任悅萌

(中石化安全工程研究院有限公司,山東青島 266104)

0 前言

水合物是一種晶體,其水分子連接成籠型結(jié)構(gòu),氣體小分子則填充于籠型結(jié)構(gòu)的孔穴之中[1,2]。自1934年,Hammerschmidt[3]于天然氣管道中首次發(fā)現(xiàn)水合物后,其堵塞管道帶來的安全威脅,以及停工停產(chǎn)造成的經(jīng)濟損失,使得人們逐漸意識到油氣運輸環(huán)節(jié)中水合物治理的重要性和急迫性,水合物抑制劑也應(yīng)運而生[4,5]。

水合物抑制劑可分為熱力學(xué)抑制劑與低劑量抑制劑兩大類[6]。熱力學(xué)抑制劑可提高水合物生成的熱力學(xué)條件,增加其生成難度。低劑量水合物抑制劑又細(xì)分為動力學(xué)抑制劑及阻聚劑[7],其中動力學(xué)抑制劑通過抑制水合物的成核與生長過程,延長水合物誘導(dǎo)時間,減緩水合物生成速率;阻聚劑則可控制水合物顆粒的聚集,使形成的水合物在液相中分散均勻,避免結(jié)塊造成管道堵塞。近年來,用量小、效果好的水合物動力學(xué)抑制劑逐漸成為人們所關(guān)注的焦點[8,9]。水合物抑制劑的評價方法有許多,如高壓反應(yīng)釜法、黏度法、激光測量法、搖擺滾球法、循環(huán)管路法等,但以上方法均需在高壓條件下進(jìn)行,實驗危險性高,難度系數(shù)大[10-14]。Abojaladi,等[15]于常壓環(huán)戊烷水合物體系和高壓甲烷水合物體系中分別測試了幾種常見的水合物阻聚劑,發(fā)現(xiàn)環(huán)戊烷水合物體系中效果顯著的阻聚劑,在甲烷水合物體系中也表現(xiàn)優(yōu)異。本團隊前期利用環(huán)戊烷水合物體系評價了氨基酸型水合物促進(jìn)劑的效果,結(jié)果表明環(huán)戊烷水合物體系可以用于水合物促進(jìn)劑的初篩[16]。本實驗將生成條件溫和的環(huán)戊烷水合物體系作為研究對象,測試評價了3種抑制劑的使用效果,并在高壓條件下甲烷水合物體系中進(jìn)行了驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

圖1為本實驗中環(huán)戊烷水合物體系常壓實驗裝置,圖2為甲烷水合物體系實驗裝置。

圖1 環(huán)戊烷水合物體系實驗裝置

圖2 高壓甲烷水合物體系試驗裝置

1.2 實驗材料

實驗所用試劑及來源見表1。

表1 實驗所用試劑及來源

1.3 實驗步驟

1.3.1 常壓環(huán)戊烷水合物體系實驗

將清洗干凈并充分干燥的雙層夾套燒杯與低溫循環(huán)水浴相連,雙層夾套燒杯放置于磁力攪拌器之上,反應(yīng)裝置與循環(huán)水管均使用保溫棉包覆。開啟低溫循環(huán)水浴,待水浴溫度降至設(shè)定溫度并穩(wěn)定后,于燒杯中將反應(yīng)物混合均勻,倒入反應(yīng)裝置,放入清潔的磁子,蓋上橡膠塞,打開磁力攪拌,調(diào)整至實驗所需轉(zhuǎn)速,記錄實驗數(shù)據(jù)。當(dāng)體系溫度出現(xiàn)明顯攀升,證明反應(yīng)裝置內(nèi)水合物開始形成,此時的時間為水合物生成的誘導(dǎo)時間。待體系溫度回落,水合物不再生成后,結(jié)束實驗。改變實驗條件,按上述步驟完成后續(xù)實驗。

