趙學(xué)松，劉 琦

（中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，溫室氣體封存與石油開采利用北京市重點實驗室，北京 102249）

0 前言

在化學(xué)驅(qū)的過程中伴隨著強烈的原油乳化現(xiàn)象，開采過程中，絕大多數(shù)原油以乳狀液的形式采出［1］。原油在開采和運輸過程中，與水一起流經(jīng)多孔介質(zhì)、裂縫和井筒時，易受到井口、彎頭等的剪切作用而形成乳狀液［2］。原油生產(chǎn)過程中常見的乳狀液通常包括油包水型乳狀液（W/O）、水包油型乳狀液（O/W）和復(fù)合型乳狀液，以W/O 型乳狀液為主［3］。這些乳狀液具有高度的穩(wěn)定性和復(fù)雜性，給現(xiàn)場操作和生產(chǎn)成本帶來一定的挑戰(zhàn)［4］。

在儲層中，由于自乳化形成的原油乳狀液黏度遠高于原油黏度，故原油乳狀液可以增加驅(qū)替相黏度，有效封堵水驅(qū)沖刷通道，具有調(diào)控水流通道、擴大水驅(qū)波及體積的作用。但在地面上，由于乳狀液的性質(zhì)穩(wěn)定，油水分離困難，加大了乳狀液破乳、脫水的困難［5］。因此，W/O 乳狀液的穩(wěn)定性不僅會影響原油的采收率還會影響原油的整個生產(chǎn)過程，明晰W/O 乳狀液穩(wěn)定性的影響因素和乳狀液的驅(qū)油機理對原油生產(chǎn)和提高原油采收率具有重要意義。本文綜述了國內(nèi)外有關(guān)原油組成、水相組成和乳化條件對W/O乳狀液穩(wěn)定性影響的研究進展，論述了W/O乳狀液在提高原油采收率方面的應(yīng)用。

1 影響W/O乳狀液穩(wěn)定性的因素

1.1 原油組成對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

原油來源以及開采方式、溫度、壓力、水相性質(zhì)等都對原油乳狀液的性質(zhì)有重要影響，但影響乳狀液穩(wěn)定性的主要原因是油水界面存在界面活性物質(zhì)，如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、環(huán)烷酸和固體顆粒等［6］。原油中的活性組分對乳狀液的形成和穩(wěn)定性起著重要作用，主要體現(xiàn)在兩個方面：一是界面活性組分可以降低油水界面張力，易于原油乳化；二是界面活性組分在油水界面的吸附作用，使界面膜具有一定的強度，從而對乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。這些界面活性組分吸附在油水界面并形成剛性界面膜，影響連續(xù)液相中液滴的相互作用、油水界面的界面性質(zhì)和界面膜的強度，從而對乳狀液的形成和穩(wěn)定性產(chǎn)生不同的影響。因此，有必要系統(tǒng)地研究原油組分對W/O乳狀液的形成和穩(wěn)定性的影響［7］。

1.1.1 瀝青質(zhì)對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

瀝青質(zhì)是原油中極性最強、相對分子質(zhì)量最大的活性組分，被認為是原油中天然乳化劑的主要成分，具有較強的界面活性，可以顯著增強W/O 乳狀液的穩(wěn)定性［8］。瀝青質(zhì)是一種復(fù)雜的混合物，有很多種不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有高芳香度和高相對分子質(zhì)量的特點，其結(jié)構(gòu)單元主要是由芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)、烷基鏈、雜原子等組成［9］。瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量很難準確測出，通常認為其相對分子質(zhì)量為500～1000［10］。

