李娜,辛翠,方赟卓,樊俊杰,楊澤琛

(湖南警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)系,湖南 長(zhǎng)沙 410138)

手印是犯罪現(xiàn)場(chǎng)勘查中一項(xiàng)重要的痕跡物證,具有人各不同的特定性、終身基本不變的穩(wěn)定性、觸物留痕的客觀反映性和排列有序的規(guī)定性[1],手印的發(fā)現(xiàn)、固定和提取對(duì)公安破案工作起到了推動(dòng)作用。當(dāng)今,粉末刷顯法是應(yīng)用最廣、最便攜和快速的一種顯現(xiàn)方法[2]。但傳統(tǒng)粉末存在對(duì)比度低、靈敏度弱、選擇性和適用性較差的問題[3-4],經(jīng)查閱文獻(xiàn),因稀土具有特殊的電子層結(jié)構(gòu),合成的稀土熒光配合物可以在特殊波段光的照射下發(fā)出強(qiáng)烈熒光,為后續(xù)手印的檢驗(yàn)和鑒定提供了依據(jù)[5-7]。以鋱和銪為中心離子的稀土熒光配合物的發(fā)光性能強(qiáng)烈,但其價(jià)格昂貴,成本高。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在雙稀土配合物中,通過(guò)摻雜Sm3+作為二次敏化劑,可以提高Yb3+的發(fā)光效率[8]。稀土元素制備的熒光材料具有廣闊的應(yīng)用,例如:早在2006年,張細(xì)和就以釤離子(sm3+)為中心發(fā)光離子,釔離子(Y3+)為摻雜離子以水楊酸(Hsal)、鄰菲羅啉(Phen)為有機(jī)配體,合成了一系列新的三元有機(jī)配合物SmxYI-x(Sal)3(phen),促進(jìn)了農(nóng)業(yè)中轉(zhuǎn)光劑的發(fā)展[9-10]。本實(shí)驗(yàn)選擇了稀土離子釤和三價(jià)稀土離子釔,以TTA為第一配體,鄰菲羅啉為第二配體,采用共沉淀法合成了一種新型三元稀土熒光配合物,并將其應(yīng)用到潛在手印顯現(xiàn)中,考察其對(duì)比度,靈敏度,選擇性和適用性以及其在陳舊潛在手印顯現(xiàn)中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用品

SmCl3·6H2O( 99. 99%) 、YCl3·6H2O( 99. 99%) 、 2-噻吩甲酰三氟丙酮( TTA,98%) 、鄰菲羅啉( o-Phen,99%) 、氫氧化鈉(分析純) 、95%乙醇(分析純) 、無(wú)水乙醇(分析純)。

FA1004 型上皿電子天平(上海精科天平制造公司)DF-101S集熱式恒混加熱磁力攪拌器,PHS-3E型酸度計(jì)(上海雷磁分析儀器廠),TopPette 手動(dòng)單道可調(diào)移液槍(大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器股份公司),101-3 型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(上海天緣試驗(yàn)儀器廠)GL-9406型手提紫外分析儀(海門市其林貝爾儀器制造公司)FY-1H-N型真空泵(浙江飛越機(jī)電有限公司)、瑪瑙研缽、佳能R6微單數(shù)碼型相機(jī)(RF24-105mm F4-7.1 IS STM鏡頭)、可樂瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高鐵票、校園卡、瓷磚、油漆木、塑料板共十種非滲透性客體。

1.2 稀土熒光配合物的制備

將0.005 mol 六水氯化釤完全溶解在250 mL無(wú)水乙醇中,得到濃度為0.02 mol·L-1的 SmCl3乙醇溶液,將 0.005 mol YCl3溶于250 mL乙醇溶液,制備濃度為0.02 mol·L-1的YCl3乙醇溶液。按照n(氯化釤)∶n(氯化釔)∶n(TTA)∶n(1,10 菲羅啉)為 1∶1∶6∶2 的比例稱取TTA和1,10鄰菲羅啉并溶解在乙醇溶液中。用移液管依次將20 mL的TTA和20 mL鄰菲羅啉加入三口燒瓶中并磁力攪拌混合均勻,用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為7,然后將稀土(SmCl36H2O和YCl36H2O)加入恒壓滴液漏斗,后逐滴加入稀土中心離子(約20～30 min加完)。待混合物在50 ℃恒溫條件下持續(xù)反應(yīng)5 h,獲得白色沉淀并靜置陳化24 h,過(guò)濾并用乙醇洗滌數(shù)次,將沉淀物放在 50 ℃的干燥箱干燥12 h。研磨均勻,即得到Sm0.5Y0.5TTA3(o-Phen) 三元配合物。

