(jié)的缺陷和被污染情況進行快速檢測，二者主要是通過觀察成像圖片的明暗差異來判斷太陽電池/硅片是否存在明顯缺陷或污染[3-4]。李有忠[5]對諸多PERC太陽電池EL 測試時的缺陷成因進行了分析，并就如何降低對應的EL 不良太陽電池占比提出了相應的改善措施。相關研究多是針對EL 不良太陽電池的成因進行分析，但較少提及因石英舟卡槽印造成的太陽電池污染及改善措施。石英舟作為晶體硅太陽電池制造過程中的重要載具，可應用于硼擴散、磷擴散、低壓力化學氣相沉積(LPCVD)和退火等工序。

EL 測試時發(fā)現(xiàn)的石英舟卡槽印(下文簡稱為“EL 石英舟卡槽印”)通常包括擴散工序導致的石英舟卡槽印(即“擴散EL 石英舟卡槽印”)和退火工序導致的石英舟卡槽印(即“退火EL石英舟卡槽印”)。擴散EL 石英舟卡槽印主要與擴散工序用石英舟被污染、制絨疊片和水片被污染、漏氣和石英舟留存時間超長等原因有關，此類EL 石英舟卡槽印的特點是發(fā)暗區(qū)域邊緣輪廓不清晰，且卡槽印位置外觀膜色多發(fā)白。退火EL 石英舟卡槽印的形成原因包括退火工序用石英舟(下文簡稱為“退火石英舟”)被污染(涉及洗舟、飽和過程等)、退火石英舟留存時間超長、擴散/退火石英舟混用、爐門和緩存冷卻水漏水、退火爐石英管被污染、退火石英舟卡齒劃傷p-n 結等。針對退火EL 石英舟卡槽印的相關研究及改善措施較少，不能較好指導太陽電池生產(chǎn)線做相應的改善措施。基于此，本文針對退火工序中可能造成退火EL 石英舟卡槽印的各個環(huán)節(jié)進行實驗排查，通過PL 測試得到的退火石英舟卡槽印(下文簡稱為“退火PL 石英舟卡槽印”)硅片占比結果來判斷該環(huán)節(jié)是否是造成EL 石英舟卡槽印太陽電池占比高的主要原因，然后針對主要影響原因給出改進措施，以期通過該研究為光伏行業(yè)改善退火EL 石英舟卡槽印問題提供新思路和新方向。

1 退火EL 石英舟卡槽印原因分析

退火EL 石英舟卡槽印和退火PL 石英舟卡槽印如圖1 所示。

圖1 兩種測試發(fā)現(xiàn)的退火石英舟卡槽印Fig. 1 Quartz boat card groove marks in the annealing process found by two test methods

從圖1 中可以看出：發(fā)暗區(qū)域與石英舟底部卡槽位置對應。

退火石英舟的正常使用范圍包括石英舟線下清洗和吹干、石英舟高溫飽和、退火這3 個環(huán)節(jié)，各個環(huán)節(jié)均有可能造成退火石英舟污染和退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常。其中，退火EL 石英舟卡槽印一般與石英舟使用過程污染、洗舟過程污染、退火爐爐管內污染，以及石英舟清洗配方和飽和工藝異常等方面有關。為了有效排查出退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常的原因，針對可能造成上述污染的原因開展了系統(tǒng)分析，分析結果如圖2 所示。

圖2 可能造成退火EL 石英舟卡槽印的原因分析Fig. 2 Analysis of possible causes of EL quartz boat card groove marks in the annealing process

2 原因排查實驗

2.1 實驗材料與設備

實驗用硅片采用摻鎵單晶硅片，電阻率為0.3 ～1.2 Ω·cm，規(guī)格為182 mm×182 mm×0.15 mm；采用由浙江泓芯半導體有限公司生產(chǎn)的石英舟，其可搭載1400 片本實驗用硅片；采用由上海釜川智能科技股份有限公司生產(chǎn)的石英舟清洗機；采用型號為Ideal-OYOT 的管式低壓氧化退火設備；采用型號為Ideal-DYKS 的管式低壓磷擴散設備；EL 測試設備采用MXZEL-A10 邁為EL 在線測試儀和SCSS-EL 沛德EL 離線測試儀；PL 測試設備采用蘇州柯派自動化設備有限公司生產(chǎn)的KP-X-P605 離線PL測試儀；塵埃粒子計數(shù)器采用深圳市華盛昌科技實業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的CEM DT-9880 檢測儀。

2.2 實驗設計

PERC 太陽電池的制備流程為：制絨→磷擴散→選擇性發(fā)射極 (SE) 激光摻雜→鏈式堿拋→退火→等離子體增強原子層沉積(PEALD)背鈍化→等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)正面鍍膜→激光消融→絲印燒結→電注入→分選測試。

