何秀娟，張幫翠，馬金文，楊艷華

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214；云南省金屬有機(jī)分子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，云南 昆明 650214)

由單鍵連接四個(gè)苯基和乙烯基團(tuán)所組成的分子，稱為四苯基乙烯(tetraphenylethylene，TPE)。分子結(jié)構(gòu)中，四個(gè)苯基圍繞乙烯基團(tuán)的C=C有很大的旋轉(zhuǎn)或扭轉(zhuǎn)自由度[1]。由于TPE扭曲的分子結(jié)構(gòu)，在分子堆積模式改變時(shí)，易發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限過程，這有利于聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission，AIE)的產(chǎn)生。利用TPE基團(tuán)獨(dú)特的發(fā)光性能，將TPE部分構(gòu)建入有機(jī)/聚合物分子體系中，在生物探針、有機(jī)發(fā)光二極管、熒光傳感器、細(xì)胞成像、液晶材料和多空材料等方面，具有廣泛應(yīng)用前景。

隨著研究不斷深入，科研人員利用TPE基團(tuán)獨(dú)特的光學(xué)性能和分子空間結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于光學(xué)存儲(chǔ)(optical memory)、形變存儲(chǔ)(shape memory)和電學(xué)存儲(chǔ)(electrical memory)領(lǐng)域，進(jìn)一步探索分子結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系，為獲取性能更加優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)奠定基礎(chǔ)。本文以含有TPE單元的分子結(jié)構(gòu)為主，闡述其在三大存儲(chǔ)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

1 含有TPE的光存儲(chǔ)材料

材料的一個(gè)或幾個(gè)性質(zhì)在外界環(huán)境(如光照、機(jī)械力、溫度、溶劑蒸氣等)刺激下，發(fā)生可調(diào)控的變化，這種材料被稱為智能材料。其中，能夠通過光信號(hào)進(jìn)行非侵入性、高時(shí)空分辨率的精確調(diào)控材料，被稱為光響應(yīng)智能材料[2]。光響應(yīng)智能材料的刺激響應(yīng)與分子間相互作用和分子堆積模式有關(guān)，此類材料可應(yīng)用于存儲(chǔ)設(shè)備、傳感器、加密安全識(shí)別和光開光等領(lǐng)域。

2020年，湘潭大學(xué)謝鶴樓課題組合成以發(fā)光劑4，4′-二丁氧基四苯基乙烯-1-吡啶(PTPEC4)作電子受體，不同數(shù)量的PTPEC4與電子供體材料聚乙烯醇(PVA)通過非共價(jià)的氫鍵絡(luò)合制備發(fā)光超分子聚合物PVA(PTPEC4)x，結(jié)構(gòu)式如圖1(a)所示[3]。PVA中的中性羥基可以更好的調(diào)節(jié)不同酸刺激下氫鍵的形成和斷裂，從而易于控制發(fā)光超分子聚合物的多熒光轉(zhuǎn)化行為。研究發(fā)現(xiàn)，由于氫鍵的存在，PVA(PTPEC4)1.0在pKa>5.25的酸性氣氛中顯示出可逆地多色熒光發(fā)光顏色轉(zhuǎn)變行為。例如用苯酚氣體熏蒸后，發(fā)光從初始的黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，室溫下自然揮發(fā)幾小時(shí)或加熱后，發(fā)光顏色恢復(fù)到初始的黃綠色。若使用酸性更強(qiáng)的氣體熏蒸，轉(zhuǎn)變后的顏色發(fā)生紅移，例如醋酸為橙色、三氟乙酸為橙紅色。并且，在堿性三乙胺氣體熏蒸后，發(fā)光顏色也能恢復(fù)到初始的黃綠色。為了驗(yàn)證其在可調(diào)多色發(fā)光可重寫安全紙方面的應(yīng)用，將PVA(PTPEC4)1.0用有機(jī)溶劑溶解后涂于4張紙上，標(biāo)記①②③④，待溶劑揮發(fā)后，4張樣品紙?jiān)?356 nm 照射下顯示黃綠色。將鏤空“日”字的模板覆蓋于樣品紙①②③上并用苯酚熏蒸(此過程稱為“寫入”)后，黃綠色的紙上顯示黃色的“日”字。①加熱后，黃色的“日”字消失(此過程稱為“清除”)。②③用醋酸氣體熏蒸，黃色的“日”字和黃綠樣品紙變?yōu)槌壬?。②用三乙胺氣體熏蒸，橙色樣品紙變?yōu)槌跏嫉狞S綠色。將鏤空“月”字的模板覆蓋于樣品紙③上并用三氟乙酸熏蒸后(此過程稱為“重寫”)，橙色的紙上顯示橙紅色的“月”字，用三乙胺氣體熏蒸后，橙紅色的“月”字消失(此過程稱為“再清除”)。將鏤空“鶴”字的模板覆蓋于樣品紙④上并用三氟乙酸熏蒸(此過程稱為“重寫”)后，黃綠色的紙上顯示橙紅色的“鶴”字。用三乙胺氣體熏蒸后，橙紅色的“鶴”字消失(此過程稱為“再清除”)。以上結(jié)果說明，具備高對比度多色熒光發(fā)射響應(yīng)行為的PVA(PTPEC4)1.0可應(yīng)用于光學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)中。

