褚繼軍

(北方銅業(yè)垣曲冶煉廠, 山西 垣曲 043700)

0 前言

某冶煉廠銅冶煉采用底吹熔煉、轉(zhuǎn)爐吹煉、陽(yáng)極爐精煉工藝,工藝煙氣采用雙轉(zhuǎn)雙吸工藝生產(chǎn)工業(yè)硫酸,環(huán)境集煙、陽(yáng)極爐煙氣和硫酸尾氣經(jīng)過(guò)脫硫后達(dá)標(biāo)排放。廠區(qū)現(xiàn)有兩套脫硫裝置,即硫酸尾氣脫硫裝置和環(huán)境集煙(包括陽(yáng)極爐煙氣)脫硫裝置。硫酸尾氣脫硫采用活性焦技術(shù)[1],解吸得到的濃二氧化硫煙氣送硫酸廠,脫硫后煙氣經(jīng)煙囪排放;環(huán)境集煙采用鈉堿法脫硫工藝[2],脫硫副產(chǎn)物為亞硫酸鈉,脫硫后煙氣也經(jīng)煙囪排放。

原設(shè)計(jì)脫硫后煙氣二氧化硫濃度滿足低于400 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)[1],顆粒物濃度滿足銅冶煉煙氣 80 mg/m3、硫酸尾氣50 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn),實(shí)際生產(chǎn)均能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

脫硫裝置實(shí)測(cè)煙氣量及主要污染物濃度見(jiàn)表1。

表1 脫硫裝置實(shí)測(cè)煙氣量及主要污染物濃度

按照《山西省大氣污染防治2018年行動(dòng)計(jì)劃》,現(xiàn)有有色行業(yè)企業(yè)自2018年10月1日起,二氧化硫、氮氧化物、顆粒物達(dá)到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)修改單中的大氣污染物特別排放限值要求,即SO2≤100 mg/m3,NOx≤100 mg/m3,顆粒物≤10 mg/m3。顯然,現(xiàn)有脫硫裝置無(wú)法滿足特別排放限值的要求,因此必須對(duì)現(xiàn)有脫硫裝置實(shí)施限期整改。

1 優(yōu)化改造方案的確定

1.1 現(xiàn)有裝置運(yùn)行現(xiàn)狀

現(xiàn)有硫酸尾氣脫硫采用活性焦工藝,出二吸塔硫酸尾氣先經(jīng)過(guò)吸附塔,飽和活性焦經(jīng)過(guò)解吸得到高濃度二氧化硫煙氣和再生吸附劑——活性焦,二氧化硫煙氣送酸廠生產(chǎn)硫酸,再生活性焦返回吸附塔。目前硫酸尾氣脫硫裝置主要存在的問(wèn)題是解吸過(guò)程產(chǎn)生的少量活性焦粉,隨解吸煙氣在風(fēng)機(jī)和后續(xù)管道產(chǎn)生粘結(jié),造成風(fēng)機(jī)抽力不足,影響活性焦的解吸效果。解吸不徹底的活性焦嚴(yán)重制約了脫硫效率,頻繁清理結(jié)灰又影響了裝置的正常運(yùn)行。目前硫酸尾氣的活性焦脫硫效率不穩(wěn)定,即使裝置正常運(yùn)行,在不增加除塵設(shè)施的前提下,滿足顆粒物的特別排放限值難度較大。

現(xiàn)有環(huán)境集煙脫硫采用一級(jí)鈉堿法,脫硫設(shè)備采用動(dòng)力波型式,脫硫廢液直接外排,副產(chǎn)物不回收。原設(shè)計(jì)脫硫煙氣量正常330 000 m3/h,最大380 000 m3/h,漿液循環(huán)泵2臺(tái),揚(yáng)量為400 m3/h,明顯不足,液氣比不能保證氣液的充分接觸;另外,由于煙氣中二氧化硫濃度高,采用單塔脫硫的效率低;工藝參數(shù)的波動(dòng)和調(diào)節(jié)困難造成鈉鹽的結(jié)晶,堵塞設(shè)備和管道,影響了氣液接觸,傳質(zhì)效率低。

1.2 改造依據(jù)和原則

在不影響現(xiàn)有生產(chǎn)的前提下,對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造,按限期達(dá)到超低排放要求。

脫硫塔入口設(shè)計(jì)煙氣參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 脫硫塔入口設(shè)計(jì)煙氣參數(shù)