Spiecker等［11］研究發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)在穩(wěn)定乳狀液方面起著重要作用，由于極性原子之間的相互作用力使瀝青質(zhì)容易在油水界面上聚集，從而形成剛性界面膜。Goual等［12］首次利用透射電子顯微鏡對油水界面膜進行了納米級別的表征，發(fā)現(xiàn)界面膜是由蠕蟲狀瀝青質(zhì)聚集而成的，這種結(jié)構(gòu)與塊狀瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)略有不同。趙一潞等［13］研究了長慶油田W/O乳狀液穩(wěn)定性與瀝青質(zhì)含量的關(guān)系，研究指出瀝青質(zhì)含量對W/O 乳狀液穩(wěn)定性有重要影響，隨著原油中瀝青質(zhì)含量的增加，油水界面膜的剪切黏度不斷增大，界面膜強度增加，阻礙了水滴間的聚并。Rocha等［14］對不同類型原油中的瀝青質(zhì)進行了分離，比較了去除最不可溶性瀝青質(zhì)和界面吸附最多的瀝青質(zhì)對乳狀液穩(wěn)定性的影響，指出瀝青質(zhì)中只有部分組分對乳化液具有較強的穩(wěn)定作用，其含量在2%～65%之間。進一步研究表明，瀝青質(zhì)中界面活性最高的亞組分——界面活性瀝青質(zhì)的存在是導(dǎo)致W/O 乳狀液具有高度穩(wěn)定性和形成油水剛性界面膜的主要原因，其具有比其他部分更高的界面活性，但它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)還沒有被精確表征［15-16］。Yang 等［17］與Qiao 等［18］采用分子動力學(xué)模擬與實驗研究表明，界面活性瀝青質(zhì)分子在油相中的聚集及其在油水界面上的吸附與亞砜基團（—S=O）之間的締合有關(guān)，這些含氧官能團促使界面活性瀝青質(zhì)分子和水分子之間形成氫鍵，是界面活性瀝青質(zhì)分子吸附在油水界面的主要作用力。除了瀝青質(zhì)中的芳環(huán)外，雜原子對乳狀液的穩(wěn)定性也起著至關(guān)重要的作用。Sedghi 等［19］研究表明，瀝青質(zhì)的聚集行為是由堆疊的多環(huán)芳烴之間的相互作用驅(qū)動的，相互作用能不僅取決于芳環(huán)的數(shù)量，還取決于芳核中雜原子的存在，氮（N）、氧（O）、硫（S）等雜原子也可以與水分子形成氫鍵。

1.1.2 膠質(zhì)對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

膠質(zhì)也是原油中的極性組分，其相對分子質(zhì)量僅次于瀝青質(zhì)。Li 等［20］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)膠質(zhì)含量在1%～2%范圍內(nèi)時，會阻礙水滴的聚結(jié)，促進乳狀液的穩(wěn)定性。然而，當(dāng)膠質(zhì)含量大于3%后，乳狀液的穩(wěn)定性開始降低。Cao等［21］利用高膠質(zhì)油和高瀝青油將W/O 型乳狀液的黏性行為與重質(zhì)組分的界面吸附相關(guān)聯(lián)。結(jié)果顯示，膠質(zhì)有助于W/O乳狀液的假塑性行為，膠質(zhì)的界面吸附呈現(xiàn)出較低的界面張力、較高的界面黏度和較強的膜穩(wěn)定性。然而，當(dāng)更多的瀝青質(zhì)被吸附在界面上時，油水界面的薄膜從黏性變?yōu)榇嘈?，膠質(zhì)的界面吸附增強了原油的乳化能力和W/O乳狀液界面膜的穩(wěn)定性，加劇了乳狀液的增黏行為。

瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子之間主要通過芳香環(huán)系的π-π堆積產(chǎn)生相互作用，芳香環(huán)數(shù)的增加使分子間的相互作用能增加，而且π-π相互作用并不只局限于兩個分子之間，當(dāng)多個分子產(chǎn)生相互作用時，分子之間的聚集作用力大幅增加［11］。Janaina 等［22］研究了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)可以通過與瀝青質(zhì)的相互作用來改變?yōu)r青質(zhì)的溶解度參數(shù)，從而穩(wěn)定瀝青質(zhì)，且膠質(zhì)濃度對瀝青質(zhì)聚集也有一定的影響。膠質(zhì)濃度較低時，不足以打破瀝青質(zhì)聚集體間的相互作用；濃度較高時，可以減少瀝青質(zhì)聚集體間的相互作用，但由于高濃度具有更大的傾向形成聚集體。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的相互作用詳見圖1。Liu 等［23］研究了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的相互作用對油水界面性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)是通過溶劑化作用改變?yōu)r青質(zhì)在體相中的分散狀態(tài)，增強瀝青質(zhì)的界面親和力，從而使瀝青質(zhì)能更快地從體相轉(zhuǎn)移到界面。但在長期吸附中，瀝青質(zhì)對乳狀液穩(wěn)定性的影響仍大于膠質(zhì)。膠質(zhì)的加入提高了瀝青質(zhì)的遷移率，并在初始階段提高了乳狀液的穩(wěn)定性。然而，由于膠質(zhì)參與了界面層的形成，當(dāng)界面處膠質(zhì)濃度較大時，乳狀液的穩(wěn)定性就會變差。因此從長期來看，膠質(zhì)的添加對乳狀液穩(wěn)定性的影響較小，瀝青質(zhì)在決定乳液穩(wěn)定性方面仍具有主導(dǎo)作用［24］。

