汪曉磊 趙心怡 覃況 張苗苗

摘要：為了研究ABC干粉滅火劑主要組分含量采用離子色譜法進行分析的必要性和可行性，分析了目前標準中規(guī)定的ABC干粉滅火劑主要組分含量檢測方法中存在的缺陷，比較了化學滴定分析法、分光光度法、紅外光譜法、電化學分析法、離子色譜法等分析方法在主要組分含量檢測中的優(yōu)缺點。結果表明：存在采用其他物質按現(xiàn)有標準規(guī)定的方法通過主要組分含量檢測合格的可能。現(xiàn)有檢測方法存在漏洞。采用離子色譜分析法可以檢測出ABC干粉滅火劑溶液中的SO42-、PO43-、NH4+等陰離子和陽離子，適用于ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨和硫酸銨等組分含量的定量分析，能有效避免檢測漏洞。因此，有必要采用離子色譜分析法對ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨和硫酸銨等組分含量進行定量分析，以避免出現(xiàn)將假冒偽劣產品誤判為合格品的風險。

關鍵詞：ABC干粉滅火劑；離子色譜法；主要組分含量；磷酸二氫銨；硫酸銨

火災是指在時間或空間上失去控制的燃燒所造成的災害[1]。在各種災害中，火災是最經常、最普遍的威脅公眾安全和社會發(fā)展的主要災害之一。干粉滅火器是最常用的滅火器材之一。從歷次市場抽樣情況看，ABC干粉滅火器用量最大、市場占有率最高。其中的ABC干粉滅火劑用于撲救A、B、C類火災，其存儲在滅火器瓶中，使用時利用滅火器瓶內的壓力噴射于可燃物質的表面，以達到快速抑制初期火災的目的[2]。ABC干粉滅火劑的主要有效成分為磷酸二氫銨和硫酸銨，其含量直接影響著ABC干粉滅火劑的滅火效能，是衡量ABC干粉滅火劑質量的重要技術指標[3]。

干粉滅火劑的最新執(zhí)行標準為GB4066—2017《干粉滅火劑》，目前市面上使用的干粉滅火劑主要組分含量基本為75%磷酸二氫銨和15%硫酸銨[4]。按照標準，主要組分含量試驗方法原理為，磷酸二氫銨溶液中的正磷酸根離子在酸性介質中和喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，經過濾、洗滌、干燥后，稱量所得沉淀的重量，并按GB/T535—2020《肥料級硫酸銨》進行氮含量檢驗以及修正。GB/T535—2020《肥料級硫酸銨》中，氮含量通過硫酸銨在堿性溶液中蒸餾出的氨，用過量的硫酸標準滴定溶液吸收，在指示劑存在下，以氫氧化鈉標準滴定溶液回滴過量的硫酸來測定[5]。該方法所測結果實際為正磷酸根含量和銨根含量，并未檢測硫酸根含量，且標準中并未提供具體的氮含量修正方法，而由于在該方法下很多物質都能產生氨氣，在不檢測硫酸根的情況下，無法判斷氨的來源，存在采用其他物質通過檢測的可能。本文對磷酸鹽、銨鹽以及經濟性三方面進行分析，發(fā)現(xiàn)存在其他物質按現(xiàn)有標準規(guī)定的方法通過ABC干粉滅火劑主要組分含量檢測合格的可能性。本文進而對現(xiàn)有分析方法進行比較和驗證，結果表明采用離子色譜分析法對ABC干粉滅火劑中的組分含量進行定量分析是有效且可行的，能夠避免現(xiàn)有檢測方法的漏洞。

1 現(xiàn)有檢測方法缺陷分析

1.1? 磷酸鹽分析

通過對現(xiàn)行標準中檢測方法的分析可知，只要保證配方中磷酸根和銨根的含量達到標準值即可通過主要組分檢測。因此，如果要能通過第一組分磷酸二氫銨的檢測，配方中必須有磷酸根、磷酸氫根或磷酸二氫根，并且折算成磷酸二氫銨的含量要大于75%，且可溶于水。由表1可知，符合該要求的可能的第一組分物質有磷酸三銨、磷酸氫二銨、三聚磷酸銨、四聚磷酸銨、焦磷酸銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣等。

1.2? 銨鹽分析

第二組分如果在不進行銨根修正的情況下，可以采用任意白色粉末狀原料，就算是滑石粉這些不溶物也沒有問題。如果進行銨根修正，需選用銨鹽等能受熱后分解出氨氣的原料。銨鹽類都為易溶于水的物質，因此不用考慮溶解性。由表2可知，除去危化品，氨含量不小于硫酸銨的有磷酸三銨、磷酸氫二銨、三聚磷酸銨、四聚磷酸銨、焦磷酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸銨（工業(yè)）、碳酸氫銨、尿素等。