1.3 工藝選擇

鑒于活性焦制酸尾氣脫硫工藝和鈉堿法環(huán)集脫硫工藝實(shí)際運(yùn)行中的問(wèn)題,新工藝借鑒國(guó)內(nèi)外大型銅冶煉廠普遍采用的成熟技術(shù)和生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)[3-4],結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)布置,淘汰活性焦制酸尾氣脫硫裝置。利用環(huán)集煙氣脫硫接力風(fēng)機(jī),改造環(huán)集煙氣動(dòng)力波除塵設(shè)備,在動(dòng)力波后增加濕式電除霧設(shè)備,然后環(huán)集煙氣與制酸尾氣混合,通過(guò)接力風(fēng)機(jī)進(jìn)入離子液脫硫塔,再通過(guò)后電除霧器除霧,送至尾氣煙囪達(dá)標(biāo)排放。

離子液是一種可選擇性吸收氣體的有機(jī)胺類液體,當(dāng)吸收液達(dá)到飽和后,可通過(guò)高溫脫吸出氣體,吸收液循環(huán)利用。

1)吸收液對(duì)強(qiáng)酸根離子的吸收反應(yīng)[5-6]如下:

R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-
NR4R5+X-

(1)

2)吸收液對(duì)煙氣中SO2的吸收反應(yīng)如下:

(2)

該反應(yīng)式顯示了吸收液對(duì)SO2的吸收過(guò)程,吸收劑對(duì)SO2的選擇吸收能力很強(qiáng),因此離子液脫硫?qū)ξ找旱难h(huán)量要求較低,大大降低了系統(tǒng)運(yùn)行能耗。

3)吸收液再生(解吸)反應(yīng)如下:

(3)

吸收液受熱時(shí),吸收的SO2氣體解吸,吸收液得以再生。另外,吸收液吸收強(qiáng)酸根離子產(chǎn)生的鹽是熱穩(wěn)定性鹽,不揮發(fā)、不可加熱再生,這一方面降低了解吸能耗,另一方面保證了SO2副產(chǎn)品的高純度。

4)吸收液凈化過(guò)程:

R1R2NH+-R3-NR4R5+X-→R1R2N-
R3-NR4R5+HX

(4)

該過(guò)程通過(guò)離子交換技術(shù)將吸收過(guò)程中產(chǎn)生的部分熱穩(wěn)定性鹽排出系統(tǒng),這是保證系統(tǒng)平衡的重要技術(shù)手段。本文裝置利用堿液來(lái)置換不可再生的強(qiáng)酸根陰離子。通過(guò)使用陽(yáng)離子樹(shù)脂交換或冷凍結(jié)晶的方式,將系統(tǒng)中過(guò)多的鈉鹽結(jié)晶分離脫除。

2 離子液脫硫工藝

2.1 工藝流程

離子液脫硫系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

圖1 離子液脫硫工藝流程

冶煉環(huán)集煙氣和陽(yáng)極爐煙氣由環(huán)集風(fēng)機(jī)送入動(dòng)力波洗滌塔,與洗滌液進(jìn)行劇烈的氣液兩相物質(zhì)交換和熱量交換。經(jīng)除塵降溫后的煙氣進(jìn)入上部?jī)艋姵F器。電除霧器將在洗滌塔中未被除去的灰塵和酸霧進(jìn)一步從氣體中分離和收集,使它們落入洗滌塔內(nèi)。清潔煙氣與制酸尾氣混合進(jìn)入離子液脫硫吸收塔,與塔內(nèi)由上而下的貧液逆向接觸進(jìn)行吸收反應(yīng),隨后進(jìn)入上段水洗回收離子液,再進(jìn)入電除霧器除去細(xì)小顆粒后,進(jìn)入煙囪達(dá)標(biāo)排放。在離子液脫硫吸收塔中吸收了SO2的富液送入解吸塔,經(jīng)蒸汽加熱釋放SO2,SO2送往制酸凈化系統(tǒng),解吸后離子液為貧液,大部分貧液去吸收塔繼續(xù)吸收煙氣中的SO2,少部分經(jīng)中間槽除去離子液中富集的超細(xì)粉塵以及熱穩(wěn)定性鹽,送入離子液凈化系統(tǒng)。

2.2 主要設(shè)備規(guī)格

離子液脫硫系統(tǒng)主要設(shè)備規(guī)格見(jiàn)表3。

2.3 系統(tǒng)設(shè)計(jì)指標(biāo)

離子液脫硫系統(tǒng)主要設(shè)計(jì)指標(biāo)見(jiàn)表4。

表4 離子液脫硫主要設(shè)計(jì)指標(biāo)

