蔡清壽

（福鼎市天天品茶葉有限公司，福建 福鼎 355214）

茶葉的香氣是由各種不同類型及含量揮發(fā)性物質(zhì)所帶來(lái)的綜合性感受，是對(duì)茶葉品質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)的關(guān)鍵性指標(biāo)，因此，對(duì)茶葉香氣特征的研究受到廣泛關(guān)注。目前已知能夠從茶葉當(dāng)中提取得到的香氣物質(zhì)多達(dá)700多種，主要包括醇、酚、酸、醛、酯和雜環(huán)類化合物。本文對(duì)不同類型綠茶的香氣特征以及關(guān)鍵呈香物質(zhì)進(jìn)行概述，并綜述了幾種茶葉香氣提取方法，以期為茶葉香氣的深入研究提供更多的理論依據(jù)。

1 不同類型綠茶香氣特征與其關(guān)鍵揮發(fā)性化合物的概述

綠茶因具有多樣化的健康功效以及獨(dú)特的香氣受到廣大消費(fèi)群體的青睞。結(jié)合其感官品質(zhì)，可以將綠茶的香氣類型劃分成以下幾種：清香型、栗香型、花香型等，這些不同的香氣類型來(lái)自于綠茶中含有的不同種類揮發(fā)性物質(zhì)的不同濃度組合，茶葉的關(guān)鍵呈香物質(zhì)種類與其香氣特征也各不相同。

1.1 清香型綠茶

“清香”是綠茶香氣中的一個(gè)典型香型，更是綠茶香氣品質(zhì)是否優(yōu)異的一種關(guān)鍵性感官評(píng)價(jià)特征，清和香的特征中又包括如下評(píng)價(jià)特質(zhì)：清高、清鮮、清純等。這一香型的綠茶中，主要香氣物質(zhì)為C6化合物等脂質(zhì)降解產(chǎn)物，其中存在的高沸點(diǎn)香氣組分含量并不高，主要發(fā)揮出鮮爽型清香的組成成分是：反-2-硫碳酸與脂類、順-3-己烯醇、二甲硫、其它六碳醇[1]。

徑山茶主要產(chǎn)自浙江省余杭市，它的鮮葉采摘嫩度標(biāo)準(zhǔn)是：一芽一葉（特技）、一芽二葉初展（一級(jí)）、一芽二葉（二級(jí)），這類茶葉的香氣呈清高特征，滋味非常清鮮，尤其是特級(jí)徑山茶更具鮮明的風(fēng)味特征，茶香氣清鮮、常伴花香?；诟泄傩崧勗俳Y(jié)合以穩(wěn)定同位素稀釋方法對(duì)高品質(zhì)徑山茶的香氣特征進(jìn)行探索，發(fā)現(xiàn)其中關(guān)鍵的幾個(gè)香氣活性物質(zhì)是二甲基硫醚、甲硫醇、香葉醇、1-己稀-3-酮、4-庚二烯醛、（E,E）-2[2]。

而由二甲基硫醚、芳樟醇、松油烯、2-正戊基呋喃、（E）-β-紫羅蘭酮、（Z）-2-甲基丁酸-順-3-己稀酯等化合物組成的香氣特征大都呈現(xiàn)出草本的清香或者是花香，具有極高強(qiáng)度的香氣，在清香型綠茶中可以檢出這些化合物，提示它們共同參與到綠茶的“清香”品質(zhì)形成中。

煎茶在各種綠茶產(chǎn)品中基于其經(jīng)典清香有著重要地位，其中的3-甲基-2、反-2-順-6-壬二烯醛、4-壬烷二酮等物質(zhì)均有其典型清香，其中3-甲基-2、4-壬烷二酮同樣也是龍井中可以呈清香特征的氣味化合物。