本實驗選用3種抑制劑作為研究對象,分別為市面常見抑制劑PVP,商業(yè)抑制劑Inhibex501,以及本團隊自主研制的抑制劑KL[17],測試抑制劑添加量以及體系含水率對抑制劑效果的影響。其中,抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以體系中水質(zhì)量為基準(zhǔn),分別為0.05%, 0.1%, 0.5%,1.0%;體系含水率分別為50%, 80%,90%。恒溫水槽設(shè)定溫度為-2.5 ℃,該溫度下燒杯內(nèi)體系溫度可降至0.5 ℃,略低于預(yù)實驗中環(huán)戊烷水合物生成溫度(1 ℃)。磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min。為使環(huán)戊烷與純水更充分的混合,所有體系中均添加了0.05%的乳化劑Span 20。由于水合物的生成為放熱反應(yīng),因此本實驗選取體系溫度作為評價水合物生成情況的指標(biāo),誘導(dǎo)時間、反應(yīng)最高溫度以及反應(yīng)持續(xù)的時間作為評價抑制劑的指標(biāo)。

1.3.2 高壓甲烷水合物體系實驗

配置10 mL反應(yīng)溶液,裝入潔凈干燥的高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜,將其固定于高低溫箱中,設(shè)定實驗溫度,待藍(lán)寶石釜內(nèi)溫度穩(wěn)定1 h后,先將釜內(nèi)抽真空,再通入甲烷氣體置換反應(yīng)釜和管線內(nèi)的氣體。置換完畢后,通入甲烷氣體至實驗所需壓力,開啟震蕩式攪拌,觀察甲烷水合物生成情況,記錄實驗過程中溫度壓力變化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

高壓甲烷水合物生成實驗中,用于生成水合物的甲烷耗氣量計算如下。

因甲烷氣體在純水中溶解度極小,因此在計算過程中將其忽略。當(dāng)甲烷水合物剛出現(xiàn)的時刻,體系中甲烷的摩爾分子量由實際氣體狀態(tài)方程得到:

(1)

t時刻體系中氣體的摩爾分子量由實際氣體狀態(tài)方程得到:

(2)

式中:n0,nt——初始甲烷耗氣量及t時刻的甲烷耗氣量,mol;

P0,Pt——體系初始壓力和t時刻壓力,Pa;

Vg——反應(yīng)釜中氣相體積,m3;

Z0,Zt——體系初始及t時刻的氣體壓縮系數(shù),由彭-羅賓遜方程計算得出[18];

R——氣體常數(shù),J/(mol*K);

T——實驗設(shè)定溫度,K。

則反應(yīng)第t時刻體系的甲烷耗氣量△n為:

Δn=n0-nt

(3)

2 結(jié)果與討論

甲烷水合物生成熱力學(xué)條件較為苛刻,通常需提供高壓低溫環(huán)境,易造成安全隱患,且成本較高。為此,本實驗通過常壓下即可生成的環(huán)戊烷水合物對水合物抑制劑進(jìn)行評價和篩選,實驗結(jié)果與高壓藍(lán)寶石反應(yīng)釜中進(jìn)行的甲烷水合物相關(guān)實驗進(jìn)行對比。