3 運(yùn)行實(shí)踐

新建離子液煙氣脫硫裝置于2019年正式投產(chǎn),試生產(chǎn)過(guò)程中系統(tǒng)出現(xiàn)了一些問(wèn)題,通過(guò)及時(shí)改造、消缺,系統(tǒng)很快實(shí)現(xiàn)正常運(yùn)行,各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求,其中外排尾氣SO2含量70 mg/m3、顆粒物含量8～10 mg/m3,均優(yōu)于特別排放限值的要求。系統(tǒng)目前已正常運(yùn)行超過(guò)3年,各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值。

3.1 試生產(chǎn)出現(xiàn)的問(wèn)題

1)煙氣SO2濃度波動(dòng)大,尾排SO2濃度不穩(wěn)定,有瞬時(shí)超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。銅冶煉吹煉轉(zhuǎn)爐是間歇生產(chǎn),吹煉二周期產(chǎn)生的煙氣中SO2濃度高達(dá)10%左右,一周期或吹煉后期為5%左右,造成進(jìn)制酸系統(tǒng)煙氣SO2濃度波動(dòng)較大,制酸尾氣SO2含量的波動(dòng)也隨之增大,波動(dòng)范圍在1 600～8 000 mg/m3;另外轉(zhuǎn)爐在生產(chǎn)過(guò)程中需要轉(zhuǎn)出加入熱料、冷料,在轉(zhuǎn)出、轉(zhuǎn)入過(guò)程中逸散煙氣(為環(huán)境集煙一部分)中的SO2含量波動(dòng)也較大,波動(dòng)范圍在1 000～8 500 mg/m3;陽(yáng)極爐氧化還原時(shí)產(chǎn)生的煙氣(為環(huán)境集煙一部分)SO2含量隨著生產(chǎn)周期波動(dòng)也較大,波動(dòng)范圍為0～2%。制酸尾氣與環(huán)境集煙通過(guò)接力風(fēng)機(jī)混合后輸送到離子液脫硫塔,煙氣混合后SO2含量波動(dòng)范圍一般在1 000～8 000 mg/m3,尾排中SO2含量也隨之波動(dòng),范圍在20～95 mg/m3,有瞬時(shí)超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

2)離子液消耗量超出設(shè)計(jì)值。離子液脫硫裝置于2019年8月23日正式投產(chǎn),運(yùn)行至11月23日消耗離子液共18.2 t,推算年消耗量為72 t,而設(shè)計(jì)的消耗量約為60 t。離子液的消耗量偏大,脫硫成本居高不下。

3)離子液中硫代硫酸根濃度過(guò)高。硫代硫酸根濃度過(guò)高會(huì)引起離子液的歧化反應(yīng),導(dǎo)致大量單質(zhì)硫析出,造成設(shè)備和管道的結(jié)垢及堵塞。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),離子液中硫代硫酸根濃度應(yīng)控制在800 mg/L之下。

3.2 處理措施與效果

1)針對(duì)煙氣SO2濃度波動(dòng)的問(wèn)題,車間利用設(shè)備小修時(shí)間,在離子液脫硫塔入口煙道內(nèi)增加了一套預(yù)吸收裝置,采用湍沖泡沫層吸收,為雙層噴淋、兩級(jí)吸收,每層配備獨(dú)立循環(huán)泵。該裝置為間歇運(yùn)行,在轉(zhuǎn)爐二周期開(kāi)啟雙層噴淋,混合煙氣進(jìn)行預(yù)吸收后再進(jìn)入主吸收填料層;在陽(yáng)極爐氧化期開(kāi)啟單層噴淋,混合煙氣進(jìn)行預(yù)吸收后再進(jìn)入主吸收填料層;其他生產(chǎn)周期不開(kāi)啟預(yù)吸收裝置。通過(guò)采取上述措施調(diào)整預(yù)吸收裝置的運(yùn)行時(shí)間和狀態(tài),應(yīng)對(duì)煙氣SO2濃度的波動(dòng)。改造后尾排SO2指標(biāo)能夠穩(wěn)定在10～30 mg/m3,取得較顯著的效果。

3.2.1 離子液消耗量過(guò)大原因分析及改進(jìn)措施

1)解吸回流液泵設(shè)計(jì)能力偏小,不能將解吸回流液輸送回解吸塔,為了繼續(xù)生產(chǎn),防止解吸回流液槽冒槽,將部分解吸回流液通過(guò)外排閥門排入洗滌塔,造成了離子液損失。