1.2 栗香型綠茶

在主要的六大茶類中，只有綠茶擁有“栗香”這一獨(dú)特的嗅覺感受，且因此備受消費(fèi)者喜愛，“栗香”更是進(jìn)行綠茶等級(jí)評(píng)價(jià)時(shí)的一個(gè)重要參考指標(biāo)，常用于炒青綠茶中。從感官品質(zhì)上來(lái)說(shuō)，栗香型綠茶呈與嫩板栗香氣接近的狀態(tài)，根據(jù)不同的栗香強(qiáng)度和持久度進(jìn)行評(píng)判，可以將感官評(píng)審分成板栗香、嫩栗香和熟栗香，這幾類栗香型綠茶香氣組分的種類雖然大都相同、但在含量上有很大差異，其中，萜烯類種類的含量最多，而醛類物質(zhì)的相對(duì)含量則是最高的。萜烯類物質(zhì)中有著β-葡萄糖苷酶的重要參與，亦是主要的香氣物質(zhì)，決定了綠茶花果香的揮發(fā)。醛類物質(zhì)則會(huì)帶給人以愉悅感的體驗(yàn)，有該物質(zhì)參與的綠茶可以呈現(xiàn)出特殊的香氣風(fēng)格。

通過(guò)比較典型栗香型綠茶和生板栗、煮板栗與烤板栗揮發(fā)性香氣成分，發(fā)現(xiàn)綠茶的栗香其實(shí)是接近于煮板栗的香氣，其中，芳香醇、苯甲醛、乙苯、庚醛等多種化合物皆在促進(jìn)綠茶栗香形成中有重要參與，是關(guān)鍵的香氣物質(zhì)[3]。

1.3 花香型綠茶

代表著高檔名茶的一大獨(dú)特性標(biāo)志就是其是否具有“蘭花香”的優(yōu)異品質(zhì)，當(dāng)綠茶具備蘭花香時(shí)，往往認(rèn)為其是名品好茶。比較蘭花以及帶有蘭花香的太平猴魁與舒城小蘭，在蘭科植物當(dāng)中，尤以蕙蘭的花香和茶葉蘭花是最為接近的，并賦予了這種香氣叫做帶有茉莉花與玉蘭花般的頭香與體香，同時(shí)有著接近于獼猴桃果香的底韻。其中，順式表茉莉酸甲酯有著促進(jìn)蕙蘭香氣揮發(fā)的重要作用，更是參與了太平猴魁等蘭花香型茶葉香氣揮發(fā)的關(guān)鍵貢獻(xiàn)化合物，于分子水平上而言，明確了高品質(zhì)茶葉是獨(dú)具“蘭花香”的特性。順式表茉莉酸甲酯與順式茉莉酸甲酯皆是茉莉酸甲酯的表型異構(gòu)體，它們的香氣和蘭花相近，順式表茉莉酸甲酯的氣味閾值為3ug/L，僅僅是非表型結(jié)構(gòu)的1/400，為參與到茶葉蘭花香中的關(guān)鍵香氣活性物質(zhì)，若參考1:50的茶水比進(jìn)行茶葉沖泡，需要茶葉當(dāng)中包含的順式表茉莉酸甲酯濃度要超過(guò)0.15ug/g，才可以達(dá)到其于茶湯當(dāng)中的氣味閾值[4]。在很多種類的烏龍茶里，順式表茉莉酸甲酯都可以達(dá)到氣味活性濃度，但在其它茶類中卻含量較低，所以很難起到對(duì)茶湯香氣的貢獻(xiàn)作用。

異丁香酚在茶葉中起到提供花香和香辛料味道的作用，主要存在的綠茶品類有龍井、碧螺春、毛峰等，是促進(jìn)這些品類茶花香揮發(fā)的重要物質(zhì)。異丁香酚的生成需要松柏醇這一中間體的參與，于萎凋以及殺青的過(guò)程當(dāng)中，前體物松柏苷通過(guò)酶促反應(yīng)會(huì)進(jìn)一步生成松柏醇，再于殺青、干燥的過(guò)程當(dāng)中予以松柏醇受熱，繼而通過(guò)還原脫水反應(yīng)生成異丁香酚。

