謝艷亭 耿宏偉 劉俊杰 陳 燕 郝文姝

（朔州陶瓷職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，山西 懷仁 038300）

0 前言

聚丙烯（Polypropylene，PP）[1-3]具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高、吸水率極低、不需要干燥、密度低、質(zhì)量最輕以及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)良的耐腐蝕性和電絕緣性。但是，PP 的韌性較差，因此限制了它的應(yīng)用范圍，而PP/彈性體增韌體系可以解決該問題，常用于PP 共混的彈性體有三元乙丙橡膠（Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM）、乙丙橡膠（Ethylene Propylene Rubber，EPR）和聚烯烴彈性體（Poly Olefin Elastomer，POE）[1]。其中，EPDM、POE 對(duì)PP 的增韌改性效果最好，而EPDM、PP 的相容性較高，在制備PP/EPDM 共混物的過程中不添加相容劑也可以獲得很好的增韌效果。此外，聚丙烯優(yōu)良的絕緣性為人們的生活提供了便利。與此同時(shí)，由靜電所導(dǎo)致的危害也極大地影響了其應(yīng)用，采用無機(jī)導(dǎo)電填料來填充PP 可以很大程度地避免這種危害，提高其導(dǎo)電性，碳納米管[2]作為一種性能優(yōu)異的無機(jī)導(dǎo)電填料，在與高分子塑料混合后，共混物的導(dǎo)電性與拉伸沖擊強(qiáng)度等都會(huì)得到明顯改善。因此該文通過熔融共混法[2-3]制備了PP/EPDM/碳納米管復(fù)合材料，探究各組分對(duì)該復(fù)合材料性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器

該文使用的試驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器見表1，通過試驗(yàn)設(shè)備制備共混物，制得的共混物通過試驗(yàn)儀器進(jìn)行測(cè)試分析。?

表1 試驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器

1.2 試驗(yàn)材料

該文制備共混物所使用的試驗(yàn)材料見表2。

表2 試驗(yàn)材料

1.3 試驗(yàn)流程

1.3.1 碳納米管的純化

采用混酸法處理[4-8]，濃硫酸與濃硝酸比例為3 ∶1，先經(jīng)過電磁震蕩0.5 h，然后水浴機(jī)械攪拌2.0 h，最后抽濾烘干進(jìn)行紅外表征。

具體流程如下：先稱取2 g 碳納米管，進(jìn)行碳納米管純化的初步測(cè)試。首先，需要把待用的儀器量具洗凈烘干，將稱好的碳納米管置于三口燒瓶中，接下來量好濃硝酸和濃硫酸，濃硫酸與濃硝酸的比例為3 ∶1，初步混合好后，將三口燒瓶置于電磁振蕩器中，時(shí)間為0.5 h，使其得到初步混合，振蕩結(jié)束后，提前準(zhǔn)備鐵架臺(tái)、水浴鍋和攪拌棒，并將水浴鍋的溫度升至80 ℃。其次，對(duì)碳納米管等物質(zhì)進(jìn)行水浴加熱，機(jī)械攪拌，2.0 h 后取下靜置一段時(shí)間使其分層，倒掉上清液，然后進(jìn)行抽濾直至中性，置于蒸發(fā)皿中放在60 ℃的烘箱中烘干。最后，用研缽研磨進(jìn)行紅外測(cè)試，直至成功后再進(jìn)行大量的純化，以備后期使用。

1.3.2 PP/EPDM 二元共混物的制備

在配方的設(shè)計(jì)過程中，先以PP 為基體，以一定的配比（例如0%、5%、10%、15%、20%、30%、40%和50%）加入EPDM，將過氧化二異丙苯（DCP）作為交聯(lián)劑，以制得共混物，PP 與EPDM 二元共混物的具體的原料組成見表3。其中，PP 的添加量固定，EPDM 的添加量作為單一變量不斷增加，根據(jù)性能分析PP 與EPDM 的最佳配比。

表3 PP/EPDM 的二元共混物配方

1.3.3 PP/EPDM/碳納米管三元共混物的制備

對(duì)PP/EPDM 二元共混物的力學(xué)性能進(jìn)行分析，當(dāng)EPDM的添加量為30%時(shí)，PP/EPDM 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較高，因此，當(dāng)后期制備PP/EPDM/碳納米管共混物時(shí)，采用EPDM 為30%的最佳配比，然后在該基礎(chǔ)上討論碳納米管的用量對(duì)該三元共混物性能的影響。PP/EPDM/碳納米管三元共混物的具體配方見表4，PP 和EPDM 的添加量固定，碳納米管的添加量作為單一變量不斷增加，分別制得PP/EPDM/碳納米管三元共混物。