1.3 新鮮潛在手印及陳舊手印的制作

隨機(jī)選擇一名志愿者作為捺印手印的對(duì)象,實(shí)驗(yàn)開始前,先將雙手用肥皂水洗凈,自然晾干,隨后用一只手指在前額、鼻翼等汗液分泌較多的部位擦拭或按壓,然后將同一只手指輕輕按壓可樂瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高鐵票、校園卡、瓷磚、油漆木、塑料板共十種非滲透性客體表面,制作潛在手印即完成。需保證每次按壓的力度和停留時(shí)間相同,避免因按壓力度的大小不同或遺留的汗液量的不同造成影響。

陳舊手印的制備:將捺印的新鮮汗?jié)撌钟≈糜?0 ℃恒溫干燥箱中烘6 h,待其降至室溫即可。

1.4 手印的顯現(xiàn)與提取

用軟毛刷蘸取少量的熒光粉末,沿著物面順時(shí)針輕輕掃動(dòng),使粉末黏附于物面,發(fā)現(xiàn)手印紋線后,彈掉毛刷上的粉末,順著紋線的流向順時(shí)針?biāo)@至紋線清晰、小犁溝中的粉末被清除干凈為止。在暗室中將燈關(guān)掉,將佳能RF24-105 mm F4-7.1 IS STM的鏡頭相機(jī)固定在翻拍架上,并調(diào)試相機(jī)。將刷顯完的手印客體放置于水平載物臺(tái)上,留有手印的一面朝上,打開兩側(cè)光源,分別在白光和365 nm紫外光下照射,將數(shù)碼相機(jī)對(duì)準(zhǔn)客體表面的潛在手印遺留部位取景,調(diào)節(jié)相機(jī)焦距、曝光度等參數(shù)至顯示屏中出現(xiàn)清晰的圖像為止,輕按下快門,即拍攝完成[11-12]。

2 結(jié)果與討論

合成的釤釔共摻雜三元熒光配合物在自然光下呈白色粉末,365 nm的紫外光下發(fā)出強(qiáng)烈紅色熒光,如圖1中a～b所示,現(xiàn)對(duì)該粉末顯現(xiàn)手印的對(duì)比度、靈敏度、選擇性、適用性以及其對(duì)陳舊潛在手印顯現(xiàn)的效果考察。

(a)在自然光下;(b)在365 nm紫外光下。

2.1 手印顯現(xiàn)對(duì)比度的考察

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,手印顯現(xiàn)的對(duì)比度是指手印顯現(xiàn)信號(hào)與客體背景噪聲之間的對(duì)比反差程度[13]。實(shí)驗(yàn)選用紙質(zhì)藥盒(a、a')及鐵片(b、b’)兩種客體進(jìn)行手印顯現(xiàn)。如圖2中a’所示,365 nm紫外光下手印發(fā)出紅色熒光,與發(fā)出藍(lán)色熒光的背景有明顯的對(duì)比度,手印紋線清晰,細(xì)節(jié)突出。如圖2中b'所示,紫外光下,鐵片上的手印發(fā)出紅色熒光,與無(wú)熒光的背景的對(duì)比度更加明顯,綜上所述,實(shí)驗(yàn)所合成的釤釔共摻雜三元稀土熒光配合物顯現(xiàn)手印時(shí)有良好的對(duì)比度,與客體背景之間有較好反差,有利于分析手印細(xì)節(jié)特征和鑒定。

a、b為在自然光條件下,a’、b’為在365 nm紫外光條件下。

2.2 手印顯現(xiàn)靈敏度的考察

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,手印顯現(xiàn)的靈敏度是指顯現(xiàn)手印細(xì)節(jié)特征的清晰程度和精細(xì)程度[13]。對(duì)塑料片上的潛在手印進(jìn)行刷顯,如圖3中a、a’所示,在塑料片上的發(fā)出紅色熒光的手印紋線流暢,細(xì)節(jié)特征明顯。手印中的多處汗孔清晰可見,可看清三級(jí)手印特征[7],能為后續(xù)手印的分析和鑒定奠定良好基礎(chǔ)。說(shuō)明釤釔共摻雜三元稀土熒光配合物具有較高的靈敏性。

