徐有敏 白振華 耿建剛 索偉 劉婷

(山東泰星新材料股份有限公司,山東 濟(jì)南,250203)

聚碳酸酯(PC)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐候性、耐熱性、透明性和電絕緣性,廣泛應(yīng)用于電工電子產(chǎn)品、航空航天和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1-2]。PC 具有一定的阻燃性,UL-94阻燃等級(jí)為V-2級(jí),在空氣中可以自熄,極限氧指數(shù)(LOI)約為25.0%。目前,主要采用磷酸酯類阻燃劑對(duì)PC 進(jìn)行阻燃改性,如雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)(BDP)。磷酸酯類阻燃劑熔點(diǎn)低,會(huì)降低PC 的熱變形溫度,無(wú)法滿足使用要求。因此,開發(fā)性能優(yōu)異的磷腈類阻燃劑具有重要的意義。

由于環(huán)保觀念日益增強(qiáng),環(huán)境友好型阻燃劑受到研究者的重視,如磷腈類阻燃劑。磷腈類阻燃劑是一類環(huán)無(wú)鹵有機(jī)氮磷系阻燃劑[3-9]。磷腈類阻燃劑是一種P 和N 交替排列的六元環(huán)化合物,由于分子中含有P-N 結(jié)構(gòu),會(huì)產(chǎn)生P-N 協(xié)同效應(yīng),提高基體的成炭率,具有很好的阻燃效果,是一種發(fā)展?jié)摿薮蟮臒o(wú)鹵阻燃劑[10-11]。磷腈類阻燃劑耐高溫,溶于多種有機(jī)溶劑,且與基體的相容性好。有機(jī)磷酸酯對(duì)PC也有一定阻燃效果,但其易水解,會(huì)對(duì)PC 的耐熱性產(chǎn)生不良影響,應(yīng)用受到一定限制[12-15]。

下面以六苯氧基環(huán)三磷腈、苯氧基環(huán)磷腈和BDP為阻燃劑,通過熔融共混分別對(duì)PC進(jìn)行阻燃改性,研究了3種阻燃劑對(duì)PC 阻燃性能、熱穩(wěn)定性能、流變性能和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC,PC-1220,韓國(guó)樂天化學(xué)公司;苯氧基環(huán)磷腈,六苯氧基環(huán)三磷腈,均為山東泰星新材料股份有限公司;BDP,浙江萬(wàn)盛股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備儀器

雙螺桿擠出機(jī),HT-30,南京橡塑機(jī)械廠有限公司;注塑機(jī),HMK880-F5,寧波海明塑料機(jī)械有限公司;水平垂直燃燒測(cè)定儀,M607,氧指數(shù)測(cè)定儀,ZR-011,均為青島山紡儀器有限公司;擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī),BQ-JX-50,蘇州霸器精密儀器科技有限公司;拉力試驗(yàn)機(jī),AI-3000,高特威爾檢測(cè)儀器(青島)有限公司;數(shù)字熔點(diǎn)儀,WRS-1B,上海精密科學(xué)儀器有限公司;熱重分析儀(TG),TG/DTA 6200,日本SII公司(精工儀器公司);熔體流動(dòng)速率儀(MFR),XNR-400,承德市東來(lái)檢測(cè)儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,FX101-1,上海樹立儀器儀表有限公司。

1.3 樣條制備

將PC在95 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干12 h,將原料按照表1試驗(yàn)配方混合均勻,采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,烘干所得粒料,采用注塑機(jī)將所得粒料注塑成樣條,用于性能測(cè)試。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度分別為225,227,230,235,233,230,227,225 ℃(機(jī)頭),主機(jī)轉(zhuǎn)速為220 r/min,喂料轉(zhuǎn)速為18 r/min,切粒轉(zhuǎn)速為250～300 r/min。注塑機(jī)溫度為225～230℃,壓力為29～36 MPa。表1為試驗(yàn)配方。

表1 試驗(yàn)配方質(zhì)量份

1.4 性能測(cè)試與表征

垂直燃燒測(cè)試按照GB/T 2408—2008 進(jìn)行;拉伸強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 1040.1—2018進(jìn)行;沖擊性能測(cè)試按照GB/T 1043.1—2008 進(jìn)行;LOI測(cè)試按照GB/T 2406.1—2008進(jìn)行。