表4 PP/EPDM/碳納米管三元共混物的配方

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的紅外表征

紅外光譜在聚合物的表征及測(cè)試中主要用來分析分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和堅(jiān)定聚合物，紅外光譜分析分為定性、定量分析。紅外光譜的橫坐標(biāo)一般為波數(shù)，縱坐標(biāo)一般為吸光度，主要從譜帶的形狀、譜帶吸收峰的強(qiáng)度以及吸收譜帶的位置來分析紅外圖。

碳納米管酸化前后的紅外表征圖的對(duì)比如圖1 所示。由圖1 可知，在4 000 cm-1~3 000 cm-1的光譜區(qū)域內(nèi)，酸化之后的碳納米管的吸收峰明顯增強(qiáng)，說明純化之后的碳納米管的O-H 鍵明顯增多；在1 900 cm-1~1 650 cm-1的光譜區(qū)域內(nèi)，酸化后的碳納米管的吸收峰也有一定程度增強(qiáng)，說明純化后的碳納米管的C=O 鍵也增多了；在1 500 cm-1~1 000 cm-1的光譜區(qū)域內(nèi)，純化過的碳納米管的吸收峰也比原來的碳納米管強(qiáng)。綜上所述，純化過后的碳納米管與原來的碳納米管相比，羥基與羧基都明顯增多，即碳納米管酸化后改性成功。

圖1 碳納米管純化前后的紅外表征

2.2 PP 復(fù)合材料力學(xué)性能的表征

材料的力學(xué)性能是指材料在不同溫度、不同介質(zhì)的環(huán)境下，承受各種外加載荷（例如拉伸、彎曲、扭轉(zhuǎn)、沖擊以及交變應(yīng)力等）所表現(xiàn)出來的力學(xué)特征。該試驗(yàn)主要采用拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度對(duì)該復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行表征。拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度（采用沖擊能量除以缺口處的橫截面積來計(jì)算）均取平均值，以減少偶然誤差。

2.2.1 PP/EPDM 復(fù)合材料的力學(xué)性能

EPDM 用量與PP/EPDM 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的關(guān)系如圖2 所示。

圖2 EPDM 用量與PP/EPDM 共混物拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

由圖2 可知，隨著EPDM 用量增加，PP/EPDM 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先下降后上升，再下降又上升，最后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，純PP 的拉伸強(qiáng)度為27.5 MPa，隨著EPDM 添加量不斷增加，PP/EPDM 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度總體呈下降的趨勢(shì)，而且總體下降不超過10.0 MPa。因此，可以認(rèn)為加入EPDM 會(huì)使PP/EPDM 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度小幅度地下降。

EPDM 的添加量對(duì)PP/EPDM 復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響如圖3 所示。隨著EPDM 添加量增加，PP/EPDM 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先上升后下降，接著又急劇上升，最后又有輕微下降的趨勢(shì)。純PP 的沖擊強(qiáng)度為61.35 kJ/m2。由此可知，加入EPDM 會(huì)使PP/EPDM 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高。

圖3 EPDM 的用量與PP/EPDM 共混物沖擊強(qiáng)度的關(guān)系

總體來說，當(dāng)EPDM 的添加量約為30%時(shí)，PP/EPDM復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較高，當(dāng)后期制備PP/EPDM/碳納米管共混物時(shí)，采用EPDM 為30%的最佳配比。

2.2.2 PP/EPDM/碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能

碳納米管的用量與PP/EPDM/碳納米管共混物拉伸強(qiáng)度的關(guān)系如圖4 所示。隨著碳納米管添加量不斷增加，該三元共混物的拉伸強(qiáng)度先增加后減少，然后又增加再減少。由此可見，當(dāng)碳納米管的添加量為合適的比例時(shí)，該三元共混物的拉伸強(qiáng)度會(huì)提高。由圖4 可知，PP/EPDM二元共混物的拉伸強(qiáng)度為10.212 MPa。當(dāng)碳納米管的添加量為8%時(shí)，該共混物拉伸強(qiáng)度最高。