a、a’為在356 nm紫外光條件下,a’為a的局部放大照片。

2.3 手印顯現(xiàn)選擇性的考察

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,手印顯現(xiàn)的選擇性是指手印顯現(xiàn)試劑與手印遺留物質(zhì)之間的特異性結(jié)合程度[13]。如圖4中a,b所示,無(wú)論是在光滑的鐵片客體上還是較粗糙的紙質(zhì)客體上,三元稀土熒光配合物都只與手印遺留物質(zhì)發(fā)生特異性結(jié)合,不與小犁溝發(fā)生結(jié)合,手印紋路清晰,不發(fā)生粘連,重疊現(xiàn)象,為后續(xù)手印分析奠定了基礎(chǔ)。

a、b為在365 nm紫外光條件下。

(a、a’)為可樂商標(biāo);(b、b’)為玻璃片;(c、c’)為零食袋;(d、d’)為高鐵票;(a、(e、e’)為陶瓷杯;(f、f’)為校園卡;(g、g’)為鐵片;(h、h’)為瓷磚;(i、i’)為油漆木;(j、j’)為塑料片(其中:a～j為在自然光條件下,a’～j’為在365 nm紫外光條件下)。

2.4 手印顯現(xiàn)適用性的考察

本實(shí)驗(yàn)選擇了可樂瓶、玻璃片、零食袋、陶瓷杯、高鐵票、校園卡、瓷磚、油漆木、塑料板共十種非滲透性客體進(jìn)行了手印刷顯,考察三元稀土熒光配合物的適用性,如圖所示,對(duì)生活中常見的客體,制備的三元稀土熒光配合物都體現(xiàn)了良好的對(duì)比度、靈敏度、選擇性和適用性。即使對(duì)于表面凹凸不平的油漆木和紙質(zhì)類客體,也能展現(xiàn)較好的效果。由于瓷磚經(jīng)過(guò)加工,表面過(guò)于光滑,導(dǎo)致捺印的手印紋線之間間距較小,密度較大,但紋路仍能清晰辨別。

2.5 顯現(xiàn)陳舊手印的效果

在實(shí)際案件中,大部分現(xiàn)場(chǎng)勘查中所遺留的手印多是陳舊手印,如圖6中所示,a～c、a’～c’均為放置了30天的陳舊潛在手印,實(shí)驗(yàn)對(duì)玻璃片(a、a’)、塑料片(b、b’)和鐵片(c、c’)表面的陳舊潛在手印進(jìn)行了顯現(xiàn),結(jié)果表明,手印的乳突紋線依舊清晰,細(xì)節(jié)特征較明顯,體現(xiàn)了較高的靈敏度和選擇性,鑒定價(jià)值高。

a～c為在自然光條件下,a’～c’為在365 nm紫外光下。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以釤、釔(體積比1∶1)為稀土離子、TTA為第一配體,鄰菲羅啉為第二配體,利用共沉淀法在50℃、pH值為7的條件下合成了三元稀土熒光配合物Sm0.5Y0.5TTA3( o-Phen),在365 nm紫外光下,配制的粉末發(fā)出強(qiáng)烈紅色熒光,并將其應(yīng)用于潛在手印顯現(xiàn),考察了它的對(duì)比度、靈敏度、選擇性和適用性,結(jié)果表現(xiàn)出較高的對(duì)比度、靈敏度,較強(qiáng)的選擇性和適用性。尤其是其能應(yīng)用于紙質(zhì)的紙盒客體和高鐵票,相比于傳統(tǒng)常用的“502”膠熏顯法、硝酸銀溶液顯現(xiàn)法等化學(xué)顯現(xiàn)法[14],新制的稀土熒光配合物粉末顯現(xiàn)法不會(huì)對(duì)高鐵票客體本身造成破壞,有效保證了客體的無(wú)損性。此外,實(shí)驗(yàn)還對(duì)陳舊的潛在手印進(jìn)行了效果考察,發(fā)現(xiàn)對(duì)于久置一個(gè)月的陳舊潛在手印,新制的熒光配合物粉末依舊能清晰地顯現(xiàn)手印的流暢紋線,細(xì)節(jié)特征也清晰可見,有著廣泛的適用性,為后續(xù)手印的鑒定提供了價(jià)值。