劉文虎 賈金鋒 張曉磊

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)原油降凝劑在溶劑中分散效果較差和自身凝點(diǎn)較高的問題，提出一種新型納米二氧化硅復(fù)合降凝劑的制備，并對(duì)降凝劑的降凝效果進(jìn)行檢測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明：降凝劑優(yōu)化配比為改性納米SiO2與EVA26比例為1∶2，質(zhì)量濃度為150 mg/kg時(shí)，以此降凝劑處理的原油凝點(diǎn)為26 ℃，表觀黏度約為6.5 Pa·s，凝膠點(diǎn)約為33 ℃，屈服應(yīng)力約為 58 Pa；經(jīng)過復(fù)合降凝劑處理的含蠟原油凝點(diǎn)明顯下降，降凝劑降凝效果良好。降凝劑降凝機(jī)理為，促使原油內(nèi)蠟晶數(shù)量相對(duì)減少且形貌相對(duì)規(guī)則，原油內(nèi)部固液界面面積減少，削弱了蠟晶絮狀物間的相互作用，進(jìn)而提升了原油的流變性能。

關(guān)鍵詞：復(fù)合降凝劑；含蠟原油；降凝效果；流變性能

中圖分類號(hào)：TQ642

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2023）07-0141-04

Preparation and properties research of novel nano-SiO2 composite pour point depressant

LIU Wenhu，JIA Jingfeng，ZHANG Xiaolei

（Hunan Petrochemical Vocational And Technical College，Yueyang 414000，Hunan China

）

Abstract：Aiming at the problems of poor dispersion effect of traditional crude oil pour point depressant in solvent and high self freezing point，a new type of nano silica composite pour point depressant was prepared，and the pour point depressant effect was tested.The test results showed that the optimal ratio of pour point depressant was that the ratio of modified nano SiO2 to EVA26 was 1∶2，and the concentration was 150 mg/kg.The pour point of crude oil treated with this pour point depressant was 26 ℃，the apparent viscosity was about 6.5 Pa.s，the gel point was about 33 ℃，and the yield stress was about 58 Pa.The pour point of waxy crude oil treated with composite pour point depressant decreased significantly，and the effect of pour point depressant was good.The mechanism behind this pour point depression is to promote the relative reduction of wax crystals in crude oil with relatively regular morphology，reduce the solid-liquid interface area in crude oil，weaken the interaction between wax crystals and flocs，and thus improve the rheological properties of crude oil.

Key words：composite pour point depressant;waxy crude oil;effect of pour point depression;rheological properties

為了提升含蠟原油開采的效率與安全性，在含蠟原油開采的過程中，常常會(huì)在含蠟原油中添加降凝劑對(duì)原油進(jìn)行預(yù)處理，降低含蠟原油凝點(diǎn)。但傳統(tǒng)原油降凝劑在溶劑中分散效果較差，同時(shí)降凝效果也達(dá)不到理想要求，因此還需要對(duì)降凝劑性能進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，對(duì)此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如張曉平制備了一種新型EVA/瀝青復(fù)合降凝劑增強(qiáng)原油流變性。試驗(yàn)結(jié)果表明，EVA/ASP-2復(fù)合降凝劑對(duì)含蠟原油的低溫流動(dòng)性有顯著提高作用［1］。制備出一種納米蒙脫土復(fù)合降凝劑降低含蠟原油凝點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合降凝劑對(duì)原油凝點(diǎn)降幅達(dá)25 ℃，降粘率達(dá)65.7%，表現(xiàn)出一定的降凝效［2］。制備了一種乳液型原油降凝劑，改善傳統(tǒng)降凝劑凝點(diǎn)高和注入困難的問題。試驗(yàn)結(jié)果表明，乳液型降凝劑在穩(wěn)定性方面得到了顯著提高，但降凝幅度僅有12 ℃［3］?；诖?，本試驗(yàn)以文獻(xiàn)［4］的方法為參考，制備了一種新型納米復(fù)合降凝劑，為含蠟原油降凝劑的發(fā)展提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：乙醇（AR）， 博誠化工；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA26）（AR），宇塑通塑化；硬脂酸（AR），厚達(dá)化工；硅烷偶聯(lián)劑KH550（AR）， 云盛化學(xué)；二氧化硅（納米級(jí) 德朔化工）；甲苯（AR），文成化工。