2.1 環(huán)戊烷水合物體系中水合物抑制劑的評價

2.1.1 環(huán)戊烷水合物體系中抑制劑添加量對抑制效果的影響

實驗首先選取了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP開展抑制劑的評價工作,實驗體系由20%環(huán)戊烷與80%純水組成(約為環(huán)戊烷水合物反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)之比)。圖3為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVP的環(huán)戊烷水合物體系溫度隨時間的變化情況,由圖3可知,與未加PVP的體系相比,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVP均不同程度地延長了環(huán)戊烷水合物的誘導(dǎo)時間,其中添加量為0.5%的PVP對水合物成核的抑制效果最為顯著,誘導(dǎo)時間延長至43 min。未加入抑制劑的體系前期溫升迅速,在反應(yīng)50 min左右即達(dá)到最高溫度7.9 ℃,且在150 min前均維持于較高水平,高于其他4個體系,說明該體系中反應(yīng)劇烈,水合物生成速度快且生成量大。反應(yīng)后期體系溫度迅速下降,這是由于快速生成的水合物消耗了體系中的水和環(huán)戊烷,且生成的固體水合物一定程度上阻止了傳質(zhì)過程,二者共同導(dǎo)致了反應(yīng)速率的快速下降。加入PVP的4個體系,抑制劑均產(chǎn)生了一定的抑制作用,使水合物增長放緩,反應(yīng)前期四者的溫度均維持在2 ℃左右。其中,PVP添加量小于0.1%的2個體系,由于抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,二者的最高溫度分別達(dá)到3.6 ℃和3.9 ℃,且均發(fā)生于180 min左右,說明二者的水合物生成進(jìn)程以及劇烈程度基本相似;反應(yīng)后期,二者的溫度均出現(xiàn)了較大幅度下降,反應(yīng)速度放緩。添加量為0.5%和1.0%的體系,整個過程的反應(yīng)溫度均能穩(wěn)定在2 ℃左右,反應(yīng)過程緩慢平和直至反應(yīng)結(jié)束,說明抑制劑長久且持續(xù)地抑制了水合物的生成,且添加量為0.5%的PVP成功將水合物生成的誘導(dǎo)時間延長至43 min。由此可以看出,0.5%為抑制劑PVP的最優(yōu)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVP的環(huán)戊烷水合物

圖4為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Inhibex501的環(huán)戊烷水合物體系溫度隨時間的變化,由圖4可知,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Inhibex501均表現(xiàn)出了不同程度的延長水合物誘導(dǎo)時間的作用,其中添加量為0.5%的Inhibex501對水合物成核的抑制效果最為顯著,誘導(dǎo)時間延長至35.5 min。4種加劑量對水合物成核階段后的生長過程抑制作用相近,四者體系最高溫度均為2.3～2.5 ℃。如圖4所示,Inhibex501的抑制性能較好,4種添加量的體系反應(yīng)均較為平和,最高溫度均不高于2.5 ℃,其中抑制劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和1.0%的體系,反應(yīng)前期溫度有小幅波動,后期質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的體系出現(xiàn)了較快的溫降,這意味著Inhibex501作為環(huán)戊烷水合物抑制劑使用時,質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低或較高都會對其抑制效果產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.5%的體系全程溫度基本未出現(xiàn)波動,溫度維持在2 ℃左右,說明該質(zhì)量分?jǐn)?shù)下抑制劑的抑制效果較為穩(wěn)定,能夠長效抑制水合物的生成。綜合誘導(dǎo)時間數(shù)據(jù),最終確定0.5%為抑制劑Inhibex501的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Inhibex501的環(huán)戊烷

圖5為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KL的環(huán)戊烷水合物體系溫度隨時間的變化情況,顯然,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KL型抑制劑對誘導(dǎo)時間都有一定的影響,其中添加量為小于0.1%的體系,誘導(dǎo)時間被延長1倍;而添加量1.0%的體系,KL對環(huán)戊烷水合物成核階段的抑制效果極強,其誘導(dǎo)時間為233.5 min,是未加入抑制劑體系誘導(dǎo)時間的31倍。同時,KL抑制劑對水合物的生長也起到了較強的抑制作用,4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KL均將反應(yīng)的最高溫度控制在1.5～1.6 ℃。KL添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%和0.1%的體系溫度隨時間變化的曲線基本重疊,說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時體系反應(yīng)進(jìn)程基本相同,均于反應(yīng)中前期將反應(yīng)溫度平穩(wěn)控制于1.5 ℃左右,250 min后,隨著反應(yīng)結(jié)束,溫度逐漸回落;KL添加量為0.5%的體系,反應(yīng)前期體系溫度能夠穩(wěn)定保持在1.5 ℃左右,150 min后反應(yīng)速率逐漸放緩,溫度隨之下降,說明隨著添加量的增加,水合物反應(yīng)的生長過程被進(jìn)一步抑制,反應(yīng)速率下降的時間點被提前;值得注意的是,當(dāng)加劑量為1.0%時,KL表現(xiàn)出對于環(huán)戊烷水合物成核的顯著抑制性能,直至反應(yīng)第233 min,反應(yīng)溫度才出現(xiàn)明顯升高,水合物開始生成。綜合考慮抑制劑對成核和生長的抑制效果,選定1.0%為抑制劑KL的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖5 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KL的環(huán)戊烷水合物