分別利用PL 和EL 測試設備對因退火工序造成的石英舟卡槽印進行表征。PL 測試能夠快速測試和反饋硅片的缺陷和被污染程度，是太陽電池制備過程中質量控制的重要監(jiān)控手段。EL測試主要對單晶硅太陽電池成品的缺陷和被污染程度進行檢測，從而可得到退火EL 石英舟卡槽印太陽電池的占比。

本文以國內某公司PERC 太陽電池生產(chǎn)線中退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常現(xiàn)象為例，利用PL 測試排查造成硅片退火PL 石英舟卡槽印的原因。硅片經(jīng)過退火工序后可直接進行PL 測試，確認退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比，以占比情況來分析某因素是否是造成石英舟卡槽印的原因。根據(jù)以往的經(jīng)驗，考慮到退火工藝后爐口和爐尾處硅片退火PL 石英舟卡槽印的占比偏高，因此，本實驗針對每種可能造成退火EL石英舟卡槽印的原因進行排查時，爐口和爐尾的硅片各取200 片用于PL 測試。

下文分別從石英舟使用過程污染、石英舟清洗配方和飽和工藝異常、洗舟過程污染及退火爐爐管內污染這4 個方面進行排查實驗，以得到產(chǎn)生退火EL 石英舟卡槽印的原因。

2.3 實驗過程及結果分析

2.3.1 石英舟使用過程污染排查實驗

正常使用的石英舟、空石英舟或飽和石英舟因留存時間過長、環(huán)境濕度過大，以及緩存冷凝水析出后水滴滴落到石英舟上均會造成退火PL 石英舟卡槽印硅片占比過高。因此，設計了3 組實驗( 實驗組1～實驗組3) 進行石英舟使用過程污染排查，并將正規(guī)操作的石英舟作為對照組進行對比；每個實驗組及對照組均取400 片硅片。石英舟使用過程污染對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比的影響結果如表1所示。

表1 石英舟使用過程污染對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比的影響結果Table 1 Effect of pollution during use of quartz boat on the proportion of silicon wafers with PL quartz boat card groove marks in the annealing process

從表1 可以看出：3 組實驗的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比均高于對照組的硅片占比，這表明太陽電池生產(chǎn)線上石英舟管控不當會對退火PL 石英舟卡槽印造成較大影響，增大退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比。另外，石英舟飽和工藝后放置2.5 h 后再進行后續(xù)工藝使退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比達到了100%，這說明石英舟飽和工藝或飽和工藝配方可能存在問題。

2.3.2 石英舟清洗配方與飽和工藝排查實驗

通過調研發(fā)現(xiàn)，本文太陽電池生產(chǎn)線中石英舟清洗配方的酸濃度是其他太陽電池生產(chǎn)廠家正常石英舟清洗配方酸濃度的2.5～3.0 倍，且該生產(chǎn)線低壓石英舟飽和工藝與其他太陽電池生產(chǎn)廠家也存在較大差異。因此，進行了不同的石英舟清洗配方和飽和工藝下的對比實驗，以確認石英舟清洗配方與飽和工藝是否對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比存在影響。具體的實驗條件及實驗結果如表2 所示，其中：不同的石英舟清洗配方使用了不同的HF 濃度配比及水洗時間，分別以石英舟清洗配方1 和石英舟清洗配方2 表示。

表2 石英舟清洗配方與飽和工藝對退火PL 石英舟卡槽印硅片占比的影響結果Table 2 Effect of quartz boat cleaning formula and saturation process on the proportion of silicon wafers with PL quartz boat card groove marks in the annealing process

從表2 可以看出：對照組得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比為27.25%；實驗組1 和實驗組2 得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比分別是23.25%和18.50%。通過與對照組的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比對比發(fā)現(xiàn)，改變石英舟清洗配方并未有效改善硅片石英舟卡槽印的問題，這說明石英舟卡槽印硅片占比與石英舟清洗配方無關。實驗組3 和實驗組4 使用了不同的低壓石英舟飽和工藝，實驗結果表明這兩個實驗組得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比均遠高于對照組得到的占比，分別達到了42.50%和43.75%，且實驗組4 得到的占比更高。這說明石英舟卡槽印硅片占比異?？赡芘c低壓石英舟飽和工藝的設計有一定關系。

2.3.3 洗舟過程污染排查實驗

為了確認洗舟過程是否存在污染，對可能的污染源如槽體、酸溶液、供酸方式(指手動倒酸或集中供酸)、水洗方式、純水來源進行了逐項排查，共進行了5 組實驗，具體的實驗條件和實驗結果如表3 所示。

表3 洗舟過程污染排查實驗結果Table 3 Experimental results of pollution investigation during boat washing process