圖1 膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的相互作用［25］

1.1.3 環(huán)烷酸對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

近來，許多研究人員發(fā)現(xiàn)高酸原油在采出時也存在一定的乳化現(xiàn)象，說明原油中的酸性組分也是一種界面活性組分，能夠增加油水界面膜強度，增大破乳難度［26］。一般認為，原油中的酸性物質(zhì)主要是環(huán)烷酸，約占原油中總酸量的85%，其結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)結(jié)構(gòu)類似，都是兩親分子，羧基為親水基團，芳環(huán)或脂肪族為疏水基團，具有界面活性，吸附在油水界面，進而影響原油乳狀液的穩(wěn)定性［27］。目前，常用堿醇液體萃取法（AAE）和離子交換色譜法（IEC）得到石油酸組分，但由于原油組成的復(fù)雜性，即使對同一種原油進行石油酸組分分離，研究的結(jié)果也不同［28］。

原油中的部分酸性組分可以在界面解離形成酸性陰離子，這會急劇降低界面張力，并導(dǎo)致界面穩(wěn)定性增強。這些界面活性酸還通過氫鍵或π-π堆疊與瀝青質(zhì)相互作用，形成具有高擴張彈性的交聯(lián)薄膜［29］。Waraho等［30］也證實了這一點，他們研究了酸性成分在油水界面的吸附效果，研究發(fā)現(xiàn)低分子量的酸如羧酸和脂肪酸，在降低油水界面張力方面最有效，而較大相對分子質(zhì)量的酸也有助于乳液的穩(wěn)定性。然而，當(dāng)酸性組分濃度較高時，多環(huán)芳香烴的活性位點與酸性組分形成更多的氫鍵，從而阻斷多環(huán)芳香烴分子的納米聚集體，導(dǎo)致較低的界面穩(wěn)定性。Ostlund 等［31］指出這種分散作用是羧基和瀝青質(zhì)中的堿性組分相互作用的結(jié)果。王振宇等［32］從蘇丹、遼河原油中分離出天然羧酸，研究了原油中天然羧酸對高瀝青質(zhì)稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響，研究表明天然羧酸可以起到類似于膠質(zhì)的作用，通過對瀝青質(zhì)的分散作用，降低瀝青質(zhì)模型油乳狀液的穩(wěn)定性。王宇慧等［33］采取堿醇液萃取法從大慶原油中分離得到酸性組分，發(fā)現(xiàn)大慶石油酸組分具有較強的吸附能力，其降低煤油-水界面張力的能力隨組分質(zhì)量分數(shù)增大而增強。Pu 等［34］指出在乳化過程中，高含量的石油酸與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)一起作為親油性表面活性劑促進W/O乳狀液的形成，在驅(qū)替過程中會產(chǎn)生較高的注入壓力，也給后續(xù)的管道輸送帶來較大挑戰(zhàn)。

Goldszal等［35］發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸可以在W/O乳狀液的穩(wěn)定性中發(fā)揮重要作用，他證實了W/O乳狀液在酸性條件下具有更高的穩(wěn)定性，水相的pH 會影響環(huán)烷酸在界面上的吸附行為，在酸性條件下，環(huán)烷酸傾向于吸附在水相的界面，而在堿性條件下傾向于吸附在油相的界面，且隨著pH 值的增加界面張力逐漸降低。環(huán)烷酸在不同pH值下的吸附行為見圖2。段明等［36］研究指出環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)之間存在相互作用，隨著環(huán)烷酸添加量的增大，其對瀝青質(zhì)界面膜彈性模量的影響與對原油界面膜彈性模量的影響相似，表明環(huán)烷酸通過與瀝青質(zhì)的相互作用促進乳狀液的穩(wěn)定性。

圖2 不同pH下環(huán)烷酸在油水兩相的吸附［35］

Brandal 等［37］研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)、鹽的類型和水相的pH 對乳狀液的穩(wěn)定性有重要影響，含脂肪族結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸在油水界面更容易形成剛性的界面膜，使W/O 乳狀液穩(wěn)定性增強，而含芳環(huán)或多支鏈結(jié)構(gòu)的酸會使空間位阻增大，在界面上的吸附量變少，使得W/O 乳狀液穩(wěn)定性變差。Zhu 等［38］利用分子動力學(xué)模擬研究了不同地區(qū)稠油的乳化情況，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水的質(zhì)量分數(shù)較低時，克拉瑪依乳化液中的金屬離子存在于油水界面，并與環(huán)烷酸相互作用，從而使乳化液的穩(wěn)定性很強，而膠質(zhì)和水分子之間的相互作用導(dǎo)致遼河稠油和加拿大稠油的乳化液穩(wěn)定性較弱。在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)克拉瑪依乳液中金屬離子和環(huán)烷酸之間的相互作用比遼河和加拿大稠油乳液中瀝青/膠質(zhì)分子和水分子之間的相互作用強得多，這也是克拉瑪依地區(qū)稠油乳狀液穩(wěn)定性高的主要原因。原油中的油溶性酸（環(huán)烷酸、芳香族和脂肪族）具有較強的表面活性，可以與水中的多價陽離子（Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+和Al3+）相互作用，產(chǎn)生的鹽類具有較低的親水-親油平衡值，可以促進W/O 乳狀液的穩(wěn)定性［39］。Brandal 等［40］研究了環(huán)烷酸和二價陽離子在油水界面上的界面活性，研究表明降低界面張力的能力隨著陽離子水化程度的降低而增加（Mg2+