1.3? 經濟性分析

降低成本是采用其他物質替代磷酸二氫銨和硫酸銨通過檢測的最終目的。從以上分析看，有較多的可能性，而且各成分的市場價格、有效成分都不相同。替代組分單位有效組分含量的價格應低于磷酸二氫銨和硫酸銨價格，差距越大成本越低。從表3可看出，符合經濟性要求的磷酸根替代組分有磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣等。銨根替代組分有氯化銨、尿素等。此外，磷酸三銨和磷酸氫二銨可同時作為替代磷酸根和銨根的組分。

1.4? 驗證及分析

本項目組按照GB4066—2017《干粉滅火劑》中規(guī)定的方法，采用磷酸二氫鈉/硫酸鈉、磷酸二氫銨/硫酸鈉、磷酸二氫鈉/硫酸銨、磷酸二氫鈉/氯化銨等的純混合物分析進行了驗證試驗，只要比例合適，樣品均能通過磷酸根的檢測，含銨樣品能檢測出大量氨氣。通過理論計算，75.48%磷酸二氫鈉加22.05%的尿素，所含磷酸根和銨根能達到標準要求的合格下限，理論計算成本不到2000元/t。而用磷酸二氫銨和硫酸銨所生產的標準含量滅火劑，理論計算成本高于3000元/t。采用磷酸三銨、磷酸氫二銨，少加或不加硫酸銨，也能達到類似效果。

2 離子色譜檢測法可行性研究

2.1? 方法比較與選擇

對化學物質的分析，常用的檢測方法有化學滴定分析法、分光光度法、紅外光譜法、電化學分析法、離子色譜法等。GB4066—2017《干粉滅火劑》采用化學分析法來分析磷酸二氫銨的含量。龍海等利用磷酸二氫銨中的磷酸根在酸性條件下與鉬酸銨和偏磷酸銨反應生成穩(wěn)定的黃色配合物，用分光光度法檢測ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨的含量[6]?；蒿w等利用鉬銻抗分光光度法測定磷酸二氫銨含量之后，再利用納氏試劑分光光度法測定滅火劑樣品中總氨氮含量，減去鉬銻抗分光光度法測得的磷酸二氫銨對應的氨氮含量，得出硫酸銨中的氨氮含量，通過換算得到滅火劑中硫酸銨含量，同時得出利用硫酸鋇重量法難以準確測定硫酸銨的含量的結論[2]。胡愛琴提出了采用近紅外光譜技術快速測定干粉滅火劑主要有效成分磷酸二氫銨含量、滅火劑種類鑒別的方法[7]。薛崗對近紅外檢測軟件進行了研究[8]。紅外光譜法樣品處理方法簡單，檢測速度快，但精度不高，而且易受樣品狀態(tài)和環(huán)境條件的影響，適合進行快速定性檢測。DB65/T3397—2012《ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量測定 自動電位滴定法》采用電化學分析法分析磷酸二氫銨的含量，但若輔助成分為硫酸銨，測得滴定結果為磷酸二氫銨和硫酸銨的和量[9]，并不能確定磷酸二氫銨的含量。劉鵬、張敏、王娜等在《離子色譜法測定磷酸二氫鉀的純度》[10]和《離子色譜法測定磷酸二氫鉀的純度及F-、Cl-的含量》[11]中采用離子色譜法對磷酸二氫鉀中的PO43-、F-、Cl-進行了分析以確定純度，但該研究并不針對ABC干粉滅火劑，未討論磷酸二氫銨的分析，未對陽離子進行檢測。

通過比較，離子色譜法可以對陰陽離子進行分析，具有靈敏度高、精度高、效率高的優(yōu)點，更合適對磷酸二氫銨和硫酸銨這類可溶性鹽類進行定性和定量檢測。

2.2? 方法驗證

為驗證離子色譜檢測方法的可行性，用磷酸二氫銨和硫酸銨試劑，采用常用的陰陽離子色譜條件，對SO42-、PO43-、NH4+離子進行分析。

設備及儀器：

離子色譜儀：CIC-D300，青島盛瀚；分析天平：BSA124S，120g/0.1mg，賽多利斯。

試劑和材料：

超純水（＞18.2MΩ·cm），自制；甲烷磺酸，優(yōu)級純99.5%，阿拉?。籏OH淋洗液，EGC-KOH，青島盛瀚；磷酸二氫銨，優(yōu)級純≥99.5%，滬試；硫酸銨，99.9%，麥克林；PO43-標液，1000mg/L以磷酸根計，BW2015-1000-100，壇墨；SO42-標液，1000mg/L，BW20096-1000-100；NH4+標液，1000mg/L，BW20092-1000-100；丙酮，分析純，國藥；0.22 ?m針式濾膜，BS-QT-013，biosharp；陰離子色譜柱，SH-AP-1，青島盛瀚；陽離子色譜柱，SH-CC-3L，青島盛瀚。

