全正煌，王周福，劉浩，馬妍，王璽堂，董云潔，鄧承繼

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

有色金屬銅的冶煉在國民經(jīng)濟中占有極其重要的地位，由于火法煉銅法具有對原料適應(yīng)性強、能源消耗低和生產(chǎn)效率高等一系列優(yōu)點[1-3]，因此目前大部分銅冶煉工藝為火法冶煉。根據(jù)火法煉銅的工藝，銅熔煉爐內(nèi)特點為：1) 原礦物大多為硫化物，爐氣氣氛中含有大量SO2氣體；2) 熔體(金屬熔體、硫化物熔體)熔化溫度低，流動性好；3) 熔渣為FeO-SiO2渣系，且渣量大，流動性好。目前，銅熔煉爐用耐火材料大多為含鉻耐火材料，如鎂鉻質(zhì)耐火材料含有10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉻鐵石，在渣中溶解度小，且表現(xiàn)出一定抗渣潤濕性[4-7]。但是在高溫、堿性條件和氧化性氣氛中，部分鉻離子會由三價轉(zhuǎn)化為六價，此類耐火材料廢棄物不僅會對環(huán)境會造成嚴(yán)重的污染，而且對人體健康有致命的威脅。隨著綠色環(huán)保無污染的新發(fā)展理念的提出，研究可替代鎂鉻材料的無鉻耐火材料具有十分重要的現(xiàn)實意義。

鎂鋁尖晶石材料熔點高，具有良好的抗熱震性以及優(yōu)良的高溫性能，抗游離CO2、SO2和SO3的侵蝕性好，抗堿性熔渣能力強，對鐵氧化物、爐渣和金屬有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，且屬于環(huán)保型耐火材料[8-12]，是一種可替代含鉻耐火材料的理想材料。但鎂鋁尖晶石存在難以燒結(jié)致密的缺點，其一由于鎂鋁尖晶石具有極差的聚集再結(jié)晶能力，從而導(dǎo)致其需要極高的燒結(jié)溫度至燒結(jié)致密[13]；其二由于柯肯達(dá)爾效應(yīng)[14]的存在，同時其在反應(yīng)燒結(jié)過程中伴隨著一定量的體積膨脹而難以燒結(jié)致密化。若直接用氧化鎂和氧化鋁反應(yīng)合成鎂鋁尖晶石會帶來一部分尖晶石化的體積膨脹，若預(yù)先讓一部分鎂鋁尖晶石合成，則可以降低這種由于體積效應(yīng)給尖晶石制品帶來的不利影響。故有學(xué)者提出活性尖晶石的概念[15-16]，經(jīng)過原料輕燒得到大部分的鎂鋁尖晶石，它表現(xiàn)出一定燒結(jié)活性，可以去除體積膨脹效應(yīng)對制品致密度的影響[17-19]。

在此，本文以輕燒氧化鎂為鎂源，工業(yè)氧化鋁為鋁源，合成標(biāo)準(zhǔn)鎂鋁比活性尖晶石細(xì)粉，探尋合成活性尖晶石適宜的輕燒溫度，并對所合成出活性尖晶石原料燒結(jié)性能進(jìn)行表征。為實現(xiàn)無鉻化耐火材料的應(yīng)用，利用靜態(tài)坩堝法，研究鎂鋁尖晶石與銅熔煉渣反應(yīng)機理，且由于銅熔煉渣黏度低、流動性好，耐火材料的致密化程度對抗渣滲透起關(guān)鍵性作用，同時，對分別用活性尖晶石原料和傳統(tǒng)工業(yè)所使用的電熔尖晶石原料燒結(jié)而成的致密尖晶石材料的抗銅熔煉渣侵蝕能力進(jìn)行對比，為鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料在銅冶金中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 活性鎂鋁尖晶石的合成工藝

由于原料種類和純度不同，鎂鋁尖晶石開始生成的溫度在900～1 100 ℃范圍內(nèi)變化。采用輕燒氧化鎂和工業(yè)氧化鋁為主要鎂源與鋁源，原料主要化學(xué)成分見表1，原料粒度分析可知：輕燒氧化鎂的中位直徑D50=2.306 μm，90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的顆粒直徑D90=5.323 μm，工業(yè)氧化鋁的中位直徑D50=7.669 μm，D90=29.503 μm，將28%輕燒氧化鎂與72%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))工業(yè)氧化鋁在球磨罐中預(yù)混3 h，經(jīng)150 MPa壓樣成型，置于自制立式膨脹儀(圖1)中進(jìn)行實驗。將圓柱形試樣(直徑×長度為50 mm×50 mm)置于平底石墨平臺上，升溫速率為5 ℃/min。升溫過程中，石墨棒傳遞試樣尺寸變化，實時記錄爐內(nèi)溫度與試樣尺寸變化數(shù)據(jù)。