圖1 (a)超分子聚合物PVA(PTPEC4)x的結(jié)構(gòu)；(b)O-TPE-FUL和C-TPE-FUL的分子結(jié)構(gòu)；(c)TPE-FUL的防偽墨水實(shí)驗(yàn)圖片。

2022年，吉林大學(xué)徐斌課題組合成了以俘精酸酐為光致變色基團(tuán)、TPE為AIE發(fā)光基團(tuán)的衍生物3-(1-(2-甲基-5-(4-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯基)噻吩-3-基)亞乙基)-4-(丙-2-亞乙基)二氫呋喃-2，5-二酮(TPE-FUL)[4]。光激發(fā)下，該化合物可在開環(huán)(O-TPE-FUL)和閉環(huán)(C-TPE-FUL)間相互轉(zhuǎn)化，使其具備可逆的吸收和熒光發(fā)光性能，如圖1(b)所示。將白色濾紙浸入TPE-FUL的有機(jī)溶劑中，待溶劑揮發(fā)完全后得到淺黃色(O-TPE-FUL)濾紙。該淺黃色濾紙用雕刻了四葉苜蓿的掩膜板覆蓋，置于 365 nm 光下照射后，肉眼觀測到四葉苜蓿圖案變?yōu)樽仙?C-TPE-FUL)(該過程為“寫入”)。再將其置于 524 nm 光下照射后，紫色圖案褪色至淺黃色(O-TPE-FUL)(該過程為“擦除”)。同樣的方法換成雕刻了蝴蝶的掩膜板，可獲得紫色(C-TPE-FUL)蝴蝶(該過程為“可重寫”)，如圖1(c)所示。若將涂有TPE-FUL的淺黃色(O-TPE-FUL)濾紙先置于 365 nm 光下照射，先猝滅其熒光(C-TPE-FUL)，再將雕刻了四葉苜蓿的掩膜板覆蓋在紙上，并用 524 nm 光照射，可觀測到青色(O-TPE-FUL)的四葉苜蓿圖案(該過程為“寫入”)。再次置于 365 nm 光下照射后，青色圖案褪色至初始態(tài)(C-TPE-FUL)(該過程為“擦除”)。同樣的方法換成雕刻了蝴蝶的掩膜板，可獲得青色(O-TPE-FUL)蝴蝶(該過程為“可重寫”)。該研究結(jié)果表明，TPE-FUL在光學(xué)擦除和信息加密的防偽油墨領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

此外，在紫外光和可見光照射下，螺吡喃可以在閉環(huán)(中性)和開環(huán)(兩性離子花青素)間可逆地光異構(gòu)化[5]。因此，具有螺吡喃基團(tuán)和TPE部分的化合物在光激發(fā)下，發(fā)生光異構(gòu)化，在TPE基團(tuán)和開環(huán)的螺吡喃(兩性離子的花青素)間可形成熒光能量共振轉(zhuǎn)移過程，致使該類化合物具有明顯的固態(tài)熒光響應(yīng)行為。此結(jié)果表明，該類化合物在多模態(tài)光學(xué)信息存儲(chǔ)器方面具有潛在應(yīng)用前景。

2 含有TPE的形狀記憶材料

作為智能材料的形狀記憶聚合物(shape memory polymers，SMPs)，在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和紡織品等不用領(lǐng)域都具有巨大的潛在應(yīng)用潛力[6]。典型的SMPs具有硬相和軟相分離良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，硬相作為網(wǎng)點(diǎn)，決定永久性形狀；軟相作為轉(zhuǎn)變點(diǎn)，可通過溫度、溶劑、光、壓力、濕度和電擊等刺激獲得臨時(shí)形狀。以熱敏性SMPs為例，加熱到軟相部分的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，熱敏性SMPs發(fā)生形變，冷卻后，網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)被固定，內(nèi)部應(yīng)力被存儲(chǔ)。當(dāng)再次加熱至轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，內(nèi)部應(yīng)力被釋放，使聚合物恢復(fù)到初始形狀[7]。