在各類茶葉當(dāng)中也廣泛存在著一些芳香醇、香葉醇等萜烯類物質(zhì)，它們均為茶葉所具備花香氣味的經(jīng)典表達(dá)物質(zhì)，當(dāng)春茶里的芳樟醇FD值較夏茶高時(shí)，提示春茶相較于夏茶中有更高的芳樟醇含量[5]。

除了以上幾種香氣物質(zhì)之外，吲哚亦是常見且重要的一種香氣物質(zhì)，不僅可以貢獻(xiàn)于茶葉的花香，而且還能對(duì)綠茶的整體香氣特征加以強(qiáng)化。

2 茶葉中的香氣物質(zhì)提取方法

茶葉中有著非常復(fù)雜的香氣物質(zhì)組成，且這些香氣物質(zhì)的含量較少，又極易揮發(fā)，存在著不穩(wěn)定性的特點(diǎn)，所以，最大限度地將這些香氣物質(zhì)從茶葉樣品中提取、分離出來(lái)，并濃縮到能夠支持檢測(cè)的水平，是對(duì)茶葉香氣品質(zhì)進(jìn)行研究的重要方法，亦是需要不斷探索、挖掘的重要技術(shù)手段。

從本質(zhì)上而言，茶葉的整體香氣輪廓和所采取的樣品前處理技術(shù)有著密切相關(guān)性，提取方法的不同也在一定程度上決定著茶葉香氣物質(zhì)于定性、定量上的不同。

下面介紹幾種常見的茶葉香氣物質(zhì)提取方法：

2.1 同時(shí)蒸餾萃取方法

該方法是當(dāng)前在茶葉香氣提取中最為普遍應(yīng)用的一種方法，同時(shí)蒸餾萃取即把蒸餾和萃取兩者聯(lián)合起來(lái)執(zhí)行，操作上簡(jiǎn)便易行，可以獲得比較高的香氣物質(zhì)提取率和回收率。在提取茶葉香氣的過(guò)程當(dāng)中，基于加熱的條件、揮發(fā)性香氣成分會(huì)伴隨著水蒸氣和萃取溶劑蒸汽于密閉裝置的頂部完成混合，之后冷凝回流，于提取時(shí)間之內(nèi)，可反復(fù)萃取富集揮發(fā)性香氣物質(zhì)，萃取量級(jí)可以達(dá)到10-9，同時(shí)于10-6濃度范疇中完成大部分有機(jī)化合物的定量提取，無(wú)論是樣品還是溶劑都無(wú)需過(guò)多的使用量[6]。在提取的過(guò)程當(dāng)中將內(nèi)標(biāo)物質(zhì)加入進(jìn)去和樣品一同萃取，可便于后期色譜檢測(cè)時(shí)完成揮發(fā)性成分的定量分析。

同時(shí)蒸餾萃取的操作簡(jiǎn)單易行，可比較完全的提取茶葉揮發(fā)性組分，特別是能夠較好的提取醇類成分，在萃取茶葉香氣過(guò)程中還可以有效捕集低沸點(diǎn)化合物（包括乙烯醇、戊烯醇等）、萜烯化合物（橙花叔醇等）、直鏈醛類化合物（壬醛等）。但不可否認(rèn)，該方法也有一定缺點(diǎn)，即萃取的過(guò)程亦是高溫蒸餾的過(guò)程，在此過(guò)程當(dāng)中，那些熱敏性成分面臨著很大的揮發(fā)可能，同時(shí)會(huì)發(fā)生相應(yīng)化合物成分的降解反應(yīng)，隨即產(chǎn)生人工效應(yīng)物。糖苷類成分是烏龍茶的香氣前體物質(zhì)，會(huì)伴隨著高溫條件發(fā)生降解反應(yīng)、并釋放出萜烯類香氣成分，這也會(huì)在很大程度上干擾茶葉自身的香氣，發(fā)生一定程度的香氣失真問(wèn)題[7]。另外，同時(shí)蒸餾萃取方法對(duì)于酸類成分并不具較好的提取功能，對(duì)羥基酯類化合物的回收率較低，而基于高溫萃取的較長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)，或可得到雜環(huán)化合物（如吡咯、吡嗪類）。