表1 合成活性尖晶石所需原料化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of raw materials for synthesis of active spinel %

圖1 立式膨脹儀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of vertical dilatometer structure

將按比例混合均勻的原料經(jīng)150 MPa壓樣成型后，在1 100～1 500 ℃保溫3 h 合成活性尖晶石，隨爐冷卻后，采用XRD (Philips XPert PRO MPD，PANalytical，Netherlands)進(jìn)行物相分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM400)結(jié)合能譜儀(ARL 9900-811，Thermo Scientific，USA)對材料形貌顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.2 活性鎂鋁尖晶石燒結(jié)性能表征

將輕燒合成的活性鎂鋁尖晶石細(xì)粉經(jīng)150 MPa壓樣成型后，置于自制立式膨脹儀中進(jìn)行實驗，得到相對位移變化率與溫度的關(guān)系，表征其燒結(jié)性能，計算其燒結(jié)活化能。

將所合成的活性鎂鋁尖晶石細(xì)粉經(jīng)150 MPa壓樣成型后，在1 750 ℃下保溫3 h 燒結(jié)合成致密尖晶石材料。測量燒結(jié)前后材料尺寸變化，計算材料燒結(jié)線變化率(GB/T 3997.1—1998)；利用阿基米德排水法測量材料體積密度與顯氣孔率(GB/T 2997—2000)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM400)對致密尖晶石試樣進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察，根據(jù)圖像分析法統(tǒng)計材料孔徑分布。

1.3 鎂鋁尖晶石材料抗銅熔煉渣侵蝕試驗

利用熱力學(xué)軟件Factsage計算鎂鋁尖晶石與銅熔煉渣反應(yīng)情況，并采用靜態(tài)坩堝法進(jìn)行抗銅熔煉渣侵蝕試驗，試驗溫度為1 400 ℃，保溫6 h，試驗所用銅渣取自大冶有色金屬公司，主要物相為Fe3O4和Fe2SiO4，銅渣的化學(xué)成分見表2。將侵蝕后的坩堝沿軸向切開，進(jìn)行外觀觀察，借助SEM 和EDAX 觀察各試樣的顯微結(jié)構(gòu)和不同區(qū)域的元素分布情況，并與傳統(tǒng)工業(yè)所使用的電熔尖晶石原料燒結(jié)合成的致密尖晶石材料的抗銅熔煉渣侵蝕能力進(jìn)行對比，電熔尖晶石原料主要物相為MgAl2O4，化學(xué)成分見表2。

表2 銅熔煉渣與原料電熔尖晶石化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition analysis of copper smelting slag and fused spinel %

2 結(jié)果與分析

2.1 活性鎂鋁尖晶石的合成及其物性表征

混合細(xì)粉原料升溫過程中相對位移變化率與溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，混合細(xì)粉在升溫過程中的尺寸變化分為4 個階段：第一階段，隨著溫度的升高，材料所帶來的熱膨脹使試樣尺寸變大；第二階段，隨著溫度持續(xù)升高，原料開始反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，尖晶石化的膨脹導(dǎo)致試樣尺寸急劇的變化；第三階段，尖晶石化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，原料由氧化鋁與氧化鎂物相組成逐漸向鎂鋁尖晶石相轉(zhuǎn)變，約在1 448 ℃時，試樣膨脹尺寸達(dá)到最大值，說明尖晶石化過程已大致完成；第四階段，材料進(jìn)入燒結(jié)階段，隨著溫度升高，鎂鋁尖晶石晶粒逐漸長大，燒結(jié)致密化過程使材料尺寸降低。

圖2 混合細(xì)粉原料升溫過程中相對位移變化率與溫度關(guān)系Fig.2 Relationship between relative displacement change rate and temperature in process of heating of mixed raw materials