從表3 可以發(fā)現(xiàn)：5 組實驗的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比均超過19%，這表明洗舟過程污染不是造成本次退火EL 石英舟卡槽印異常的主要原因。

2.3.4 退火爐爐管內污染排查實驗與污染機理分析

通過點檢退火爐各爐管，發(fā)現(xiàn)其漏率均在正常范圍內，可以排除退火爐爐管漏氣污染的影響。緊接著確認退火時氣體的潔凈度情況，使用塵埃粒子計數(shù)器CEM DT-9880 檢測儀對退火步驟中使用的氮氣和氧氣進行檢測，檢測結果顯示：氮氣和氧氣的潔凈度正常，塵埃粒子數(shù)無異常，具體如圖3 所示。

圖3 氮氣和氧氣的潔凈度檢測結果Fig. 3 Cleanliness test results of nitrogen and oxygen

為了進一步確認退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常與退火爐爐管污染之間的關系，設計了4 組石英舟飽和工藝實驗，實驗結束后，對退火石英舟進行載片，并在退火爐爐管內進行正常的低壓退火工藝(壓力為200～250 mbar，氧化溫度為660 ℃，氧化時間為1200 s)，然后對退火工序后的硅片進行PL 測試。石英舟飽和工藝實驗的實驗條件和實驗結果如表4 所示。

表4 不同實驗條件下石英舟飽和工藝后的退火PL 石英舟卡槽印硅片占比結果Table 4 Results of proportion of silicon wafers with PL quartz boat card groove marks in the annealing process after quartz boat saturation process under different experimental conditions

從表4 可以看出：實驗組1 采用擴散爐爐管進行退火低壓石英舟飽和工藝，最終得到的退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比為0.25%，遠低于對照組得到的結果，這說明退火爐爐管進行正常低壓石英舟飽和工藝時存在較重的污染，且問題出自退火設備。實驗組2 結果與對照組結果對比后發(fā)現(xiàn)：降低飽和工藝的氧氣用量可以有效改善退火PL 石英舟卡槽印硅片的占比。實驗組2 和實驗組3 的對比結果說明：常壓石英舟飽和工藝與低壓石英舟飽和工藝相比，退火石英舟受到的污染小。綜上所述可知，退火爐存在異常，導致石英舟在低壓飽和工藝時受到了嚴重污染，且這種污染可能源于低壓退火工藝過程中的尾氣倒灌。

通過檢查退火爐爐管，發(fā)現(xiàn)各爐管尾部排氣管內壁均存在不同程度的石墨粉污染，如圖4所示。

圖4 退火爐爐管尾部排氣管內壁的石墨粉污染Fig. 4 Graphite powder pollution on the inner wall of exhaust pipe at the tail of annealing furnace tube

該石墨粉是由貝克干式變頻真空泵石墨葉片磨損后掉落的粉塵。為進一步確認低壓退火工藝過程是否存在尾氣倒灌問題，分別測試退火爐爐管尾部變頻真空泵的工作功率及對應爐管內壓力。在不設定氣體流量條件下，開啟變頻真空泵，當?shù)蛪和嘶鸸に囘^程中管內實際壓力為330 mbar時，將管內壓力設定為300 mbar，此時變頻真空泵的工作功率是39%(如圖5a 所示)；然后爐管開始抽真空，壓力逐漸降低；當管內實際壓力降至300 mbar 時，將管內壓力設定值改為800 mbar，此時變頻真空泵自動暫停運行；在未設置氣體流量的前提下，管內壓力開始快速上升，5 s內壓力從300 mbar 上升至477 mbar(如圖5b 所示)，這表明由于管內實際壓力比其尾部排氣管部分的低，出現(xiàn)尾氣倒灌污染。通過查看石英舟飽和工藝過程的歷史記錄發(fā)現(xiàn)，變頻真空泵將管內實際壓力值抽到低于設定壓力值時，會出現(xiàn)短暫的停頓狀態(tài)，等待壓力回升到設定值以上后再繼續(xù)工作，而這個過程已經(jīng)造成尾氣倒灌污染。

圖5 爐管內壓力的最初及調整后的設定值Fig. 5 Initial and adjusted set values of pressure inside the furnace tube

在太陽電池生產(chǎn)線的低壓石英舟飽和過程中，當工作時間設定為138.3 min、壓力設定為250 mbar 時，若變頻真空泵控制不合理，會頻繁出現(xiàn)尾氣倒灌污染的情況，尾氣(氮氣、氧氣等)可能攜帶變頻真空泵葉片磨損掉落的石墨粉并倒灌到爐管內，在氧氣和高溫作用下會污染處在飽和工藝中的石英舟，并且即使在該退火爐爐管進行正常的低壓退火工藝也會出現(xiàn)尾氣倒灌情況，導致退火EL 石英舟卡槽印和EL 黑邊等不良現(xiàn)象。低壓退火工藝過程中爐管正常工作及尾氣倒灌污染示意圖如圖6 所示。