總結(jié)以上認(rèn)為，同時(shí)蒸餾萃取方法是普遍用于茶葉香氣提取的一種萃取方法，執(zhí)行操作比較簡(jiǎn)單易行，對(duì)操作設(shè)備的要求不高，聯(lián)合低溫冷凝裝置的使用能夠較好的萃取富集茶葉提香成分，適用于綠茶香氣提取分析。但缺點(diǎn)在于，長(zhǎng)時(shí)間的蒸煮會(huì)使后段樣品中產(chǎn)生蒸煮味，造成香氣在一定程度上的失真，會(huì)對(duì)茶葉中低沸點(diǎn)揮發(fā)性成分的提取造成限制。

2.2 水蒸氣蒸餾法

該方法是對(duì)和水不能混溶的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分離與萃取的一種方法，加熱是其通常要求具備的條件，也會(huì)因此導(dǎo)致一些餾分由于熱降解或揮發(fā)而產(chǎn)生損失。該方法適合用在揮發(fā)性好、可跟隨水蒸氣同時(shí)蒸餾出來(lái)而不受到損壞、難以在水中溶解并可以在水中穩(wěn)定存在的組分的浸提，常被用作對(duì)植物精油的提取和制備，被廣泛用于香精香料工業(yè)領(lǐng)域中。

該方法在具體應(yīng)用中，將水蒸氣作為加熱源，對(duì)茶葉粉末進(jìn)行蒸餾干燥，基于熱力條件，揮發(fā)性成分便會(huì)逸出茶水體系，伴隨水蒸氣帶出蒸餾器，之后通過(guò)冷凝的分離與提純，便可獲得茶葉的香氣組分[8]。

一般水蒸氣蒸餾的提取工藝流程可以總結(jié)為：茶葉原料→干燥→粉碎→過(guò)篩→（鹽）水浸泡→水蒸氣蒸餾→分離→有機(jī)溶劑富集，之后進(jìn)行揮發(fā)油的收集，對(duì)容器中的有機(jī)溶劑進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)濃縮獲得茶葉的香氣組分養(yǎng)分。其中，液料比、提取的時(shí)間、茶葉的顆粒大小等可能會(huì)對(duì)富集結(jié)果造成一定程度的影響。

綜上總結(jié)，水蒸氣蒸餾法對(duì)茶葉香氣組分進(jìn)行提取具有操作方便、簡(jiǎn)單、成分費(fèi)用低的特點(diǎn)，得率比較穩(wěn)定，多被用于香精工業(yè)中進(jìn)行精油的提取和植物揮發(fā)性組分的提取，亦被用在茶葉香氣的萃取富集中。同時(shí)使用溶劑類型為弱極性，還能用在烏龍茶、黃茶等的提純中。

2.3 超臨界CO2流體萃取方法

該方法近些年來(lái)被較頻繁的應(yīng)用起來(lái)，是一種用于化工分離的新型技術(shù)手段，較之于水蒸氣蒸餾法用于對(duì)茶葉揮發(fā)性香氣的提取中，該方法并不涉及到較高的操作溫度，只需要在近乎于室溫的條件下萃取即可，通常在35℃～40℃左右，具有較高的分離效率，其中將萃取與分離的過(guò)程兩者合并起來(lái)，不涉及到較多的能耗，使用的溶劑是CO2，更能有效避免有機(jī)溶劑殘留。

CO2于超臨界狀態(tài)下凸顯出氣液的雙重屬性特征，其密度接近于液體，而黏度和擴(kuò)散系數(shù)則與氣體又比較接近，其溶解能力更是可以伴隨著溫度和壓力的變化而發(fā)生變化。在萃取過(guò)程當(dāng)中適當(dāng)?shù)募尤電A帶劑，便可在有所差異的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)不同類物質(zhì)的提取，繼而滿足分離混合組分的需求。CO2作為惰性氣體，在萃取的過(guò)程當(dāng)中并不涉及到對(duì)化學(xué)反應(yīng)的參與，其臨界溫度比較低，通常在31℃，且無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)臭，應(yīng)用的安全性高、成分低[9]，是容易取得的且純度比較高的氣體，支持循環(huán)應(yīng)用，在很大程度上降低了提取成本。