結(jié)合對材料在升溫過程中試樣尺寸變化的分析，在1 100～1 500 ℃內(nèi)保溫3 h 合成活性尖晶石，隨爐冷卻后進(jìn)行XRD 物相分析(圖3)，結(jié)合XRD半定量分析(表3)。從圖3和表3可知，在較低溫度時，γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化，此時氧化鋁晶格活化，有利于尖晶石的生成，材料的主要物相是MgAl2O4、MgO 和α-Al2O3，說明在較低溫度下，鎂鋁尖晶石反應(yīng)不完全，仍存在MgO和α-Al2O3物相。隨著溫度的升高，鎂鋁尖晶石相生成量增多，峰強逐漸趨于尖銳，當(dāng)溫度超過1 200 ℃時，氧化鋁物相和氧化鎂物相的含量顯著減少，尖晶石含量顯著增加。當(dāng)溫度達(dá)到1 400 ℃時，α-Al2O3物相的峰位已完全消失，這說明在1 400 ℃時，氧化鎂與氧化鋁生成鎂鋁尖晶石反應(yīng)已基本完成。1 500 ℃下合成的材料峰位與1 400 ℃合成的材料的峰位相差無幾，只包含鎂鋁尖晶石物相和少許氧化鎂物相。通過XRD 數(shù)據(jù)得出合成的鎂鋁尖晶石(311)晶面的衍射角與半高寬，所合成活性鎂鋁尖晶石晶粒尺寸根據(jù)謝樂公式計算：

圖3 不同輕燒溫度下合成活性尖晶石XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of active spinel synthesized at different light burning temperatures

表3 不同輕燒溫度合成的材料的XRD半定量分析與謝樂公式參數(shù)Table 3 XRD semi-quantitative analysis of synthesized materials and corresponding parameters of Scherer formula after different light burning temperatures

式中：D為晶粒粒徑，nm；K為Scherrer常數(shù)，取K=0.89；λ為X射線波長，為0.154 056 nm；β為衍射峰半高寬，rad；θ為晶面布拉格衍射角，(°)。

不同輕燒溫度合成的材料的XRD 半定量分析與謝樂公式參數(shù)如表3所示。可見，隨著合成溫度的升高，鎂鋁尖晶石晶粒逐漸長大，當(dāng)合成溫度為1 500 ℃時，尖晶石化的反應(yīng)已基本完全，溫度提升所帶來的能量變化使尖晶石晶粒發(fā)育長大較快，缺陷減少，降低了所合成鎂鋁尖晶石活性。

在1 400 ℃和1 500 ℃合成時，活性尖晶石中還存在少量氧化鎂物相的峰位，1 400 ℃下合成的活性尖晶石的XRD 譜圖精修計算結(jié)果如圖4 所示，圖中，Rp為全譜因子；Rwp為加權(quán)全譜因子；X2為圖譜吻合度。從圖4 可知：所合成的鎂鋁尖晶石晶胞參數(shù)a=8.086 nm，與標(biāo)準(zhǔn)鎂鋁尖晶石晶胞參數(shù)(a=8.080 nm)相近，MgAl2O4相和MgO相質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為98.40%和1.60%。在XRD 圖譜上有少許氧化鎂物相的峰位，但其對尖晶石活性的影響可忽略。這是由于合成標(biāo)準(zhǔn)鎂鋁尖晶石的原料是工業(yè)用原料，工業(yè)氧化鋁和輕燒氧化鎂其中分別含有96.87% Al2O3和98.25% MgO(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并不是純度100%的氧化鎂與氧化鋁。

圖4 1 400 ℃下合成的活性尖晶石的XRD全譜擬合精修結(jié)果Fig.4 Rietveld refinement result of XRD pattern for active spinel synthesized at 1 400 ℃

不同輕燒溫度下合成的活性尖晶石材料的SEM照片如圖5所示。由圖5(a)可知，當(dāng)輕燒溫度為1 300 ℃時，材料中存在有單獨氧化鎂和氧化鋁相，在MgO-MgAl2O4和Al2O3-MgAl2O4界面通過Al3+和Mg2+的逆擴散生成，單獨存在的氧化鎂與氧化鋁相中間區(qū)域為所反應(yīng)形成的納米尖晶石晶粒；由圖5(b)可知，當(dāng)輕燒溫度為1 400 ℃時，材料基本由納米尖晶石晶粒組成，但存在有團(tuán)聚的現(xiàn)象；由圖5(c)可知，當(dāng)輕燒溫度為1 500℃時，材料中納米尖晶石晶粒開始發(fā)育長大，材料開始燒結(jié)致密，缺陷減少，降低了所合成鎂鋁尖晶石活性。

圖5 不同輕燒溫度下合成的活性尖晶石材料SEM圖片F(xiàn)ig. 5 SEM images of active spinel materials synthesized at different light burning temperatures