2.1.2 環(huán)戊烷水合物體系中不同抑制劑最佳添加量的抑制效果對比

圖6對比了3種抑制劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的抑制效果。由圖6可知,PVP與Inhibex501的最佳添加量相同,對誘導(dǎo)時間與反應(yīng)溫度的影響也相近,兩種抑制劑均可將誘導(dǎo)時間延長至原來的5倍左右,且最高溫度不高于2.5 ℃。抑制劑KL的最適質(zhì)量分?jǐn)?shù)為上述兩者的兩倍,但可以將誘導(dǎo)時間延長至上述二者的5～6倍,且反應(yīng)最高溫度僅為1.6 ℃。從圖中可以看出,1.0% KL抑制劑展現(xiàn)出了良好的水合物成核抑制效果,體系在反應(yīng)開始后的233 min之內(nèi)未出現(xiàn)水合物。后期水合物生成后,體系溫度也被有效控制在1.6 ℃以下,說明該抑制劑對水合物生長過程的抑制效果十分優(yōu)異。抑制劑Inhibex501與PVP在反應(yīng)中前期抑制效果相似,體系溫度被控制于2.5 ℃以下;然而在反應(yīng)后期,二者的抑制效果出現(xiàn)了明顯差異:PVP體系的溫度在回落至0.5 ℃后,于反應(yīng)第305 min出現(xiàn)了較大幅度的波動,體系溫度回升至1.2 ℃,這說明該抑制劑后期未能持續(xù)抑制水合物的生成;Inhibex501在反應(yīng)后期溫度穩(wěn)定回落,水合物生長過程逐漸停止。由此可知,3種抑制劑中1.0%的抑制劑KL抑制效果最佳,0.5%的Inhibex501次之,0.5% PVP的抑制效果則十分有限。

圖6 3種抑制劑在最佳添加量條件下的

2.2 環(huán)戊烷水合物體系中含水率對抑制劑效果的影響

體系含水率的高低是水合物生成過程的重要影響因素,不同含水率體系中,抑制劑所發(fā)揮的效果也可能有所不同。本實驗選取50%,80%,90%含水率體系,分別加入低劑量的水合物抑制劑,以評價3種抑制劑于不同含水率體系中的效果。

于3種不同含水率體系中加入0.1% PVP后,反應(yīng)誘導(dǎo)時間、反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度以及反應(yīng)溫度隨時間的變化情況由圖7(a)所示。由圖7(a)可知,含水率對PVP的抑制效果影響較大,在80%含水率下,由于體系中水與環(huán)戊烷的比例約為其水合物反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)之比,因此反應(yīng)程度最為劇烈,反應(yīng)溫度可達(dá)3.4 ℃,遠(yuǎn)高于在50%和90%體系中的1.5 ℃和1.9 ℃,且誘導(dǎo)時間也未有明顯延長。與之相對的,當(dāng)含水率增高或降低時,由于其中一種反應(yīng)物的減少,反應(yīng)劇烈程度降低,反應(yīng)最高溫度也隨之降低,值得注意的是,在高含水率體系中,0.1%的PVP抑制效果較好,誘導(dǎo)時間增長至18 min,反應(yīng)最高溫度為1.9 ℃,說明在該體系中PVP表現(xiàn)出了較為良好的水合物成核抑制作用,將誘導(dǎo)時間延長了2倍。對于Inhibex501而言,0.1 %的Inhibex501 在不同含水率體系中的抑制效果也較為相似,在80%含水率體系中,該抑制劑對誘導(dǎo)時間達(dá)到了18.5 min,反應(yīng)的溫度在水合物生成初期略有波動,最高達(dá)到了2.3 ℃,在60 min之后基本趨于穩(wěn)定,為1.6 ℃;在50%含水率體系中,誘導(dǎo)時間為10.5 min,水合物生成初期溫度略有波動,最高溫度為2.4 ℃,但很快穩(wěn)定在了1.5 ℃左右,反應(yīng)在實驗150 min左右時逐漸停止。而對于KL體系來說,KL對不同初始含水率體系抑制效果相當(dāng),均具有良好的抑制性能,其誘導(dǎo)時間和溫升后最高溫度分別為15 min和1.6 ℃左右。