2014年，香港理工大學(xué)胡金蓮課題組報(bào)道了一種記憶變色聚合物，該聚合物以具有線性結(jié)構(gòu)且相分離的聚氨酯作為聚合物體系的結(jié)構(gòu)基質(zhì)，低聚(ε-己內(nèi)酯)二醇(數(shù)均分子量為5 400)為形狀記憶聚氨酯的軟相鏈接部分，1，6-六亞甲基異氰酸脂和1，4-丁二醇作為硬相鏈接部分(硬相部分含量為25%)，TPE-二醇作為熒光染料，通過化學(xué)鍵鏈接到聚合物主鏈中[7]。當(dāng)軟相部分熔融或在溶劑中溶解時(shí)，一方面，聚合物形狀恢復(fù)到初始態(tài)；另一方面，TPE基團(tuán)遷移到聚合物中的更大區(qū)域，降低了TPE基團(tuán)中苯環(huán)自由旋轉(zhuǎn)的能壘，發(fā)射強(qiáng)度減弱或消失，聚合物顏色變淡或變?yōu)闊o色。

像這樣的TPE基團(tuán)通過共價(jià)鍵鏈接到聚合物中，通過外界刺激對形變和顏色都能響應(yīng)的材料，稱為記憶變色聚合物。此類記憶變色聚合物可在熱、化學(xué)、磁場、電場、紅外光和激光等刺激下，實(shí)現(xiàn)聚合物的形狀和顏色的同時(shí)變化。

2020年，華南理工大學(xué)秦安軍課題組以ε-己內(nèi)酯為原料，通過開環(huán)聚合制備出以脂肪族羥基為端基的形狀記憶聚合物——聚(ε-己內(nèi)酯) (PCL)。在溫和的反應(yīng)條件下，用1，4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷催化，聚(ε-己內(nèi)酯)中的羥基與含有TPE基團(tuán)的二丙酸脂中的羥基進(jìn)行點(diǎn)擊聚合，制備出一系列發(fā)光的雙向可逆形狀記憶聚合物PCL-TPE[8]。其中，數(shù)均分子量為5800的PCL5800-TPE，由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)限制的激活，在 0 ℃ 的冷水和 33 ℃ 的溫水中，可表現(xiàn)出彎曲-伸直、纏繞-展開、閉合-開卷等可逆的形狀轉(zhuǎn)變運(yùn)動(dòng)。具有PCL的形狀記憶性能和TPE的發(fā)光特性的PCL5800-TPE，不僅可用于構(gòu)建抓取和釋放的有效載荷重量都比大多數(shù)工業(yè)機(jī)械手更高的發(fā)光機(jī)械手，而且還能實(shí)現(xiàn)雙重防偽功能。

2021年，中山大學(xué)黃華華課題組通過Friedel-Crafts反應(yīng)，用TPE直接聚合生成共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMP)poly-TPE，該聚合物具有豐富的微孔和拓展的π-共軛骨架[9]。將其混合到典型的形狀記憶聚氨酯(shape mempry polyurethanes，SMPUs)中，得到SMPU/CMP復(fù)合膜。研究結(jié)果表明，隨著poly-TPE含量或 808 nm 近紅外光照射強(qiáng)度的增加，SMPU/CMP復(fù)合膜顯示出優(yōu)異的光熱效應(yīng)，且可通過 808 nm 近紅外光照射進(jìn)行遠(yuǎn)程和空間控制，恢復(fù)SMPU/CMP薄膜的初始形狀。該研究證實(shí)，poly-TPE可用作光熱填料，在醫(yī)學(xué)、機(jī)器人和智能系統(tǒng)中具有應(yīng)用前景。

3 含有TPE的阻變存儲(chǔ)材料

隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，在諸如移動(dòng)手機(jī)、個(gè)人電腦和多媒體播放器中，基于半導(dǎo)體集成電路的傳統(tǒng)存儲(chǔ)器，由于物理尺寸和經(jīng)濟(jì)因素等條件的制約，不能滿足高容量、低功耗、更小體積和更低成本的方向發(fā)展。目前，主要集中在發(fā)展芯片新的制造技術(shù)、存儲(chǔ)器新的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型、尋找新材料等三個(gè)方面進(jìn)行突破。其中，有機(jī)和聚合物材料在分子尺度存儲(chǔ)應(yīng)用方面有巨大發(fā)展前景[10]。阻變式存儲(chǔ)器(resistive random access memory，RRAM)具有低的開啟電壓、快速的寫入/清除過程、存儲(chǔ)可靠性高等特點(diǎn)，在商業(yè)化和產(chǎn)品化上有很大的發(fā)展?jié)摿11]。合成結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)/聚合物分子材料，并應(yīng)用于RRAM中，是發(fā)展新一代數(shù)據(jù)存儲(chǔ)技術(shù)的研究方向之一。