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)活性尖晶石的適宜輕燒溫度為1 400 ℃。在此溫度下，可制備出晶粒尺寸小、活性高的標(biāo)準(zhǔn)鎂鋁尖晶石細(xì)粉。

2.2 活性尖晶石燒結(jié)性能

活性尖晶石具有較好的燒結(jié)性能以及二次燒結(jié)時不產(chǎn)生體積膨脹等特點，將其加入制品中不僅可降低制品的燒結(jié)溫度，而且可使制品具有較好的理化性能，可用于制取高致密鋁鎂尖晶石熟料，或者直接用作原料加入到尖晶石質(zhì)耐火材料中[20]。分別以1 400 ℃輕燒合成的活性尖晶石細(xì)粉和輕燒氧化鎂微粉+工業(yè)氧化鋁微粉為原料，經(jīng)150 MPa壓樣成型后，在1 750℃下保溫3 h燒結(jié)合成致密鎂鋁尖晶石，并對其燒結(jié)性能進(jìn)行表征，比較兩者的性能差異。

由于尖晶石的燒結(jié)過程不存在相變過程，因此，相對位移變化率的峰值對應(yīng)試樣的燒結(jié)溫度。活性尖晶石細(xì)粉相對位移變化率與溫度關(guān)系如圖6(a)所示。不同升溫速率下活性尖晶石材料開始燒結(jié)的溫度不同，當(dāng)升溫速率為2 ℃/min時，對應(yīng)曲線峰值為1 362 ℃，當(dāng)升溫速率為5 ℃/min 時，對應(yīng)曲線峰值為1 449 ℃，當(dāng)升溫速率為8 ℃/min時，對應(yīng)曲線峰值為1 526 ℃。升溫速率與燒結(jié)溫度之間存在線性關(guān)系[21]如下：

圖6 活性尖晶石細(xì)粉相對位移變化率和升溫速度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between relative displacement change rate, heating rates and sintering temperature in sintering of active spinel

式中：βT為升溫速率，K/min；Ea為燒結(jié)活化能；T為燒結(jié)溫度，K；R0為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/mol/K；c為常數(shù)。

lnβT-1/T擬合曲線如圖6(b)所示。圖中，R2為相關(guān)系數(shù)。計算可得活性尖晶石細(xì)粉的燒結(jié)活化能為208.30 kJ/mol。由于活性鎂鋁尖晶石細(xì)粉的晶格缺陷多，活性高，因此，具有良好燒結(jié)性能，可以有力地推動燒結(jié)過程中的體積擴散和固相燒結(jié)。

致密尖晶石材料的線變化率、體積密度以及顯氣孔率如表4所示。由表4可見：由活性尖晶石合成的致密尖晶石材料具有更高的燒結(jié)性能，尺寸收縮明顯，且材料密度達(dá)3.29 g/cm3，顯氣孔率為3.53%，燒結(jié)致密。由于存在尖晶石化的體積膨脹，采用輕燒氧化鎂+工業(yè)氧化鋁經(jīng)一步法煅燒而成的致密鎂鋁尖晶石的內(nèi)部存在較多裂紋與氣孔，顯氣孔率為28.42%，密度僅為2.58 g/cm3。

表4 采用不同原料燒結(jié)合成的致密尖晶石材料的物理性能Table 4 Physical properties of spinel material synthesized by different synthesizing materials

圖7 不同原料燒結(jié)合成的致密尖晶石材料的SEM圖片F(xiàn)ig. 7 SEM images of spinel material synthesized by different materials

致密尖晶石試樣的SEM 照片如圖7 所示。從圖7可見，由活性尖晶石燒結(jié)而成的致密尖晶石材料(AS)中尖晶石晶粒發(fā)育良好，呈致密鑲嵌結(jié)構(gòu)，晶粒分布均勻，平均粒徑在7.26 μm左右；在采用輕燒氧化鎂+工業(yè)氧化鋁經(jīng)一步法煅燒而成的致密尖晶石材料(SS)中，由于尖晶石化的膨脹存在，尖晶石晶粒分布不均，燒結(jié)不致密，伴隨有一定氣孔。致密尖晶石材料孔徑分布如圖8 所示。從圖8可見，尖晶石材料AS 和SS 的中位粒徑D50分別為2.3 μm 和4.5 μm，SS 中總顯氣孔率高，且氣孔孔徑較大。

圖8 不同原料燒結(jié)合成的致密尖晶石材料孔徑分布Fig. 8 Pore size distribution of spinel material synthesized by different materials