1.1.4 蠟對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

原油中的蠟由正構(gòu)烷烴、酯、脂肪醇等組成，與傳統(tǒng)意義上的石蠟不同，原油中的蠟組分除了蠟分子，還有高級脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺等極性化合物，但由于蠟分子中的界面活性物質(zhì)較少，因此并不能使油水形成穩(wěn)定的乳狀液。同時原油也存在析蠟點，當(dāng)原油溫度降至析蠟點以下時，一些極性化合物會隨蠟分子一起析出形成蠟晶。由于極性化合物的存在，蠟晶成為具有較強親水性的固體顆粒。固體顆粒作為原油的天然乳化劑，在油水界面形成具有一定強度的界面膜從而影響乳狀液的穩(wěn)定性。適量的蠟晶不僅能聚集在液滴之間阻礙液滴靠近、保持液膜的厚度，還能吸咐在油水界面形成具有一定強度的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改變界面膜的流變性，增強界面膜的界面黏度和強度，從而使乳狀液更加穩(wěn)定［45］。

李明遠等［46］將北海和大慶原油分離出的蠟溶于溶劑得到模擬油，研究了含蠟?zāi)M油乳狀液的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)原油中的脂肪醇、脂肪胺等極性物質(zhì)在溫度降低時可以和蠟分子同時析出，形成具有更強親水性的蠟晶，這種蠟晶可以同時被油水潤濕，在界面上吸附，阻礙液滴的聚并。趙毅等［47］通過分離塔河稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和蠟組分，研究這3種物質(zhì)單獨作用時對油水界面張力、界面剪切黏度以及稠油乳狀液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，蠟組分的加入可以降低油水界面張力，增加油水界面剪切黏度，但影響不大。Li等［48］對不同溫度下制備的乳狀液性質(zhì)進行了研究，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在高溫下制備的乳狀液，隨著蠟含量增加，液滴粒徑減小，乳狀液穩(wěn)定性增加。低溫下制備的乳狀液穩(wěn)定性則會隨蠟含量增加而減小。這是因為在高溫下蠟表現(xiàn)為液體性質(zhì)，隨著乳狀液溫度降低，蠟晶在油水界面聚集，形成機械屏障阻礙液滴的聚并，增加乳狀液穩(wěn)定性。

綜上所述，瀝青質(zhì)是穩(wěn)定原油乳狀液的主要成分，而瀝青質(zhì)的溶解狀態(tài)和濃度又對油水界面膜的強度有重要影響。膠質(zhì)在界面上的吸附量較少，且形成的膜強度較低，容易被破壞，因此膠質(zhì)本身不能起到穩(wěn)定界面膜的作用。但膠質(zhì)與瀝青質(zhì)有很強的協(xié)同乳化作用，通過與瀝青質(zhì)的相互作用來改變?yōu)r青質(zhì)的溶解度參數(shù)，從而影響乳狀液的穩(wěn)定性。環(huán)烷酸有利于瀝青質(zhì)顆粒之間的聚集，使得油水界面膜上的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)由二維結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使界面膜強度提升。蠟分子通過形成蠟晶的方式與瀝青質(zhì)結(jié)合，聚集在油水界面，從而穩(wěn)定乳狀液。

1.2 水相組成對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

除原油本身的性質(zhì)外，水相的其他物理特性，如離子強度、離子類型和pH等，都會對乳狀液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響［49］。注入油藏的地層水和水相中存在的不同離子會影響W/O乳狀液的形成和穩(wěn)定性，水相中鹽離子的存在會影響油水界面的性質(zhì)，從而對乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。低礦化度水傾向于降低油水界面的界面張力并促進原油中的瀝青質(zhì)/膠質(zhì)顆粒與水相之間的相互作用［50］。Rayhani 等［51］研究指出水相的離子強度及其離子含量可以調(diào)節(jié)乳狀液的穩(wěn)定性，因此存在一個特定的礦化度和離子濃度范圍，超過這個范圍，乳狀液的穩(wěn)定性就會受到影響。Fortuny 等［52］研究了礦化度、溫度、含水量和pH 值對微波處理后原油乳狀液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)除了同時涉及高pH 值和鹽含量的情況外，對于含水量較高的乳化液，破乳的效率很高。Karnanda 等［53］研究了鹽溶液的礦化度和離子構(gòu)成對界面張力的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)乳化劑濃度較低時，不同礦化度和離子構(gòu)成的鹽溶液會對界面張力的變化產(chǎn)生不同的影響。

