付守航,雷澤鋒,羅志鑫,王 雪,孫炎輝

(1.大連民族大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院,遼寧 大連 116605;2. 科德數(shù)控股份有限公司,遼寧 大連 116600)

隨著中國工業(yè)規(guī)模日益擴大,各式各樣的工業(yè)制品逐漸深入人們生活的各個領(lǐng)域。從生產(chǎn)制造到日常使用的整個流程中,大量的揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds ,VOC)等污染氣體被釋放到環(huán)境中[1]。大多數(shù)VOC氣體帶有刺激性氣味且具有毒性,不僅會損害人類的身體健康,還會對環(huán)境造成例如溫室效應(yīng)、霧霾或光化學(xué)煙霧等污染問題[2]。近年來中國先后發(fā)布了《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》等,由此可見VOC氣體的檢測對百姓健康狀況與環(huán)境污染顯得十分重要。

VOC氣體的檢測對氣體傳感器的選擇性與靈敏度均有較高的要求。在各種氣體傳感器中,金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器具有獨特的優(yōu)勢。與其他傳感器相比,基于金屬氧化物半導(dǎo)體的氣體傳感器具有操作簡單、可現(xiàn)場檢測、成本低、體積小等優(yōu)點,受到廣泛關(guān)注。然而,由于其選擇性差、低濃度氣體響應(yīng)靈敏度低等問題,限制了金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的廣泛實用化進程[3]。為了克服上述缺點,國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開發(fā)了多種方法來改善其檢測性能[4-7]。在諸多研究結(jié)果中,許多研究者利用沸石獨特的物理、化學(xué)特性來改善金屬氧化物的氣敏特性,使該類傳感器的對VOC氣體的選擇性與靈敏度均有了提升。然而,采用在沸石中負(fù)載貴金屬的方法來改善金屬氧化物對VOC氣體的氣敏特性的相關(guān)研究卻相對較少。沸石由于其良好的孔道結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸以及高表面積是一種良好的催化劑,同時其孔道里的貴金屬顆粒也是很好的催化劑。這兩種催化劑相結(jié)合,會產(chǎn)雙重催化的“催化串聯(lián)”機制效果,大幅提升催化效率,顯著增加電荷轉(zhuǎn)移,從而提高響應(yīng)值。

本文利用還原法將Ag負(fù)載到了ZSM-5沸石上(Ag-ZSM-5),通過表征手段證明了Ag被負(fù)載到了ZSM-5沸石上且沸石結(jié)構(gòu)沒有被破壞。并將前者與SnO2混合制備了復(fù)合傳感材料,用簡單的研磨涂敷法制備了氣體傳感器。研究了Ag-ZSM-5傳感器對不同VOC氣體檢測的研究,并評估了該傳感器用于檢測甲醛氣體的可能性。同時基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的計算機仿真分析了Ag-ZSM-5的氣敏機理。

1 實 驗

1.1 材料的制備及表征

使用天津南化催化劑有限公司的ZSM-5沸石(SnO2/Al2O3=70)作為母體沸石。在80 ℃下,將ZSM-5沸石分散在NH4NO3水溶液(1 mol/L-1,30 mL溶液中的1 g固體)中,并進行24 h的離子交換。過濾收集固體并用去離子水洗滌,得到NH4-ZSM-5樣品。在500 ℃下以3 ℃·min-1的升溫速率煅燒2 h,制得H-ZSM-5沸石。接著將H-ZSM-5樣品與AgNO3溶液進行離子交換。在80 ℃下,將H-ZSM-5樣品分散在AgNO3水溶液(0.1 mol/L-1,30 mL溶液中的1 g固體)中,并進行24 h的離子交換。通過過濾收集固體并用去離子水洗滌。在500 ℃下以3 ℃·min-1的升溫速率煅燒2 h后,在400 ℃、流速為40 mL·min-1的反應(yīng)管中進行純還原10 h,所得沸石就是利用還原法制備的Ag-ZSM-5沸石[8]。

采用X射線衍射儀(XRD: D/Max 2400, Rigaku, Japan)在5°～100°的2θ區(qū)域以6°·min-1的速率在Cu Kα輻射下表征了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM: Apreo 2C,Thermo Scientific,USA)獲得了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的形貌圖像。利用透射電鏡(TEM:Talos F200S G2,Thermo Scientific,USA)進一步觀察了ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石樣品的形態(tài)特征。