圖7 3種抑制劑在不同含水率條件下的環(huán)戊烷體系溫度隨時間的變化

2.3 甲烷水合物體系中不同抑制劑的抑制效果對比

為驗證環(huán)戊烷水合物體系對于抑制劑性能的篩選和評價結(jié)果能否應(yīng)用甲烷水合物體系,將抑制劑PVP、Inhibex501和KL加入含水量為20%的(柴油+水)體系,所用乳化劑為Span 20,加入量為體系水量的1.0 %;實驗溫度為276.2 K,進(jìn)氣壓力為6.5 MPa左右。圖8為4種體系中水合物生成后,生成耗氣量隨時間的變化情況。

由圖8可以看出,未加抑制劑體系,天然氣水合物生成較為迅速,誘導(dǎo)時間僅為13 min。與未添加抑制劑體系相比,添加了PVP的體系水合物的誘導(dǎo)時間為28 min,較前者延長2倍左右;添加Inhibex501的體系誘導(dǎo)時間為86 min,較未加抑制劑體系延長7倍;值得注意的是,當(dāng)體系加入抑制劑KL后,誘導(dǎo)時間被大大延長,為265 min,約為未添加抑制劑體系的20倍。水合物生成耗氣速率均隨時間呈先增加后減緩的趨勢,這是由于前期體系內(nèi)水與天然氣含量高,氣液接觸面積大,因此反應(yīng)劇烈;水合物生成后期,因反應(yīng)物含量減小,且已生成的水合物在氣液界面形成一層水合物殼層,阻礙氣液接觸,導(dǎo)致生成速率不斷降低,累積耗氣量增速不斷放緩直至不變。未加入抑制劑體系,水合物前期耗氣量增速較快,最終耗氣量約為0.017 mol,與之相比其他3種添加抑制劑體系,耗氣量增速均有所放緩,說明水合物生成速率有所降低,其中加入PVP體系,雖生成速率有所減慢,但最終耗氣量也達(dá)到0.015 mol,與未加入抑制劑體系相差不大;加入Inhibex501的體系,最終耗氣量為0.012 mol;而含有KL的體系,最終耗氣量僅為0.010 mol。對比誘導(dǎo)時間,反應(yīng)速率及最終耗氣量,可知在甲烷水合物體系中,抑制劑KL性能最好,Inhibex501次之,PVP效果最弱,與在環(huán)戊烷水合物體系中得到的結(jié)果相同。

3 結(jié)論

于環(huán)戊烷水合物體系及甲烷水合物體系中對3種抑制劑進(jìn)行評價,得到的結(jié)果均為自主研發(fā)抑制劑KL的效果最優(yōu),Inhibex501次之,PVP抑制效果較弱,說明采用環(huán)戊烷水合物體系初篩性能較好的抑制劑以應(yīng)用到甲烷水合物體系中的方法具有可行性。

a) 常壓環(huán)戊烷水合物體系中,抑制劑PVP與Inhibex501抑制性能隨添加量的增加,呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢,二者最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.5%,而自主研發(fā)的抑制劑KL的最佳添加濃度為1.0%。

b) 于環(huán)戊烷水合物體系中對比最佳添加量下的3種抑制劑效果,發(fā)現(xiàn)1.0%的抑制劑KL抑制效果最佳,0.5%的Inhibex501次之,0.5% PVP的抑制效果最不理想。

c) 環(huán)戊烷水合物體系中, PVP更適用于高含水率體系,表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的成核抑制性能;對于Inhibex501和KL,含水率對抑制效果的影響不明顯。

d) 甲烷水合物體系中,KL的水合物成核抑制性能及水合物生長抑制性能最優(yōu),Inhibex501次之,PVP最次,與環(huán)戊烷水合物體系結(jié)果吻合。