影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素是水相的pH值。如果水相的pH 值為酸性，那么酸性物質(zhì)就會與瀝青質(zhì)的堿性部分發(fā)生反應(yīng)，并增強其極性，增強油水界面膜的強度，導(dǎo)致乳狀液穩(wěn)定性的提高。另一方面，如果水相的pH值為堿性，原油的酸性部分會與溶液的堿性部分發(fā)生強烈反應(yīng)。瀝青質(zhì)顯示出高極性，這將使其在油水界面的吸附量減少，在水相中的溶解度增加。因此，在堿性環(huán)境中，液滴周圍的黏性層是不穩(wěn)定的。段明等［54］研究了不同pH值下油水界面張力以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)模擬乳狀液的穩(wěn)定性變化，研究指出pH 為酸性或堿性時都能有效降低油水界面張力，增強油水界面膜，增加乳狀液的穩(wěn)定性，從而使乳狀液破乳變得困難。這是因為pH過高或過低時都會增加原油中天然活性物質(zhì)的活性，使其更容易吸附在油水界面上。Sandrine 等［55］研究了pH 對油水界面的瀝青質(zhì)和其他兩親分子的流變性質(zhì)以及穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)和環(huán)烷酸在油水界面相互競爭，同時也與外加的乳化劑競爭吸附。通過測量模擬油與水之間的動態(tài)界面張力發(fā)現(xiàn)pH會影響瀝青質(zhì)在油水界面的活性。低相對分子質(zhì)量的界面活性組分，比如界面活性組分中天然環(huán)烷酸與瀝青質(zhì)之間的相互作用可促進界面層中瀝青質(zhì)分子的排列。Daaou等［56］也得出結(jié)論，水相pH 值會影響W/O 乳狀液的穩(wěn)定性，對于酸性介質(zhì)，當(dāng)水相pH值從1到6變化時，乳狀液的分水率在3%～36%之間；在堿性介質(zhì)中，當(dāng)水相pH 值從8 到13 變化時，乳狀液的分水率在2%～15%之間。在pH 為7 時，乳狀液是最穩(wěn)定的，因為沒有水分離，而且通過光學(xué)顯微鏡可以看到水滴在油相中的分散情況為穩(wěn)定的W/O 乳狀液。Subramanian等［57］研究了礦化度、酸和堿對9種原油樣品（包括超稠油、稠油、中質(zhì)油和輕質(zhì)油）中W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)水相中的強酸（鹽酸，4%～37%）對提高超稠油和稠油中乳化液穩(wěn)定性的影響較小，但對穩(wěn)定輕質(zhì)油和中質(zhì)油中的W/O乳化液有很大影響。此外，水相中的強堿（NaOH，4%～20%）對超稠油和稠油中的乳化液穩(wěn)定性的影響較小，但對中質(zhì)原油中的W/O乳化液的穩(wěn)定性有增強作用，強堿也會破壞輕質(zhì)原油中乳化液的穩(wěn)定性。

Maaref 等［58］采用微觀驅(qū)替研究W/O 乳狀液的流動性能，研究表明在較高礦化度下形成的W/O乳狀液液滴較大。同樣，Mu?oz 等［59］的研究表明，礦化度對液滴大小有顯著影響，隨著KCl含量的增加，液滴尺寸先增大后減??；而對于NaCl則觀察到相反的現(xiàn)象。Kazemzadeh等［60］研究發(fā)現(xiàn)，原油與鹽水接觸后，瀝青質(zhì)分子會在油/水界面擴散，并與水相的陽離子結(jié)合，特別是與Mg2+和Ca2+接觸后會形成強鍵。根據(jù)鹽析效應(yīng)，原油極性組分在較低礦化度條件下與水分子產(chǎn)生強化學(xué)鍵的趨勢較高，這是因為較低的離子強度有利于油水界面的形成，從而產(chǎn)生更多的黏彈性界面［51］。Palizdan等［61］使用不同濃度的MgSO4和Na2CO3溶液制備W/O 乳狀液，因為原油中的酸性成分與Na2CO3溶液發(fā)生反應(yīng)生成原位表面活性劑，降低了界面張力，使得乳化液的液滴尺寸減小。Moradi 等［62］通過光學(xué)顯微鏡來測量原油乳狀液的液滴大小分布，研究指出乳狀液在水相的低離子強度下更穩(wěn)定，這一結(jié)果與瓶試法得到的結(jié)果一致。