TG 分析:氮?dú)鈿夥?以10 ℃/min由25 ℃升至700 ℃。

MFR 測(cè)試按照GB/T 3682.1—2018進(jìn)行:溫度為230 ℃,載荷為2.6 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

表2為PC及阻燃PC的阻燃性能。

表2 PC及阻燃PC的阻燃性能

由表2可以看出:純PC(1#)的UL-94阻燃等級(jí)為V-2級(jí);當(dāng)加入6質(zhì)量份BDP 時(shí),阻燃PC(2#)的UL-94阻燃等級(jí)仍為V-2 級(jí),但LOI高達(dá)29.5%;當(dāng)加入6質(zhì)量份苯氧基環(huán)磷腈時(shí),阻燃PC(3#)的UL-94阻燃等級(jí)達(dá)到V-1 級(jí),LOI高達(dá)32.3%;當(dāng)加入6質(zhì)量份六苯氧基環(huán)三磷腈時(shí),阻燃PC(4#)的UL-94 阻燃等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí),LOI高達(dá)32.9%,此時(shí),PC的阻燃性能最佳。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

圖1和表3為PC及阻燃PC的TG 和微商熱重(DTG)分析結(jié)果。

圖1 PC及阻燃PC的TG和DTG分析

表3 PC及阻燃PC的TG和DTG分析結(jié)果

由圖1和表3可以看出:與純PC相比,3種阻燃劑的加入均降低了PC的T5%,說(shuō)明3種阻燃劑的加入均促進(jìn)了PC的分解,形成炭層,起到隔熱、隔氧的作用,阻止火焰繼續(xù)傳播。與純PC 相比,阻燃PC 在700 ℃時(shí)的質(zhì)量保留率均變化不大。這主要是因?yàn)楸窖趸h(huán)磷腈、六苯氧基環(huán)三磷腈和BDP均含有大量磷元素,在燃燒時(shí)均會(huì)產(chǎn)生PO·,與火焰中的H·結(jié)合,起到抑制火焰的作用,同時(shí),燃燒過程中產(chǎn)生的磷酸酯類物質(zhì)進(jìn)一步分解成磷酸、聚偏磷酸和聚磷酸,其中,聚磷酸是一種很強(qiáng)的脫水劑。

2.3 MFR分析

通過測(cè)試可知,1#,2#,3#,4#的MFR 分別為1.08,7.20,6.24,6.72 g/10 min,可以看出,與純PC相比,3種阻燃劑的加入均顯著提高了PC的MFR,其中,苯氧基環(huán)磷腈和六苯氧基環(huán)三磷腈對(duì)PC的MFR 提升效果相當(dāng),BDP對(duì)PC的MFR提升效果最明顯。

2.4 力學(xué)性能分析

表4為PC及阻燃PC的力學(xué)性能。

表4 PC及阻燃PC的力學(xué)性能

由表4可以看出:3種阻燃劑的加入均顯著降低了PC的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。與純PC相比,加入6質(zhì)量份BDP后,阻燃PC(2#)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別下降了34.02%和73.06%;加入6質(zhì)量份苯氧基環(huán)磷腈后,阻燃PC(3#)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別下降了37.86%和72.83%;加入6質(zhì)量份六苯氧基環(huán)三磷腈后,阻燃PC(4#)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別下降了40.78%和77.83%,六苯氧基環(huán)三磷腈對(duì)PC的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響最大。3種阻燃劑均顯著降低了PC 的沖擊強(qiáng)度。這是因?yàn)楸窖趸h(huán)磷腈和六苯氧基環(huán)三磷腈均含有空間立體剛性的大分子,會(huì)限制PC 的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力,表現(xiàn)為PC韌性下降。另外,六苯氧基環(huán)三磷腈中立體剛性的大分子物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)大于苯氧基環(huán)磷腈,所以,六苯氧基環(huán)三磷腈對(duì)PC 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響最大。

3 結(jié)論

a) 當(dāng)阻燃劑用量為6質(zhì)量份時(shí),3種阻燃劑均可以改善PC 的阻燃性能,其中,六苯氧基環(huán)三磷腈阻燃PC的UL-94阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),LOI高達(dá)32.9%,阻燃效果最好。

b) 3種阻燃劑的加入均會(huì)提升PC的MFR,其中,BDP對(duì)PC的MFR 提升效果最明顯。

c) 3種阻燃劑的加入使PC 的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均會(huì)顯著降低,其中,六苯氧基環(huán)三磷腈對(duì)PC 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響最大。