主要設(shè)備：JA-3200型超聲波分散機(jī)（奧超電子設(shè)備）；DZF型烘箱（秋佐儀器）；XMP-50型偏光光學(xué)顯微鏡（星明儀器）； JY-82A型接觸角測(cè)定儀（佳航博創(chuàng)）；HL-Spray型激光粒度儀（海鑫瑞科技）； KH22R型離心機(jī)（凱達(dá)儀器）；HH-6S型恒溫水浴鍋（捷呈實(shí)驗(yàn)儀器）；FTIR-650S型紅外光譜儀（港東科技）；RH-20型流變儀（保圣實(shí)業(yè)）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 改性納米粒子的制備

（1）按照9∶1的比例混合乙醇和水，然后在混合物中放入等摩爾量的硬脂酸和KH550，在JA-3200型超聲波分散機(jī)的作用下超聲分散，分散時(shí)間為90 min；

（2）將納米二氧化硅放入混合物中，在油浴的條件下繼續(xù)超聲攪拌，油浴溫度和攪拌時(shí)間分別為80 ℃和3 h；

（3）在KH22R型離心機(jī)的作用下進(jìn)行離心處理，離心轉(zhuǎn)速為3000 rpm，離心次數(shù)為3次，每次離心處理后都需要用蒸餾水對(duì)離心產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；

（4）取出洗凈后的離心產(chǎn)物放入DZF型真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干，烘干溫度為60 ℃，得到改性后納米二氧化硅，記為m-SiO2。

1.2.2 復(fù)合降凝劑的制備

以EVA26為基礎(chǔ)降凝劑，在質(zhì)量濃度為5%的甲苯中分散基礎(chǔ)降凝劑和制備的納米粒子，得到納米粒子改性降凝劑，記為nono-NPPD。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

將待測(cè)樣品烘干后，取少量烘干后樣品與溴化鉀一定研磨，然后壓片，進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 接觸角測(cè)試

提前對(duì)待測(cè)材料進(jìn)行壓片處理，然后在通過接觸角測(cè)定儀測(cè)試材料的接觸角。

1.3.3 分散性測(cè)試

通過HL-Spray型激光粒度儀對(duì)納米粒子的分散性能進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.4 凝點(diǎn)測(cè)試

參照SY/T0541—1994 對(duì)含蠟原油的凝點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試［5-6］。

（1）將原油放入帶蓋玻璃瓶中并密封，然后在HH-6S型恒溫水浴鍋中加熱消除熱歷史，加熱溫度和時(shí)間分別為65 ℃和60 min;

（2）用玻璃棒將原油攪拌均勻后倒入凝點(diǎn)測(cè)試管中，原油量應(yīng)略超過凝點(diǎn)測(cè)試管刻度線;

（3）將凝點(diǎn)測(cè)試管預(yù)熱至65 ℃后，放入凝點(diǎn)溫度計(jì)，然后放入凝點(diǎn)測(cè)定裝置。以 0.5 ℃/min的降溫速率將溫度降至50 ℃后，每下降2 ℃取出凝點(diǎn)測(cè)試管，將測(cè)試管傾斜45 ℃觀察流動(dòng)性。待溫度降至40 ℃后，每下降1 ℃，取出凝點(diǎn)測(cè)試管并水平放置，若原油5 s內(nèi)不流動(dòng)，則該溫度為原油凝點(diǎn)。

1.3.5 流變性能測(cè)試

在恒溫水浴鍋的作用下對(duì)密封在玻璃罐中的原油進(jìn)行加熱處理，以消除其熱歷史，加熱溫度和時(shí)間分別為60 ℃和120 min。提前將流變儀工作臺(tái)加熱至60 ℃，固定降解速率為0.5 ℃/min，對(duì)原油流變性能進(jìn)行檢測(cè)。