1.3 乳化條件對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

在W/O 乳狀液的形成過程中，含水率、攪拌速度、攪拌時間等因素都會對乳狀液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。一般來說，分散相的液滴大小通常決定乳狀液的黏度和穩(wěn)定性，液滴尺寸較小、液滴尺寸分布較窄的乳狀液具有較高的穩(wěn)定性和較大的黏度［63］。Pajouhandeh 等［64］指出乳狀液的黏度受其平均液滴尺寸和尺寸分布的影響，由于液滴之間的摩擦作用，具有小液滴尺寸分布的乳狀液往往比具有較大液滴的乳狀液有更大的黏度和更高的穩(wěn)定性。Alade等［65］通過實驗和計算流體動力學(xué)的方法研究了含水率對W/O 乳狀液在多孔介質(zhì)中流動特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)W/O乳狀液的黏度和液滴尺寸隨著含水率的增加而增加，隨著含水率的增加，乳狀液的非牛頓行為增加，乳狀液的流動行為從0.995（含水率0%）降低至0.852（含水率為38%）。Umar等［66］以分水率作為指標研究了W/O乳狀液的穩(wěn)定性，分別制備了含水率為20%、30%、40%、50%的乳狀液，只有含水率為20%的乳狀液在靜置72 h 后分水率仍為0，而30%和40%含水率的乳狀液在72 h 后分水率開始增加，穩(wěn)定性變差。含水率為50%的乳狀液分水率一直劇烈變化，乳狀液也最不穩(wěn)定。這是因為隨著含水率的增加，乳狀液的液滴個數(shù)也逐漸增多，且液滴大小分布不均勻，液滴之間的碰撞幾率變大，液滴碰撞聚集后形成大液滴，使乳狀液不穩(wěn)定。

Liu等［67］研究了不同滲透性條件下多孔介質(zhì)中的流動距離與W/O乳狀液液滴大小之間的關(guān)系，實驗表明隨著剪切距離的增加，W/O乳狀液的液滴尺寸先減小后趨于穩(wěn)定。當(dāng)W/O 乳液液滴尺寸減小到一定值時不再發(fā)生變化。通過比較不同類型稠油在相同含水率下的乳化狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)原油類型基本上不影響W/O乳狀液最終乳化狀態(tài)下的液滴大小，含水率是影響W/O 乳狀液乳化狀態(tài)的主要因素。張婉瑩等［68］研究了攪拌速度對稠油乳狀液黏度和粒徑的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著攪拌速度的增加，乳狀液的黏度變大，乳狀液的粒徑變小。這是因為攪拌速度影響了原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的原有結(jié)構(gòu)，隨著攪拌速度的增加，加速了水在油相中的分散，液滴直徑減小，使得分散相更均勻地分散在連續(xù)相中，乳狀液中分散相液滴數(shù)量增加，液滴之間的相對間距減小，乳狀液更加細密，穩(wěn)定性增強。單秀華等［69］發(fā)現(xiàn)在攪拌速度一定的情況下，乳化時間越長，形成的乳狀液的液滴粒徑越小，乳狀液越穩(wěn)定。鄭苗等［70］研究了剪切時間對乳狀液穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)攪拌時間越長，乳狀液的分水率越小，形成的乳狀液越穩(wěn)定。這是因為相同的攪拌速度下，攪拌時間越長，剪切力做的機械能越多，使乳狀液體系的總能量增加，液珠的分散程度越均勻，液珠聚并阻力增大，乳狀液更穩(wěn)定。

1.4 添加劑對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響

聚合物和表面活性劑可以在油水界面吸收，從而提高乳狀液的穩(wěn)定性。Kang 等［71］發(fā)現(xiàn)表面活性劑可以降低油水界面張力，而聚合物可以增加油水界面膜的彈性。與表面活性劑相比，聚合物濃度是穩(wěn)定合成W/O乳狀液的關(guān)鍵因素，聚合物通過在油水界面形成剛性交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對由聚合物和表面活性劑穩(wěn)定的W/O 原油乳狀液的穩(wěn)定性貢獻更大。常玉霞等［72］也指出聚合物可改變油水界面膜的流變性能，增強油/水界面的黏彈性和黏度，增大界面膜的強度，增加乳狀液的穩(wěn)定性，同時，聚合物濃度增大可使W/O乳狀液的水珠粒徑減小、分布集中。Mohamed 等［73］研究了表面活性劑結(jié)構(gòu)對W/O乳液穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)與乙二醇醚族基團相比，具有胺類官能團的表面活性劑可以形成更穩(wěn)定的W/O 乳狀液。常見的表面活性劑、聚合物、無機鹽以及堿對乳狀液穩(wěn)定性的影響作用如表1所示。