2)脫硫塔的離子液回收裝置效率低。技術(shù)人員利用小修時(shí)間進(jìn)入脫硫塔離子液回收段內(nèi)部檢查噴頭,發(fā)現(xiàn)噴頭存在堵塞現(xiàn)象,噴淋量減小,無(wú)法完全覆蓋填料,短路煙氣中攜帶較大量的離子液液滴,造成離子液損失。

3)冷凍結(jié)晶除鹽的離心機(jī)甩晶時(shí)間不足,硫酸鈉晶體潮濕且顏色發(fā)黃,夾帶離子液造成損失。

針對(duì)上述情況,采取如下改進(jìn)措施:

1)更換回流液泵。由1VH65-50-160A型號(hào)(流量20 m3/h,揚(yáng)程25 m,電機(jī)功率5.5 kW)更換為NH50-32-160型號(hào)(流量20 m3/h,揚(yáng)程32 m,電機(jī)功率7.5 kW)。更換后,回流液泵運(yùn)行穩(wěn)定,泵出口流量13～20 m3/h,回流液全部返回解吸塔,槽液位穩(wěn)定。外排閥門與離子液總量解除聯(lián)鎖,并全部關(guān)閉。

2)定期清理離子液回收裝置的噴頭。第一次清理離子液回收噴頭時(shí),有半數(shù)以上噴頭堵塞(共140個(gè)噴頭),之后利用底吹爐停爐維護(hù)時(shí)間,每月清理2次離子液回收噴頭,清理時(shí)只有10個(gè)左右噴頭有輕微堵塞。

3)延長(zhǎng)離心機(jī)的甩晶時(shí)間,待硫酸鈉晶體顏色潔白且干燥后才能出渣。實(shí)施該項(xiàng)措施后,不定期對(duì)冷凍結(jié)晶甩晶情況進(jìn)行檢查,硫酸鈉晶體顏色潔白且干燥,減少了離子液的流失。

采取上述改進(jìn)措施后,離子液消耗量與改造前相比有明顯的減少(圖2)。

圖2 改造前后離子液消耗量對(duì)比

實(shí)施改造前脫硫裝置運(yùn)行離子液消耗量平均為6.2 t/月,實(shí)施后離子液消耗量平均4.3 t/月,已低于設(shè)計(jì)值5.5 t/月。

3.2.3 離子液中硫代硫酸根濃度過(guò)高改進(jìn)措施

1)適當(dāng)增加解吸蒸汽用量,使離子液充分解吸,減少硫代硫酸根的生成。控制吸收塔飽和煙氣溫度不高于53 ℃,解吸塔各層溫度不低于115 ℃。根據(jù)理論計(jì)算,再生SO2量1 t/h,離子液解吸用蒸汽量不應(yīng)少于12.5 t/h。

2)增加離子液凈化單元(APU)陰床運(yùn)行周期數(shù),控制硫代硫酸根濃度在較低水平。當(dāng)硫代硫酸根濃度高于2 000 mg/L時(shí),增加APU陰床的運(yùn)行頻率,同時(shí)切換至脫除硫代硫酸根的模式,直至硫代硫酸根濃度低于1 000 mg/L,同時(shí)對(duì)APU陰床排出的綜合廢水進(jìn)行取樣分析,若廢水中硫代硫酸根濃度低于300 mg/L,應(yīng)及時(shí)更換陰床樹(shù)脂。

3)將動(dòng)力波洗滌塔pH值控制在1.0～3.0,防止預(yù)洗滌塔循環(huán)液因pH過(guò)高而出現(xiàn)硫代硫酸根含量升高,并由煙氣攜帶進(jìn)入離子液脫硫系統(tǒng)。

采取上述改進(jìn)措施的同時(shí),加大對(duì)離子液的取樣化驗(yàn)頻率,加強(qiáng)監(jiān)控,保證離子液中硫代硫酸根含量小于800 mg/L。

4 結(jié)論

環(huán)集煙氣和制酸尾氣脫硫系統(tǒng)經(jīng)過(guò)優(yōu)化改造,采用離子液脫硫工藝,目前煙氣最大處理量為550 000 m3/h,煙氣尾排中SO2濃度低至100 mg/m3,大部分時(shí)間在30 mg/m3以下,遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)第三方環(huán)保監(jiān)測(cè),排放煙氣中顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、硫酸酸霧、氯化氫、氯氣排放濃度均低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物特別排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)修改單中大氣污染物特別排放限值要求。生產(chǎn)實(shí)踐證明,此次脫硫改造工藝選擇正確,設(shè)計(jì)參數(shù)設(shè)定合理,裝置運(yùn)行平穩(wěn),達(dá)到了預(yù)期效果。