2.3 鎂鋁尖晶石材料抗銅熔煉渣侵蝕

根據(jù)銅渣[FeO，F(xiàn)e2O3，SiO2]與尖晶石材料[MgAl2O4]的化學(xué)組成，利用FactSage Version 6.2(Fact53 and FToxid databases)得出SiO2-FeO-Fe2O3-MgAl2O4在1 400 ℃時的等溫四元相圖(圖9)。渣與材料的反應(yīng)面可定義為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的材料與50% 的渣接觸，渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為24.40% SiO2，50.85% FeO，15.63% Fe2O3，可定義為圖9中紅色區(qū)域成分組成，根據(jù)熱力學(xué)計算，該區(qū)域相組成為液相+Mg(Fe2+)Al(Fe3+)2O4尖晶石相，說明尖晶石材料具有一定吸收鐵離子的能力。

圖9 SiO2-FeO-Fe2O3-MgAl2O4在1 400 ℃空氣氣氛下等溫四元相圖Fig. 9 Quarternary SiO2-FeO-Fe2O3-MgAl2O4 phase diagram at 1 400 ℃ in air

利用靜態(tài)坩堝法，研究鎂鋁尖晶石與銅熔煉渣反應(yīng)機理，并對比分別用活性尖晶石與電熔尖晶石為原料經(jīng)1 750 ℃燒結(jié)3 h 合成的致密尖晶石材料的抗銅熔煉渣侵蝕能力。靜態(tài)坩堝剖面宏觀照片如圖10 所示?？梢姡烘V鋁尖晶石材料對銅熔煉渣侵蝕表現(xiàn)出一定抵抗能力，同時由于致密化程度高，AS 試樣的抗渣界面清晰、平整；電熔尖晶石為原料的致密尖晶石材料(FS試樣)的抗渣界面相對曲折。

圖10 坩堝抗銅熔煉渣試驗后不同原料燒結(jié)合成的致密尖晶石材料的剖面照片F(xiàn)ig. 10 Photos of spinel samples synthesized by different materials after copper smelting slag resistance test using static crucible method

為進(jìn)一步探究鎂鋁尖晶石與銅熔煉渣的侵蝕與反應(yīng)，對試樣進(jìn)行SEM觀察與能譜面掃描分析，結(jié)果如圖11 所示?？梢姡涸诩饩c渣的接觸面同時包含有Mg、Al、Fe元素，驗證了熱力學(xué)計算的Mg(Fe2+)Al(Fe3+)2O4尖晶石相，鎂鋁尖晶石具有一定吸收鐵離子的能力且保持有尖晶石結(jié)構(gòu)。Si元素易形成液相，沿材料氣孔滲透，故材料致密化程度對滲透起關(guān)鍵性作用，對比FS 與SS 試樣，活性尖晶石原料燒結(jié)而成的致密尖晶石材料的致密化程度高，側(cè)氣孔少，且氣孔孔徑小。相較而言，F(xiàn)S 試樣的氣孔多且孔徑大，隨著侵蝕過程的進(jìn)行，極易成為渣滲透通道。

3 結(jié)論

1) 以輕燒氧化鎂為鎂源，工業(yè)氧化鋁為鋁源，合成標(biāo)準(zhǔn)活性尖晶石的適宜輕燒溫度為1 400 ℃，在此溫度下所制備的活性尖晶石細(xì)粉具有晶粒尺寸小、高活性等特點?；钚约饩?xì)粉具有較高燒結(jié)活性，燒結(jié)活化能為208.30 kJ/mol；采用活性尖晶石燒制而成的材料晶粒發(fā)育良好，呈致密鑲嵌結(jié)構(gòu)，晶粒分布均勻，平均粒徑在7.26 μm 左右，材料體積密度可達(dá)3.29 g/cm3，顯氣孔率為3.53%。

2) 鎂鋁尖晶石與銅熔煉渣反應(yīng)過程中形成ASlag-Liq 液相與ASpinel-Mg(Fe2+)Al(Fe3+)2O4尖晶石相，表明鎂鋁尖晶石同時具有一定吸收鐵離子的能力且保持有尖晶石結(jié)構(gòu)。銅熔煉渣黏度低，流動性好，易形成含Si 液相，沿材料氣孔滲透，故材料致密化程度對滲透起關(guān)鍵性作用。所合成的活性尖晶石細(xì)粉具有較好的燒結(jié)性能以及二次燒結(jié)時不產(chǎn)生體積膨脹等特點，可用作原料加入尖晶石質(zhì)耐火材料中，提高材料致密化程度，從而提高材料抗渣滲透能力。