表1 無機鹽、表面活性劑、聚合物和堿對乳狀液穩(wěn)定性影響

2 W/O乳狀液在提高原油采收率中的應(yīng)用

W/O乳狀液具有較強的流度控制能力，能夠有效擴大水驅(qū)時的波及體積，是稠油油藏提高采收率的重要手段。加拿大西部稠油油藏堿水驅(qū)開發(fā)研究表明，W/O 乳狀液可以擴大水驅(qū)的波及體積，從而提高原油采收率［80］。同時，高黏度的W/O乳狀液能夠有效封堵高含水孔道，迫使驅(qū)油體系進入滲透率更低的區(qū)域，從而提高原油采收率［81］。Pei等［82］指出W/O 乳狀液的乳化機理在堿驅(qū)提高稠油采收率過程中發(fā)揮著重要作用，在堿驅(qū)過程中，存在一個最佳的段塞尺寸和注入速率，如果設(shè)計和控制得當(dāng)，堿驅(qū)可以通過形成W/O 乳狀液提高稠油采收率。最初，堿性溶液可以滲透到稠油中，在油相內(nèi)形成水滴，形成W/O 乳狀液。由于W/O 乳狀液具有高黏度，可以堵塞水驅(qū)形成的高滲透帶，將后續(xù)注入的水相轉(zhuǎn)向未波及區(qū)，從而擴大波及體積，提高稠油采收率，該過程如圖3 所示。Pang 等［83］進行了巖心驅(qū)替實驗以研究W/O 乳狀液在提高采收率中的作用，研究發(fā)現(xiàn)，原位形成的高黏度乳狀液表現(xiàn)出很強的流動控制能力，提高了洗油效率，延長了低水位生產(chǎn)期，使注水過程中的采收率得到了提高。與沒有形成乳狀液的水驅(qū)相比，在原油自乳化作用的情況下，低滲透層的產(chǎn)液率從0%提高到18.42%，采收率從16.33%增加到33.98%。蒲萬芬等［84］針對高含水高溫油藏對W/O 型乳化劑體系進行了乳化特性評價及乳狀液驅(qū)油研究，研究發(fā)現(xiàn)均質(zhì)條件下，水驅(qū)后注入該體系可提高原油采收率達26.15%；非均質(zhì)條件下，該乳化體系表現(xiàn)出良好的流度控制及非均質(zhì)調(diào)控能力，能夠有效擴大波及體積。Sun等［85］通過巖心驅(qū)實驗研究了不同含水率下形成的W/O乳狀液驅(qū)油效率，含水率為40%的乳狀液具有最佳的采油效率，采收率從30.2%提高到48.7%。這是因為乳狀液黏度隨含水量從20%到40%而增加，然后隨著含水量從40%增加到90%而降低，含水量為40%時形成的乳狀液黏度最大，其流動控制能力較強，可以形成活塞狀位移，同時可以抑制地層的非均質(zhì)性和黏度指進的不利影響。

圖3 堿驅(qū)過程中剩余油的微觀圖像［82］

在位于準噶爾盆地的準東油田發(fā)現(xiàn)，即使不添加表面活性劑，吉7 井區(qū)稠油與水在地層條件下易自乳化，乳狀液呈亞微米穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成的W/O 乳狀液呈高黏度特征［86］。因為形成的W/O 乳狀液黏度高于原油，其外相恰好是油相，驅(qū)油時外相可以與被驅(qū)替的油相混合成連續(xù)相而一起運移，由此控制了指進和舌進程度，作為驅(qū)替液時，近似于活塞驅(qū)替，從而提高水驅(qū)油的微觀驅(qū)油效率，形成“水-乳化液-油”的三段式驅(qū)替方式，從而起到擴大波及體積的作用。乳狀液在驅(qū)替過程中由于“賈敏效應(yīng)”能夠形成較好的封堵作用，可以改變水相的相滲曲線，具有較好的流度控制作用，可以有效避免表面活性劑驅(qū)過程中驅(qū)替液沿高滲透油層竄流的問題［87］。