圖4 碳納米管用量與PP/EPDM/碳納米管共混物拉伸強(qiáng)度的關(guān)系

碳納米管用量與PP/EPDM/碳納米管共混物沖擊強(qiáng)度的關(guān)系如圖5 所示。由圖5 可知，隨著碳納米管添加量的不斷增加，PP/EPDM/碳納米管共混物的沖擊強(qiáng)度先增加后減少，最后趨于穩(wěn)定。PP/EPDM 二元共混物（碳納米管的添加量為0%）的沖擊強(qiáng)度為33.3 MPa，當(dāng)碳納米管用量為2%時(shí)，該共混物的沖擊強(qiáng)度最高。

圖5 碳納米管用量與PP/EPDM/碳納米管共混物沖擊強(qiáng)度的關(guān)系

2.3 PP/EPDM/碳納米管復(fù)合材料電性能的影響

導(dǎo)電通道學(xué)說認(rèn)為導(dǎo)電填料加到聚合物后不可能達(dá)到真正的多相均勻分布，總有部分帶電粒子因相互接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道，使復(fù)合材料可以導(dǎo)電。當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到某一臨界含量時(shí)，體系的電阻率急劇下降，這時(shí)導(dǎo)電率-導(dǎo)電填料的含量曲線就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)狹窄的突變區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)，導(dǎo)電填料的微小變化都會(huì)導(dǎo)致電阻率出現(xiàn)顯著變化，這種現(xiàn)象稱為逾滲現(xiàn)象，這個(gè)臨界值就是逾滲值。隨著碳納米管含量增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性變化呈現(xiàn)3 個(gè)區(qū)域，即絕緣區(qū)、逾滲區(qū)和導(dǎo)電區(qū)[9]。

碳納米管的添加量對(duì)PP/EPDM/碳納米管共混物表面電阻率的影響如圖6 所示。由圖6 可知，隨著碳納米管添加量增加，該共混物的表面電阻率有所波動(dòng)。但是，當(dāng)碳納米管的含量為8%時(shí)，該共混物的表面電阻率最小。當(dāng)碳納米管的添加量小于或等于10%時(shí)，該共混物均沒有導(dǎo)電，其原因是采用平板硫化機(jī)壓出來的方片質(zhì)量欠佳。

圖6 碳納米管的用量與PP/EPDM/碳納米管共混物電性能的關(guān)系

2.4 PP/EPDM/碳納米管復(fù)合材料維卡軟化點(diǎn)分析

維卡軟化點(diǎn)可以反映聚合物的耐熱性能。維卡軟化點(diǎn)溫度越高，說明聚合物耐熱變形的能力越好。

碳納米管的添加量對(duì)PP/EPDM/碳納米管共混物維卡軟化點(diǎn)的影響如圖7 所示。由圖7 可知，隨著碳納米管含量不斷增加，PP/EPDM/碳納米管共混物的維卡軟化點(diǎn)先急劇上升，然后有所波動(dòng)，最后基本趨于穩(wěn)定。當(dāng)碳納米管的添加量為2%時(shí)，該共混物的維卡軟化點(diǎn)達(dá)到最高，隨后就開始下降了，即在此點(diǎn)該共混物的耐熱變形的能力最高。

圖7 碳納米管的用量與PP/EPDM/碳納米管共混物維卡軟化點(diǎn)的關(guān)系

3 結(jié)語(yǔ)

PP 性能優(yōu)異，用途廣泛，但是該高分子材料的韌性較差，因此通過EPDM 對(duì)其進(jìn)行增韌改性，制得了PP/EPDM 復(fù)合材料。此外，靜電也限制了它的應(yīng)用范圍，可以采用碳納米管來解決該問題，最終成功制得PP/EPDM/碳納米管復(fù)合材料。結(jié)果表明，合適的EPDM 添加量可以明顯提高PP/EPDM 復(fù)合材料的力學(xué)性能。該文以碳納米管作為無機(jī)填料制備了PP/EPDM/碳納米管三元共混物，由試驗(yàn)結(jié)果可知，適量添加碳納米管可以顯著提高PP/EPDM/碳納米管三元共混物的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度）；當(dāng)碳納米管的添加量為2%時(shí)，該三元共混物抗熱變形的能力最強(qiáng)。