1）表觀黏度測(cè)試

通過剪切速率與粘度曲線的關(guān)系對(duì)原油表觀黏度進(jìn)行評(píng)價(jià)［7-8］。具體過程為：將油樣溫度降至15 ℃后保持10 min，待原油形成一定凝膠結(jié)構(gòu)后，設(shè)置流動(dòng)梯度模式，1 min時(shí)間被將剪切速率從0 s-1提升至100 s-1，記錄黏度曲線隨剪切速率的變化。

原油黏度降低率表達(dá)式為：

Δη=η1-η2η1×100%（1）

式中：Δη為原油黏度降低率，%；η1、η2為添加、未添加降凝劑原油的原始黏度，Pa·s。

2）凝膠點(diǎn)測(cè)試

通過儲(chǔ)能模量（G′），損耗模量（G″）和損耗角（δ）對(duì)原油凝膠點(diǎn)進(jìn)行評(píng)估［9-10］。具體過程：在剪切應(yīng)變?yōu)?.000 5，振蕩頻率為1 Hz的條件下，測(cè)試60 ℃→25 ℃降凝劑的粘彈性。當(dāng)G′=G″，δ=45°時(shí)，原油從溶膠逐漸朝凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變，該點(diǎn)即為原油的凝膠點(diǎn)。

3）屈服值檢測(cè)

原油產(chǎn)生流動(dòng)跡象時(shí)所需要最小的應(yīng)力即為屈服應(yīng)力，屈服應(yīng)力主要是對(duì)原油停止運(yùn)輸后再次啟動(dòng)后所需應(yīng)力進(jìn)行反應(yīng)［11-12］。具體測(cè)試過程為：將原油溫度以0.5 ℃/min的速率從60 ℃降至15 ℃并保持20 min，在5 min內(nèi)將剪切速率從0 s-1增至 1 s-1，記錄剪切速率與應(yīng)力。

1.3.6 偏光光學(xué)顯微鏡分析

對(duì)原油進(jìn)行預(yù)熱出來，預(yù)熱溫度和時(shí)間分別為60 ℃和120 min。將1滴預(yù)熱處理后的樣品涂在經(jīng)過60 ℃預(yù)熱的載玻片上并蓋上載玻片，然后放在顯微鏡樣品臺(tái)上，以0.5 ℃/min的速率從60 ℃降至15 ℃后，對(duì)原油蠟晶形態(tài)進(jìn)行拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子的結(jié)構(gòu)與性能

2.1.1 紅外光譜表征

傅里葉紅外光譜可以準(zhǔn)確的分析粒子的官能團(tuán)變化，進(jìn)而確定其結(jié)構(gòu)的變化；圖1為紅外光譜測(cè)試結(jié)果。

由圖1可以觀察到，改性后納米粒子中除了有二氧化硅基團(tuán)的吸收振動(dòng)特征峰外，還在1 379cm-1處出現(xiàn)新的CO—NH特征吸收峰。這就說明了氨基基團(tuán)成功接枝在二氧化硅表面；同時(shí)，在2 855 和 2 931 cm-1處有屬于C—H 伸縮振動(dòng)峰，這就說明在二氧化硅表面成功接枝了—CH2。以上官能團(tuán)的變化就說明了在二氧化硅表面成功引入了長(zhǎng)烷基鏈，成功改性二氧化硅粒子［13-14］

2.1.2 接觸角測(cè)試

圖2為水滴滴在兩種材料上的狀態(tài)。

由圖2可知，水滴在納米二氧化硅表面的接觸角為0°。這是因?yàn)榧{米二氧化硅本身具有較多的親水基團(tuán)，因此與水接觸后，水滴快速?zèng)]入材料內(nèi)部。而水滴在改性后的納米二氧化硅的接觸角約為142.5°，表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性。這是因?yàn)榻?jīng)過改性后，m-SiO2表面有大量的有機(jī)碳鏈，這就使得m-SiO2具備較好的疏水性，因此在進(jìn)行溶液共混時(shí)，選擇溶劑不能為水。

2.2 降凝劑分散性測(cè)試

圖3為降凝劑分散性測(cè)試結(jié)果。

由圖3可知， nono-NPPD 在溶劑中分散良好，平均粒徑約為1 μm。這是因?yàn)楦男约{米二氧化硅表面吸附有EVA分子，使得nono-NPPD粒徑有一定增加。