1.2 氣體傳感器的制備及測試

將SnO2與制備得到的Ag-ZSM-5混合并加入適量去離子水(混合物中Ag-ZSM-5沸石的質(zhì)量百分比為 30%),并在研缽中充分研磨(20 min)以形成糊狀物。所得糊狀物為SnO2/Ag-ZSM-5 復(fù)合傳感材料。用小毛刷將復(fù)合傳感材料均勻涂覆在陶瓷片的金電極上以形成傳感膜,接著將涂好的電極片放在馬弗爐中 400 ℃煅燒2 h,升溫速度為 2 ℃·min-1。最后,將引腳焊接在基底元件上以形成旁熱式氣體傳感器,并置于老化臺350 ℃下老化3天。SnO2和SnO2/ZSM-5(ZSM-5沸石的質(zhì)量百分比為30%)氣體傳感器的制造方法與上述相同。傳感器元件的構(gòu)造如圖1a,使用GT-2靜態(tài)氣敏測量系統(tǒng)測量了上述幾種復(fù)合傳感器的氣敏性能。在氣敏測量中,將氣體傳感器放置在體積為20 L的測試箱中。使用注射器通過橡膠塞將給定量的目標(biāo)氣體注射到測試箱中,并用空氣稀釋,然后在兩個風(fēng)扇驅(qū)動下均勻分布在整個測試箱中[9]。目標(biāo)氣體的濃度與目標(biāo)氣體注入量的關(guān)系由下式描述:

a)制備的傳感器示意圖 b)電路原理圖圖1 靜態(tài)測試系統(tǒng)

(1)

式中:C是目標(biāo)氣體的濃度(ppm);υ%是瓶裝目標(biāo)氣體的體積分?jǐn)?shù);V是抽取的氣體體積。對于氣敏實驗需要的特定濃度的目標(biāo)氣體,帶入上述公式即可算出需要注入多少液體。在氣體解吸過程中,打開測試箱以使傳感器直接暴露于空氣。SnO2為n型半導(dǎo)體材料,因此本文中的氣敏元件在目標(biāo)氣體中的響應(yīng)值(S)定義為

(2)

通過分壓電路測量氣體傳感器的輸出電壓,分壓電路由氣體傳感器和分壓電阻RL實現(xiàn),圖1(b)顯示了測試系統(tǒng)中的電路原理圖如圖1b。其中,Ra和Rg分別是傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻,它們根據(jù)以下公式計算:

(3)

(4)

式中,Vair和Vgas分別是RL在空氣和目標(biāo)氣體中的電壓。試驗箱的相對濕度(RH)使用商用濕度計記錄。

1.3 DFT計算參數(shù)

本文計算主要通過Vienna大學(xué)的第一性原理計算軟件包(VASP)完成,計算中交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數(shù),采用投影綴加平面波(PAW) 贗勢描述離子核和價電子之間的相互作用,布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack 的K點網(wǎng)格(1×1×1),截斷能(ENCUT)設(shè)置為400eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂判據(jù)(EDIFFG)和步長(POTIM)分別為-0.03eV/?和0.5,弛豫方法(IBRION)采用共軛梯度算法來優(yōu)化原子的位置,靜態(tài)自洽的收斂判據(jù)(EDIFF)為0.00001eV,電子步的迭代算法(ALGO)為Blocked Davidson algorithm(DAV)算法。由于利用VASP很難計算全原子周期模型MFI的幾何優(yōu)化,目前沸石局部模型已被廣泛應(yīng)用[10,11]。因此,本文使用了由MFI晶胞生成的10T簇沸石模型,其中所有原子的位置已通過VASP計算優(yōu)化。晶格參數(shù)為a=20.021,b=39.798,c=13.383 ?所有原子的懸空鍵都充滿了H原子。為了使團簇邊界效應(yīng)最小化,更好地模擬整個沸石結(jié)構(gòu),對除H原子外的其他原子座標(biāo)進行了固定。用一個Al原子代替一個Si原子來模擬沸石骨架中的Brnsted酸位點。利用VESTA軟件進行電子密度分析。

為了評估氣體分子與吸附表面的相互作用,計算了吸附體系的吸附能(Eads),計算公式如下:

Eads=Ezeolite+gas molecule-Ezeolite-Egas molecule,

(5)

式中:Ezeolite+gas molecule為吸附體系的總能量;Ezeolite為沸石的能量;Egas molecule為氣體分子的能量。所有的能量計算都來自優(yōu)化后的結(jié)構(gòu),電荷轉(zhuǎn)移是指氣體分子吸附后所攜帶電荷量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

研究中使用的沸石的X射線衍射圖(XRD)如圖2。紫色柱為ZSM-5沸石(JCPDS No.44-0003)的特征峰,黃色柱為Ag(JCPDS No.04-0783)的特征峰。從圖2可以看出,ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石在7°～9°和44°～46°處都有兩組雙峰,且在22°～25°之間都有一個五指形峰,這是ZSM-5沸石的特征峰。相比于ZSM-5沸石,Ag-ZSM-5沸石可以在38.1°看見一個微弱的尖峰,這是屬于Ag的特征峰,這意味Ag單質(zhì)在ZSM-5沸石上的成功負(fù)載,同時微弱的尖峰可能歸因于制備的Ag-ZSM-5沸石中金屬顆粒的小尺寸和高分散度,另一方面可能是Ag在ZSM-5沸石中負(fù)載量較小[12]。兩種沸石的XRD圖譜相似性表明,Ag-ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)在制備時的離子交換過程中沒有被破壞。

圖2 ZSM-5和Ag-ZSM-5沸石的XRD圖譜

ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的SEM圖像如圖3。圖3a與圖3b相比,兩者都擁有ZSM-5沸石晶體的立方體形貌與結(jié)晶尺寸,且粒徑和形狀沒有發(fā)生明顯的變化。這意味著利用還原法和離子交換過程中沒有破壞ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)。

a)ZSM-5沸石 b)Ag-ZSM-5沸石圖3 SEM 圖像

ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石的TEM圖像如圖4。如圖4a,ZSM-5沸石的表面光滑且細膩,而如圖4b, Ag-ZSM-5沸石表面分布了大量的銀元素顆粒,并且無明顯團聚顯現(xiàn),說明銀物種分散性很高。以上關(guān)于Ag-ZSM-5所有表征結(jié)果都清楚地證明了,成功制備了Ag-ZSM-5沸石。使Ag+還原成Ag單質(zhì),且Ag單質(zhì)高度分散在沸石中,同時未破壞ZSM-5沸石的結(jié)構(gòu)。

a)ZSM-5沸石 b)Ag-ZSM-5沸石圖4 TEM 圖像

2.2 氣敏實驗分析

工作溫度對于半導(dǎo)體氣體傳感器是一個重要參數(shù),為了找到所制備的氣敏元件的最佳工作溫度,研究了SnO2、SnO2/ZSM-5和/Ag-ZSM-5三種氣體傳感器在165 至 361 ℃ 的工作溫度下對10 ppm的甲醛、丙酮、乙醇或甲醇的響應(yīng)值(測試箱的相對濕度在25 ℃時約為40%)如圖5。當(dāng)工作溫度為254 ℃時,傳感器對四種氣體響應(yīng)值最高,此時為該傳感器最佳工作溫度;當(dāng)工作溫度為223 ℃時,SnO2/ZSM-5和/Ag-ZSM-5傳感器對四種氣體響應(yīng)值幾乎最高,此時為這兩種傳感器最佳工作溫度。在SnO2中加入ZSM-5或Ag-ZSM-5材料后,傳感器的最佳工作溫度254 ℃下降到223 ℃。這個結(jié)果與sun等人和wang等人在做類似的氣敏實驗中得到的結(jié)果相似,這可能是由于復(fù)合材料中沸石團聚的有效抑制和SnO2顆粒的存在[5,13]。同時,圖5也體現(xiàn)了三種不同的傳感材料對于VOC氣體響應(yīng)值隨溫度變化的趨勢,三種傳感器的響應(yīng)值隨著溫度的升高,呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。其中最明顯的是,在圖5a和圖5b中,SnO2和SnO2/ZSM-5傳感器對甲醛的響應(yīng)值曲線基本都低于其他VOC氣體的響應(yīng)值曲線,而Ag-ZSM-5沸石材料的加入,使傳感器對甲醛氣體的響應(yīng)值曲線整體得到了提高。