W/O乳狀液對提高采收率既有積極作用，也有消極作用。一方面，其較高的黏度可以有效封堵水道以將注入水轉(zhuǎn)移到未波及區(qū)域，使水驅(qū)保持穩(wěn)定的排驅(qū)前緣，減少竄流現(xiàn)象的發(fā)生，在提高波及效率方面起著關(guān)鍵作用；另一方面，由于其較高的黏度，該乳狀液在多孔介質(zhì)中難以流動［82］。劉艷紅等［88］發(fā)現(xiàn)吉7 井區(qū)乳狀液的含水率穩(wěn)定在40%～60%，且乳狀液在油藏溫度條件下靜置100 d，仍保持穩(wěn)定狀態(tài)，沒有分層現(xiàn)象，具有良好的穩(wěn)定性，能自乳化且形成穩(wěn)定的W/O 乳狀液且乳化液沒有明顯轉(zhuǎn)相點是吉7井區(qū)稠油油藏水驅(qū)開發(fā)的有利特征。謝建勇等［89］發(fā)現(xiàn)吉7 產(chǎn)出液的液滴粒徑范圍在0.67～1.42 μm，乳狀液的粒徑較小且分布均勻，呈現(xiàn)出接近微乳液的穩(wěn)定狀態(tài)。因此，吉7 稠油油藏目前的水驅(qū)效率較高，與其特殊原油易乳化形成穩(wěn)定的W/O 乳狀液有重要關(guān)系。Fu 等［90］在高剪切作用力下制備了W/O乳狀液，將該乳狀液以幾種不同的速率注入砂巖巖心，研究發(fā)現(xiàn)在中等注入速率下從流出物中觀察到小于1%的游離水，所有巖心在任何恒定注入速率下的壓降都非常穩(wěn)定，說明具有良好穩(wěn)定性的W/O 乳狀液可以很好地通過高滲透性多孔介質(zhì)，可以作為稠油驅(qū)替的驅(qū)動液。Pu等［34］發(fā)現(xiàn)新疆油田某區(qū)塊石油酸的含量較高，原油的酸值達到5.67 mg KOH/g，高含量的石油酸促進了W/O 乳狀液的生成。因此，Pu等研究了10種具有良好乳化性能的表面活性劑對該區(qū)塊原油的降黏效果，研究發(fā)現(xiàn)十二烷基硫酸鈉能有效降低油水界面張力，實現(xiàn)潤濕性由油濕向水濕的反轉(zhuǎn)，與注水相比，注入十二烷基硫酸鈉溶液可以顯著降低產(chǎn)出液中的含水量，提高原油采收率。

3 結(jié)束語

原油組成、水相的礦化度、無機鹽種類及酸堿度對W/O乳狀液體系的乳化特性都有著重要影響，盡管前人在自己的研究領(lǐng)域針對這些影響因素對乳化的影響規(guī)律及作用機理進行了研究，但由于原油乳化的復(fù)雜性，得到的結(jié)論也都存在一定的差異。另外，前人的研究多側(cè)重于W/O 乳狀液的穩(wěn)定性，對W/O 乳狀液參與驅(qū)油的相關(guān)研究較少。因此，以油田的實際情況為基礎(chǔ)，研究這些因素對W/O乳狀液穩(wěn)定性的影響，對改變稠油的地層流動性以及提高采收率均有重要意義。未來可從如下幾個方面展開研究：

（1）采用單活性組分分離和多活性組分復(fù)配的方式展開乳狀液穩(wěn)定性的研究，找到影響乳狀液穩(wěn)定性的決定性因素。原油不同活性組分之間存在隨組分濃度、組成等變化的相互作用，從而對乳狀液穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響。

（2）將靜態(tài)實驗與動態(tài)實驗相結(jié)合，深入分析原油乳狀液在地層中的相互作用機理。目前關(guān)于乳狀液穩(wěn)定性的研究中，大多是針對剪切過后乳狀液在靜態(tài)條件下的穩(wěn)定性進行研究，缺乏系統(tǒng)地對流動條件下油水體系乳化特性的研究?？苫趲r心驅(qū)替和微流控技術(shù)相結(jié)合的方式，更全面地表征乳狀液在多孔介質(zhì)運移過程中的形成。

（3）進一步研究乳化驅(qū)體系的超乳化能力（小粒徑乳液）和強滲透能力是實現(xiàn)乳化驅(qū)體系的關(guān)鍵。結(jié)合不同乳化條件下各活性組分以及乳化劑對乳狀液粒徑尺寸的影響，篩選出適用于油田現(xiàn)場的乳化劑體系，優(yōu)選出與油藏孔喉半徑相匹配的參數(shù)，可進一步提高W/O乳狀液在提高原油采收率過程中的適用性。

（4）加強乳狀液驅(qū)油機理的研究。現(xiàn)階段主要通過巖心驅(qū)替的微觀實驗進行乳狀液驅(qū)油機理的研究，通過現(xiàn)象觀察乳狀液的滲流機理，缺乏數(shù)學(xué)模型的論證。若能夠?qū)?shù)學(xué)的理論知識引入到乳狀液在多孔介質(zhì)中運移的相關(guān)研究，這樣將對現(xiàn)場起到更好的指導(dǎo)作用。