試驗過程：

分別稱取約0.05g樣品，精確到0.0001g，用超純水溶解并定容到250mL，制成待分析液，過0.22?m濾膜，進樣分析。

陽離子檢測色譜條件：

淋洗液：5mol/L甲烷磺酸；流速：1.0mL/min；柱溫：35℃；柱壓：4.6MPa；池溫：35℃；進樣量：25μL；檢測方式：抑制電導法；抑制電流：15mA。

陰離子檢測色譜條件：

淋洗液：KOH溶液梯度淋洗，見表4；流速：0.7mL/min；柱溫：35℃；柱壓：10.8MPa；池溫：35℃；進樣量：25μL；檢測方式：抑制電導法；抑制電流：75mA。

實驗結果，磷酸二氫銨及硫酸銨含量和試劑標稱含量較一致，可以檢測出ABC干粉滅火劑主要組分溶液中的SO42-、PO43-、NH4+，具體數據見表5。

3 結論

通過對離子色譜法分析ABC干粉滅火劑組分含量的必要性和可行性的研究得出以下結論：

①存在采用其他物質按現(xiàn)有標準規(guī)定的方法，通過主要組分含量檢測合格的可能，現(xiàn)有檢測方法存在漏洞；

②離子色譜分析法可以對SO42-、PO43-、NH4+等進行定量分析，可有效避免現(xiàn)有檢測方法的漏洞；

③有必要采用離子色譜分析法對ABC干粉滅火劑中各組分含量進行定量分析，以避免出現(xiàn)將假冒偽劣產品誤判為合格品的風險。

參考文獻：

[1]GB/T 5907.1—2014 消防詞匯 第1部分：通用術語[S].

[2]惠飛，金富，劉惠婧，等.分光光度法快速測定ABC滅火劑中的磷酸二氫銨和硫酸銨含量[J].當代化工，2019，48（9）：2125-2128.

[3]惠飛，江黎麗，金富，等.ABC滅火劑中磷酸二氫銨含量快速檢測方法研究進展[J].當代化工，2019，48（10）：2406-2409.

[4]GB 4066—2017 干粉滅火劑[S].

[5]GB/T 535—2020 肥料級硫酸銨[S].

[6]龍海，董麗楠，劉慶，等.ABC干粉滅火劑的快速檢測分光光度法快速檢測ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨的含量[J].實驗與分析，2012（1）：46-47.

[7]胡愛琴.防火材料及滅火劑快速檢測技術研究[D].北京：北京化工大學，2013.

[8]薛崗.基于近紅外技術的消防滅火劑質量現(xiàn)場檢測軟件系統(tǒng)研究[D].天津：天津大學，2015.

[9]巴都木才次克.電位滴定法測定ABC干粉滅火劑用磷酸二氫銨含量探析[J].中國化工貿易，2015，7（26）：171．

[10]劉鵬，張敏，王娜，等.離子色譜法測定磷酸二氫鉀的純度[J].磷肥與復肥，2014，29（2）：59-60.

[11]劉鵬，張敏，王娜.離子色譜法測定磷酸二氫鉀的純度及F-、Cl-的含量[J].無機鹽工業(yè)，2014，46（2）：68-70.

The necessity and feasibility of analyzing the composition of ABC powder extinguishing agent by ion chromatography

Wang Xiaolei1，Zhao Xinyi1，Qin Kuang1，Zhang Miaomiao2

（1.Jiangsu Product Quality Testing & Inspection Institute.， Jiangsu? Nanjing? 210007；2. Qingdao Shenghan Chromatogram Technology Co.， LTD.， Shandong? Qingdao? 266101）

Abstract： In order to study the necessity and feasibility of using ion chromatography to determine the main components in ABC powder extinguishing agent， the defects in the current standards for detecting the content of main components in ABC powder extinguishing agent were analyzed， and the advantages and disadvantages of chemical titration analysis， spectrophotometry， infrared spectroscopy， electrochemical analysis， ion chromatography and other analytical methods to determine the main components were compared. The results show that it is possible to pass the content test of NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 by using the methods specified in the existing standards for other substances. There are loopholes in the existing detection methods. Ion chromatography can be used to detect anions and cations such as SO42-， PO43-， NH4+ in solution， which is suitable for quantitative analysis of components such as NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 in ABC powder extinguishing agent， and can effectively avoid detection loopholes. Therefore， it is necessary to quantitatively analyze the content of NH4H2PO4， （NH4）2SO4 and other components in ABC powder extinguishing agent by ion chromatography to avoid the risk of misjudging fake and inferior products as qualified products.

Keywords： ABC powder extinguishing agent; Ion chromatography; Content of main components; NH4H2PO4; （NH4）2SO4