a)SnO2 b)SnO2/ZSM-5 c)SnO2/Ag-ZSM-5圖5 氣體傳感器在不同工作溫度下對10 ppm甲醛、丙酮、乙醇和甲醇的響應(yīng)值

基于上述的實驗結(jié)果,統(tǒng)計了三種不同材料的傳感器在223 ℃下對10 ppm 的各種VOC氣體的響應(yīng)值如圖6。整體上看,在SnO2中加入Ag-ZSM-5沸石材料后,改善了氣體傳感器對乙醇、甲醇、甲醛氣體的響應(yīng)值。其中,三種傳感材料對乙醇氣體的響應(yīng)值都是最大的(分別為4.91、5.19、5.39),加入ZSM-5沸石材料后,響應(yīng)值并沒有明顯的提高幅度。當(dāng)聚焦在甲醛氣體時,似乎發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象。SnO2傳感器對甲醛氣體不敏感(響應(yīng)值為2.83),在傳感材料中加入ZSM-5沸石后(響應(yīng)值為3.19),僅僅得到了微小的提高。但在傳感材料中加入Ag-ZSM-5沸石后響應(yīng)值為(4.71),得到了相對大幅的提高。令人注意的是,三種傳感器對于甲醛氣體的響應(yīng)值這一變化趨勢,是明顯區(qū)別于其他VOC氣體的。

圖6 三種氣體傳感器在223℃的最佳工作溫度時對不同VOC氣體的響應(yīng)值

針對Ag-ZSM-5傳感器對甲醛氣體這一有趣現(xiàn)象,我們設(shè)計了在不同甲醛濃度范圍內(nèi),三種氣體傳感器的響應(yīng)值變化實驗如圖7。圖7a顯示了SnO2,SnO2/ZSM-5和SnO2/Ag-ZSM-5傳感器在223℃的最佳工作溫度時對1～50 ppm范圍內(nèi)甲醛氣體的響應(yīng)值。25 ℃時測試箱的相對濕度約為40%。從圖中看出,SnO2/Ag-ZSM-5傳感器在上述濃度中表現(xiàn)出最高的響應(yīng)值。當(dāng)甲醛氣體濃度為5 ppm時,SnO2/Ag-ZSM-5傳感器的響應(yīng)值(3.01)明顯大于SnO2/ZSM-5傳感器的響應(yīng)值(1.91)和/ZSM-5傳感器的響應(yīng)值(2.16),SnO2對于傳統(tǒng)的傳感器,當(dāng)甲醛濃度大于30 ppm時,響應(yīng)值隨著傳感器氣體吸附的飽和而緩慢增加。當(dāng)甲醛氣體的濃度為50 ppm時,SnO2傳感器響應(yīng)值約為3.82。在傳感材料中加入ZSM-5沸石材料后,響應(yīng)值為5.19提高36%,而SnO2在傳感材料中加入SnO2/Ag-ZSM-5沸石材料后,響應(yīng)值為8.41提高了121%。圖7b描述了/Ag-ZSM-5傳感器的響應(yīng)值和甲醛濃度在1 ppm至30 ppm范圍內(nèi)的線性擬合曲線。該傳感器的判定系數(shù)(R2)為0.96接近1.0,具有良好的線性響應(yīng),這對于SnO2/Ag-ZSM-5氣體傳感器在甲醛氣體檢測的實際應(yīng)用中具有重要意義。

a)三種傳感器在最佳工作溫度下對1～70 ppm范圍內(nèi)甲醛氣體的響應(yīng)值 b) SnO2/Ag-ZSM-5傳感器響應(yīng)值與甲醛濃度的線性擬合曲線圖7 傳感器響應(yīng)值與甲醛濃度關(guān)系圖

2.3 DFT計算與敏感機理

為了驗證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性以及探索Ag-ZSM-5沸石孔道內(nèi)Ag單質(zhì)的存在對吸附氣體其他的影響,利用DFT計算對Ag-ZSM-5 沸石團簇模型分別進行了計算。通過分析其吸附能與電荷轉(zhuǎn)移確定沸石孔道中Ag單質(zhì)在沸石孔道中的作用?？紤]到現(xiàn)有的研究報告和計算限制,本研究參考了Takashi Yumura等人在ZSM-5沸石孔道內(nèi)簇的研究,構(gòu)建了一種和10T簇相結(jié)合的模型[14]。優(yōu)化后的ZSM-5沸石和Ag-ZSM-5沸石10T簇模型如圖8。