圖6 低壓退火工藝過程中爐管正常工作及尾氣倒灌污染示意圖Fig. 6 Schematic diagram of normal operation of furnace tubes and pollution caused by exhaust backflow during low-pressure annealing process

將退火工藝調整為壓力為950 mbar 的微負壓退火工藝后，EL 黑邊太陽電池的占比下降明顯，這說明退火工藝后EL 黑邊太陽電池也是由尾氣倒灌污染造成的。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，尾氣倒灌不僅會污染退火石英舟，而且硅片在進行正常的低壓退火工藝后還會出現(xiàn)大量的臟污，這會對太陽電池的電性能和良率產(chǎn)生較大影響。當存在尾氣倒灌情況時，相較于微負壓退火工藝，采用壓力為120 mbar、氧化溫度為720 ℃、氧化時間為1200 s 的低壓退火工藝會導致太陽電池的開路電壓、短路電流和填充因子偏低，且不良率比例異常偏高，具體如表5 所示。

表5 尾氣倒灌情況下退火工藝后得到的太陽電池電性能數(shù)據(jù)Table 5 Electrical performance data of solar cells obtained after annealing process under exhaust backflow

3 優(yōu)化改進措施及效果驗證

針對采用低壓退火工藝時退火爐爐管出現(xiàn)的尾氣倒灌問題，本文提出優(yōu)化真空泵變頻器設置并加裝單向閥的改善措施，使變頻真空泵在達到目標壓力值之前，降低其運行功率，在目標壓力值范圍附近時，真空泵再保持相對穩(wěn)定的運行功率，避免其因過抽嚴重和停頓而出現(xiàn)尾氣倒灌問題。加裝單向閥的具體位置如圖7所示，即在冷凝裝置和氣動閥之間裝單向閥，這樣可減小變頻真空泵短暫停泵或回調過抽而出現(xiàn)尾氣倒灌污染的情況。

圖7 單向閥加裝位置示意圖Fig. 7 Schematic diagram of installation position of one-way valve

為確認改善措施的效果，在改善前和改善后分別進行正常的低壓石英舟飽和工藝及退火工藝實驗，并跟蹤兩組實驗后退火EL 石英舟卡槽印太陽電池的占比情況，結果如表6 所示。

表6 改善前、后得到的退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比Table 6 Proportion of solar cells with EL quartz boat card groove marks in the annealing process obtained before and after improvement

從表6 可以看出：采取改善措施后退火EL石英舟卡槽印太陽電池的占比降至0.47%，明顯改善了退火EL 石英舟卡槽印問題，再次證明了退火EL 石英舟卡槽印異常問題是由尾氣倒灌污染造成的。而0.47%的退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比依然偏高，因此推測這可能與造成退火EL 石英舟卡槽印異常之前，尾氣污染物就已經(jīng)在退火爐爐管內累積有關。于是將改善措施推廣到整個生產(chǎn)線，并將退火石英舟飽和工序的壓力由250 mbar 調整成1000 mbar，退火時繼續(xù)使用950 mbar 壓力進行微負壓退火工藝，然后對全生產(chǎn)線改善前、后的退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比進行統(tǒng)計和對比，具體如圖8 所示。圖中，7～9 月為改善前，10 月為改善后。

圖8 全生產(chǎn)線改善前、后退火EL 石英舟卡槽印太陽電池月平均占比對比Fig. 8 Comparison of monthly average proportion of solar cells with EL quartz boat card groove marks in the annealling process before and after improvement of entire production line

從圖8 可以看出：全生產(chǎn)線采取改善措施后，退火EL 石英舟卡槽印太陽電池月平均占比由0.667%～1.260%降至0.205%，證明了該改善措施的有效性。

4 結論

本文對退火EL 石英舟卡槽印的形成原因進行分析，認為退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異?？赡芘c石英舟使用過程污染、石英舟清洗配方與飽和工藝、洗舟過程污染和退火爐爐管內污染等有關。通過進行排查實驗，最終確定生產(chǎn)線退火EL 石英舟卡槽印太陽電池占比異常的真正原因，即與退火爐爐管內低壓飽和工藝過程中的尾氣倒灌污染有關。針對此問題，本文提出了優(yōu)化變頻真空泵設置和加裝單向閥的改善措施，該措施全線推廣后，退火EL 石英舟卡槽印太陽電池的月平均占比由0.667%～1.260%降至0.205%。該研究不僅降低了因生產(chǎn)線退火EL 石英舟卡槽印導致的太陽電池質量降級損失，還為光伏行業(yè)改善退火EL 石英舟卡槽印問題提供了新思路和方向，具有十分重要的參考意義。