2012年，中山大學(xué)張藝課題組以二苯基甲烷和4-(4-溴苯基)二苯甲酮為原料，經(jīng)Wittig-Horner和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，合成含有剛性非共軛TPE基團(tuán)的二胺單體(電子供體)，再分別與四種市售酸酐化合物(電子受體)聚合生成聚酰亞胺(PI-6FDA、PI-BPDA、PI-BTDA和PI-PMDA)，分子結(jié)構(gòu)如圖2所示[12]。以氧化銦錫(indium tin oxides，ITO)導(dǎo)電玻璃為底電極，用勻膠機(jī)將含有聚酰亞胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液(10 mg/mL)旋涂與ITO玻璃上，烘干后在表面覆上掩膜板。然后，真空蒸鍍金屬Al作為頂電極，制備成ITO/聚酰亞胺層(80～110 nm)/Al(80 nm)阻變存儲(chǔ)器，測試其存儲(chǔ)特性。測試結(jié)果顯示，四種存儲(chǔ)器件在外電壓作用下，都能從低傳導(dǎo)態(tài)(OFF)轉(zhuǎn)換至高傳導(dǎo)態(tài)(ON)，在斷電后重新回到OFF態(tài)，顯示出雙穩(wěn)態(tài)易失性靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)(static random access memory，SRAM)行為。分子模擬結(jié)果顯示，在外部電場下，作為電子供體的二胺部分和作為電子受體的二酐部分的電荷轉(zhuǎn)移過程，是其產(chǎn)生存儲(chǔ)行為的原因。

圖2 含有TPE基團(tuán)且具有阻變存儲(chǔ)行為的分子結(jié)構(gòu)

2022年，福州大學(xué)李宏浩課題組合成了三種含有偶氮苯基團(tuán)的TPE化合物(TPE-Azo-01、TPE-Azo-02和TPE-Azo-04)，分子結(jié)構(gòu)如圖2所示[13]。將三種化合物分別嵌入聚苯并咪唑(PBI)中，制備成復(fù)合材料TPE-Azo-n@PBI(TPE-Azo-n和PBI的質(zhì)量比為1∶5)，含有該復(fù)合材料的N，N-二甲基甲酰胺溶液(12 mg/mL)，旋涂于氟摻雜的氧化錫涂層玻璃(FTO)底電極上，以Ag為頂電極，分別制備出FTO/TPE-Azo-01@PBI(58 nm)/Ag、FTO/TPE-Azo-02@PBI(70 nm)/Ag和FTO/TPE-Azo-04@PBI(68 nm)/Ag三種阻變存儲(chǔ)器件。測試結(jié)果顯示，隨著外電壓增加，三種存儲(chǔ)器件的電流都顯示出OFF態(tài)躍遷至中間傳導(dǎo)態(tài)(ON1)，再從ON1態(tài)躍遷至高傳導(dǎo)態(tài)(ON2)。在此之后，無論是繼續(xù)增大電壓，還是改變電壓掃描方向，電流都處于ON2態(tài)。這表明三種存儲(chǔ)器件都顯示出三穩(wěn)態(tài)非易失性一次寫入多次讀取(write-once read-many，WORM)存儲(chǔ)特性。分子模擬結(jié)果顯示，在外部電場下，TPE-Azo-n中聚集誘導(dǎo)電流/電導(dǎo)的產(chǎn)生和堆積構(gòu)象變化引起的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致三種器件中電流出現(xiàn)兩次躍遷。此項(xiàng)研究還發(fā)現(xiàn)，TPE化合物與PBI的摻雜，以及TPE部分偶氮苯基團(tuán)的增加，都提升了其存儲(chǔ)性能。不僅如此，三種器件都能在 350 ℃ 的高工作溫度下正常運(yùn)行，這為設(shè)計(jì)新的高密度存儲(chǔ)器提供了借鑒。同樣的制備方法下，將TPE-Azo-01嵌入聚(乙烯-馬來酸酐)(PEM)中制備成復(fù)合材料(TPE-Azo-01和PEM的質(zhì)量比為1：5)，得到的FTO/TPE-Azo-01@PEM(80 nm)/Ag器件也顯示出三穩(wěn)態(tài)非易失性WORM存儲(chǔ)特性[14]。該器件在 350 ℃ 的高工作溫度和90%的高環(huán)境濕度中都不會(huì)影響存儲(chǔ)行為。

4 總結(jié)

經(jīng)過不斷的發(fā)展和完善，像TPE這樣具有AIE特性的材料在光電領(lǐng)域和形狀記憶領(lǐng)域已取得不俗成績。無論是合成結(jié)構(gòu)新穎的TPE分子，還是用現(xiàn)有的TPE分子與其他物質(zhì)進(jìn)行摻雜得到新的復(fù)合材料，都是為智能材料的研究發(fā)展提供基礎(chǔ)，最終的目的都是探索出符合實(shí)際應(yīng)用和工藝化的產(chǎn)品。