圖8 優(yōu)化后的兩種10T沸石團簇模型

從實驗中發(fā)現(xiàn),目標(biāo)氣體為甲醛時Ag-ZSM-5/SnO2傳感器的高響應(yīng)值以及目標(biāo)氣體為丙酮時Ag-ZSM-5/SnO2傳感器的低響應(yīng)值是明顯有別于其他VOC氣體。因此利用DFT計算在上述兩種模型上分別研究甲醛和丙酮氣體分子吸附的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移。甲醛和丙酮分子在沸石團簇表面上的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移計算結(jié)果見表1。

表1 Ag-ZSM-5沸石10T簇模型的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移

從表1中發(fā)現(xiàn),在Ag-ZSM-5沸石10T簇模型上甲醛分子的吸附能-0.2641 eV和丙酮分子的吸附能-0.268eV相差小。但在Ag-ZSM-5沸石10T簇模型上甲醛分子的電荷轉(zhuǎn)移遠遠大于丙酮分子的電荷轉(zhuǎn)移。這意味著相較于丙酮,Ag-ZSM-5/SnO2傳感器對甲醛氣體的選擇性更好,響應(yīng)值更大。從DFT計算得出的這一結(jié)果與前面的實驗結(jié)果相吻合。

其傳感機理,一方面,理論上在沸石孔道及表面的金屬顆粒會提供更多的活性位點。同時,沸石本身也是一種催化劑,當(dāng)氣體吸附在金屬-沸石表面時,兩者的協(xié)同催化產(chǎn)生了協(xié)同作用機制,再與傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2敏感材料結(jié)合時,會構(gòu)建電荷轉(zhuǎn)移的串聯(lián)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)協(xié)同響應(yīng)。另一方面,從上述的DFT計算結(jié)果以及實際測試來看,當(dāng)ZSM-5沸石孔道中加入Ag單質(zhì)后,Ag單質(zhì)的存在會提高甲醛氣體在沸石孔道中的電荷轉(zhuǎn)移量,從而導(dǎo)致載流子濃度增加如圖9。這意味著復(fù)合敏感材料的電阻率將降低,從而提高傳感器對甲醛氣體的響應(yīng)值。

a)甲醛 b)丙酮圖9 氣體分子在Ag-ZSM-5的10T團簇模型的電荷密度差分情況(藍色代表電荷發(fā)散區(qū)域,黃色代表電荷收斂區(qū)域,isovalues=0.025)

3 結(jié) 語

將ZSM-5和Ag-ZSM-5沸石分別與混合形成復(fù)合敏感材料,并用研磨涂敷法制備了SnO2、SnO2/ZSM-5和SnO2/Ag-ZSM-5三種氣體傳感器。用三種傳感器對四種VOC氣體進行了不同的氣敏實驗,并進行了對比分析?；谏鲜龆啻螌Ρ葘嶒灴梢钥闯?當(dāng)目標(biāo)氣體為甲醛時,在傳統(tǒng)的SnO2材料中加入同比例ZSM-5或Ag-ZSM-5沸石材料后,前者所制成的傳感器對響應(yīng)值改善幅度較小,后者所制成的傳感器對響應(yīng)值改善幅度較大。毫無疑問,造成這一現(xiàn)象的最明顯的原因要歸功于金屬-沸石材料。理論上在沸石孔道及表面的金屬顆粒會提供更多的活性位點。同時,沸石本身也是一種催化劑,當(dāng)氣體吸附在金屬-沸石表面時,兩種的協(xié)同催化產(chǎn)生了協(xié)同作用機制,再與傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體SnO2敏感材料結(jié)合時,會構(gòu)建電荷轉(zhuǎn)移的串聯(lián)結(jié)構(gòu),實現(xiàn)協(xié)同響應(yīng)。另一方面,DFT計算結(jié)果表明Ag-ZSM-5沸石會提高甲醛氣體的電荷轉(zhuǎn)移量,從而導(dǎo)致載流子濃度增加。這意味著復(fù)合敏感材料的電阻率將降低,從而提高傳感器對甲醛氣體的響應(yīng)值。