2.3 對(duì)大慶原油凝點(diǎn)的影響

表1為不同配比降凝劑對(duì)原油凝點(diǎn)的影響，表1中，試件編號(hào)方式為1、2、3質(zhì)量份時(shí)，分別記為nono-NPDD1、nono-NPDD2、nono-NPDD3。

由表1可知，在幾種配比的降凝劑中，nono-NPDD2的降凝效果最好，當(dāng)其質(zhì)量濃度為150 mg/kg時(shí)，含蠟原油的凝點(diǎn)最低為26 ℃，表現(xiàn)出較好的降凝效果［15］。

2.4 對(duì)原油流變性能的影響

2.4.1 對(duì)表觀黏度的影響

由于未摻加降凝劑的大慶原油在低溫狀態(tài)下結(jié)構(gòu)為較穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無法檢出結(jié)果，因此在15 ℃條件下，僅研究 nono-NPPD2 原油表觀黏度的情況，具體如圖4所示。

由圖4可知，在固定剪切速率為5 s-1的情況下，普通原油表觀黏度約為133 Pa·s，150 mg/kgnono-NPDD2 的表觀黏度約為6.5 Pa·s，增加nono-NPDD2質(zhì)量濃度，原油的表觀黏度反而有一定增加，這說明經(jīng)過納米粒子的改性后，在異相成核作用下，降凝劑有效降低了原油凝點(diǎn)。

2.4.2 對(duì)凝膠點(diǎn)的影響

在降凝劑的作用下，含蠟原油凝膠點(diǎn)的變化情況如圖5所示。

由圖5可知，普通原圖凝膠點(diǎn)約為37 ℃，這說明在未添加降凝劑時(shí)，原油易形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)凝膠的現(xiàn)象。加入150 mg/kg nono-NPPD2 后，凝膠點(diǎn)快速下降至32.7 ℃。這個(gè)變化就說明了納米復(fù)合降凝劑能有效阻礙原油從溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。

2.5 原油蠟晶形態(tài)

圖7為經(jīng)過降凝劑處理前后原油蠟晶形態(tài)。

由圖7可知，未添加降凝劑的原油在15 ℃條件下沉淀析出很多細(xì)小的蠟晶，原油內(nèi)部存在較大的固液界面面積［18-19］。當(dāng)添加質(zhì)量濃度為150 mg/kg的nono-NPPD2時(shí)，原油內(nèi)部的形成不致密的蠟晶。對(duì)nono-NPPD2改善原油性能的原理進(jìn)行分析，在異相成核的作用下，原油的流變性得到改善，同時(shí)原油內(nèi)部的蠟晶形貌開始變得規(guī)則，進(jìn)一步提升納米復(fù)合降凝劑對(duì)原油的性能［20］。

3 結(jié)語

（1）紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，在改性后二氧化硅紅外曲線中可以觀察到氨基基團(tuán)特征峰，證明氨基成功接枝在二氧化硅表面，增強(qiáng)了納米粒子的疏水性能；

（2）納米復(fù)合降凝劑分散性能測(cè)試結(jié)果為，nono-NPPD 在溶劑中分散良好，平均粒徑約為1 μm；

（3）質(zhì)量濃度為150 mg/kg的nono-NPPD2降凝劑對(duì)原油凝點(diǎn)的降低作用最好，此時(shí)原油凝點(diǎn)為26 ℃；

（4）150 mg/kgnono-NPDD2 的表觀黏度約為6.5 Pa·s，凝膠點(diǎn)約為33 ℃，屈服應(yīng)力約為 58 Pa，表現(xiàn)出良好的流變性能；

（5）通過偏光光學(xué)顯微鏡對(duì)降凝劑與原油間動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究，經(jīng)過150 mg/kgnono-NPDD2 納米復(fù)合降凝劑處理后，原油內(nèi)蠟晶形貌開始變得規(guī)則，蠟晶數(shù)量相對(duì)減少，原油內(nèi)部固液界面面積減少，削弱了蠟晶絮狀物間的相互作用，進(jìn)而提升了原油的流變性能。

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