沈俊

上海市青浦區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站

大氣降水是地球水循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，它能有效地吸收、淋洗空氣中的各種污染物，起到清潔空氣的作用，同時(shí)它也會(huì)吸收空氣中的二氧化硫、氮氧化物等物質(zhì)，有概率形成酸雨，對(duì)自然環(huán)境和人類生活環(huán)境造成環(huán)境破壞。通過(guò)對(duì)不同時(shí)期降水中離子組成及pH 值等研究，可以了解自然環(huán)境和人為活動(dòng)對(duì)降水的影響，了解大氣污染狀況。

降水監(jiān)測(cè)中，依照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[1]主要對(duì)降水中5 種陽(yáng)離子和4 種陰離子以及pH 值和電導(dǎo)率進(jìn)行監(jiān)測(cè)，pH 值和電導(dǎo)率為逢雨必測(cè)，陰陽(yáng)離子為只監(jiān)測(cè)每月第一場(chǎng)降水。

在解讀獲取的數(shù)據(jù)方面，一般地，進(jìn)行離子平衡和電導(dǎo)率平衡檢驗(yàn)、離子變化趨勢(shì)和占比等簡(jiǎn)單解析[2-3]。在信息化社會(huì)背景下，基于降水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的解讀引入了源解析等新手段[4-5]。

本文以2011 年至2020 年期間某點(diǎn)位初雨監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)為依據(jù)，利用離子富集因子法及正定矩陣因子分解模型嘗試進(jìn)行源解析。

一、研究方式

（一）數(shù)據(jù)獲取及預(yù)處理

降水中各指標(biāo)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，陽(yáng)離子包括NH4+、Ca2+、K+、Na+及Mg2+，陰離子包括Cl-、F-、SO42-和NO3-，并以pH值＜5.6 記為酸雨；陰陽(yáng)離子數(shù)據(jù)一般以毫克/升（mg/L）為濃度單位，為減小電荷對(duì)離子濃度的影響，轉(zhuǎn)化為離子當(dāng)量濃度（μeq/L），計(jì)算公式為：

式中：Ci為第i種離子的離子當(dāng)量濃度（μeq/L）；Ai為第i種離子的濃度（mg/L）；Ni為第i種離子的電荷數(shù)；Mi為第i種離子的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

（二）富集因子法

富集因子法是通過(guò)計(jì)算降水中不同離子相對(duì)于參考離子的濃度占比來(lái)分析離子的來(lái)源[6]。一般地采用Ca2+作為陸地源的參考物，Na+作為海洋源的參考物，富集因子計(jì)算公式為：

（以Na+做參比的海洋源富集因子）

（以Ca2+做參比的地殼源富集因子）

另?yè)?jù)研究[7]，（張）將大氣降水中離子來(lái)源占比，按公式AF+SSF+CF=100%（式中AF 為人為源，SSF 為海洋源，CF 為地殼源）來(lái)闡述各離子來(lái)源，并且SSF（海洋源）及CF（地殼源）可以按照EFsea及EFsoil的倒數(shù)計(jì)算。

（三）正定矩陣因子分解模型

正定矩陣因子分解模型即PMF，是一種多元因子分析類模型，將樣本數(shù)據(jù)的矩陣（X）分解為因子貢獻(xiàn)矩陣（G）和因子譜矩陣（F），對(duì)因子譜矩陣進(jìn)行識(shí)別，并定量計(jì)算樣本的因子貢獻(xiàn)[7]。將降水樣品離子濃度數(shù)據(jù)矩陣X(n×m)（樣品n 中第m 種離子濃度構(gòu)成的n×m 矩陣）因子化，分解為因子貢獻(xiàn)矩陣G(n×p)（因子p 對(duì)樣品n 的貢獻(xiàn)）、因子譜矩陣F(p×m) （因子p 中離子m 的濃度）和一個(gè)殘差矩陣E(n×m)，公式為：

通過(guò)定義目標(biāo)函數(shù)Q(E)解析矩陣X(n×m)，并使此目標(biāo)函數(shù)的值最小，公式為：

式中n 為樣品數(shù)量，m 為離子數(shù)量，σij為不確定度。不確定度以檢出限做分界，按照不同公式計(jì)算；當(dāng)離子的濃度小于等于檢出限（MDL）時(shí)，不確定度按以下公式計(jì)算：

當(dāng)離子的濃度大于檢出限（MDL）時(shí)，引入誤差系數(shù)EF，通常取0.1～0.6（本文取0.1），不確定度按以下公式計(jì)算：

二、結(jié)果與討論

（一）數(shù)據(jù)概要

收集的數(shù)據(jù)為某地2011 年至2020 年初雨數(shù)據(jù)，共120 場(chǎng)，其中酸雨（pH 值＜5.6）44 場(chǎng)；降水量共 1688.4 毫米，以降水量為權(quán)重，計(jì)算各離子加權(quán)均值，結(jié)果如表1。

表1 120 場(chǎng)雨水各離子加權(quán)均值（μeq/L）

（二）富集因子法評(píng)價(jià)

通常認(rèn)為F-和NH42+全部來(lái)自人為活動(dòng)，故未進(jìn)行富集因子評(píng)價(jià)。其余離子計(jì)算結(jié)果如表2所示。SO24-與NO-3的EFsea和EFsoil均遠(yuǎn)大于1，結(jié)合表3 中各來(lái)源占比，基本排除來(lái)自海洋或陸地的貢獻(xiàn)，可以認(rèn)為屬人為源。Cl-的EFsea大于1，但并未遠(yuǎn)大于1，同時(shí)EFsoil遠(yuǎn)大于1，表明Cl-有部分受海洋影響，結(jié)合表3 證實(shí)還存在人為源的情況。Mg2+與K+的EFsea均大于1，EFsoil小于1，說(shuō)明由陸地輸送并富集于海洋，且存在被稀釋的狀況。

表2 降水離子富集因子

表3 降水離子各來(lái)源占比

（三）正定矩陣因子分解模型解析

與富集因子法不同，基于PMF 進(jìn)行降水離子源解析，如圖1 所示，解析結(jié)果以7 個(gè)貢獻(xiàn)源最佳，分別為機(jī)動(dòng)車、海洋、焚燒、工業(yè)、揚(yáng)塵、農(nóng)業(yè)及其他。各貢獻(xiàn)源主要離子及占來(lái)源比如表4 所示。在確認(rèn)離子指標(biāo)時(shí)，由于信噪比相對(duì)較低，剔除了F-（計(jì)算權(quán)重設(shè)為“bad”），并將K+與Mg2+的計(jì)算權(quán)重降低，設(shè)為“weak”[8]。以隨機(jī)選取一組數(shù)據(jù)運(yùn)行求解，獲得20 組解及Q計(jì)算值，其與理論值接近（Q 理論值與Q 計(jì)算值比值為98%)。使用約束模型中ME2-SR（多元線性引擎 2-組分比值約束模型）進(jìn)行進(jìn)一步解析后，經(jīng)Bootstrap（BS）誤差評(píng)估，重采樣后獲得的源因子與實(shí)際源因子匹配度達(dá)100%。

圖1 PMF 解析源及各離子占比

表4 PMF 解析來(lái)源主要離子指標(biāo)及其占比

揚(yáng)塵包括道路揚(yáng)塵、工地?fù)P塵和土壤風(fēng)化等主要源頭[9]，陸地源以Ca2+作為參考物，存在人為源中的道路揚(yáng)塵、工地?fù)P塵干擾占比結(jié)果，造成部分離子稀釋的狀況。氮氧化物的重要來(lái)源之一為機(jī)動(dòng)車尾氣，通過(guò)二次反應(yīng)，氮氧化物轉(zhuǎn)化為NO3-，利于形成酸雨[10]。作為海洋源參考離子Na+解析結(jié)果符合富集因子法，但同時(shí)僅有不到1%的Cl-來(lái)源于海洋，通過(guò)查閱研究表明[11]，天然源海鹽的氯排放量極少，主要來(lái)源于燃煤，工業(yè)及垃圾焚燒，并且垃圾焚燒是主要源，結(jié)合富集因子中獲得的Cl-人為源大于海洋源，符合解析結(jié)果。氨排放源包括農(nóng)田化肥、畜禽養(yǎng)殖業(yè)、生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣等行業(yè)[12]，符合NH4+主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)的解析結(jié)果。在2011年至2020 年間，煤炭等化石燃料仍作為主要能源，二氧化硫作為SO24-重要轉(zhuǎn)化源屬于工業(yè)生產(chǎn)中能源消耗后產(chǎn)物[13]。如圖2所示硫酸根濃度與當(dāng)?shù)囟趸蚬I(yè)源排放量呈正相關(guān)，證實(shí)解析結(jié)果。

圖2 歷年二氧化硫工業(yè)排放量及降水中SO_4^(2-)離子當(dāng)量濃度

由于在解析設(shè)置時(shí)，將K+與Mg2+計(jì)算權(quán)重設(shè)為弱，結(jié)合數(shù)據(jù)中K+與Mg2+濃度相對(duì)較低，且相對(duì)危害輕，因此未尋找特定源。

（四）討論

通過(guò)富集因子法對(duì)降水離子進(jìn)行源解析，僅考慮海洋、陸地及人為三個(gè)源，可以獲得離子相對(duì)富集或稀釋的情況和來(lái)源的占比，并且可以幫助尋找主要人為源，但相對(duì)的參照物的尋找非常重要，需將人為源影響降至近無(wú)，而9 種降水離子無(wú)法全部滿足。

通過(guò)PMF 對(duì)降水離子進(jìn)行解析，是源未知類受體模型的解析，是屬于選定解個(gè)數(shù)后的數(shù)學(xué)模型式的單純數(shù)學(xué)求解過(guò)程，在獲得優(yōu)質(zhì)解前，需參考大量相關(guān)源解析研究結(jié)果，特別是源已知類受體模型的研究成果加以佐證。

三、結(jié)論

1.通過(guò)富集因子法進(jìn)行源解析可行，并獲得了海洋、陸地及人為三個(gè)貢獻(xiàn)源，SO42-與NO3-主要來(lái)源于人為源。

2.通過(guò)PMF 法進(jìn)行源解析同樣可行，結(jié)合相關(guān)研究獲得了機(jī)動(dòng)車、海洋、焚燒、工業(yè)源、揚(yáng)塵、農(nóng)業(yè)及其他七個(gè)貢獻(xiàn)源。

3.采用富集因子法進(jìn)行降水離子源解析，參考物設(shè)置非常重要，但解析結(jié)果屬于粗略結(jié)果，僅可用于證明人類活動(dòng)對(duì)降水的影響。

4.采用PMF 進(jìn)行降水離子源解析，對(duì)于獲得的貢獻(xiàn)源模型解與實(shí)際排放源的匹配程度，需參考其他研究結(jié)果進(jìn)行佐證。