總結(jié)以上，超臨界CO2流體萃取往往被應(yīng)用在茶葉脫咖啡因中和提取、制備天然的植物油樹脂中，對(duì)于弱極性或者是非極性組分的萃取與分離有著較好效果，可比較完全地實(shí)現(xiàn)對(duì)茶葉香氣成分的提取。同時(shí)在萃取茶葉香氣的過(guò)程中，適宜使用夾帶劑能夠在很大程度上提高香氣成分萃取程度。但是其缺點(diǎn)是設(shè)備的使用價(jià)格比較貴，是該方法用于工廠化生產(chǎn)推廣的主要制約因素。

2.4 固相萃取法

該方法是充分借助于固體吸附劑對(duì)于液體樣品中的目標(biāo)化合物做出選擇性吸附，和樣品當(dāng)中的基體與干擾物質(zhì)進(jìn)行分離，之后選擇常壓、加壓亦或是減壓的條件來(lái)使用洗脫液做選擇性的洗脫或者是加熱解吸附，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)化合物的分離與富集。通常基于分析物于不同介質(zhì)中被吸附的能力差把標(biāo)的物進(jìn)行提出，有效把標(biāo)的物和干擾組分進(jìn)行分離，使分析物尤其是對(duì)痕量分析物具備更強(qiáng)的檢出能力，進(jìn)一步提高被測(cè)樣品的回收率。

固相萃取比較多用的方法是促使液體樣品溶液通過(guò)吸附液，保留被測(cè)物質(zhì)，以合適強(qiáng)度的溶劑把雜質(zhì)沖掉，最后使用少量的溶劑將被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行快速洗脫，實(shí)現(xiàn)快速的分離、凈化與濃縮?；蚩梢赃x擇性吸附干擾雜質(zhì)，促使被測(cè)物質(zhì)流出；亦或是一并吸附雜質(zhì)與被測(cè)物質(zhì)，再選擇適宜的溶劑進(jìn)行被測(cè)物質(zhì)的選擇性洗脫[10]。常用的固體吸附劑為硅膠或是C18填料。

綜而，固相萃取法自應(yīng)用和發(fā)展至今，技術(shù)手段已經(jīng)發(fā)展的很是成熟，用以不同固體吸附劑填充的吸附小柱也已經(jīng)被完全的商品化，具有操作便捷、簡(jiǎn)單、省力省時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。作為一種很好的樣品前處理技術(shù)，固相萃取法在茶葉香氣的萃取和提純中有著廣泛使用，可以有效降低甚至是避免溶劑萃取樣品中非揮發(fā)性雜志成分對(duì)于氣相色譜柱造成的污染。但是要尤其注意的是，固體吸附填料的選擇、洗脫液的選取、吸附和解吸附參數(shù)的優(yōu)化與否都決定著茶葉香氣是否能夠被有效、完全提取。

3 結(jié)語(yǔ)

茶葉香氣優(yōu)劣與否是對(duì)茶葉品質(zhì)是否高低有著重要影響的決定性因素，可以說(shuō)是茶的靈魂所在，其根本是諸多揮發(fā)性化合物以各種比例組合而呈現(xiàn)出來(lái)的一種結(jié)果，正是這些組合的存在，賦予了茶葉迷人又復(fù)雜的香氣。綠茶在我國(guó)茶葉市場(chǎng)無(wú)論是產(chǎn)出量還是消費(fèi)量都非常大，是我國(guó)傳統(tǒng)名優(yōu)茶最集中的一種茶葉種類，因此，對(duì)綠茶香氣的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。由于茶葉的香氣是許多揮發(fā)性成分互為作用所呈現(xiàn)出來(lái)的結(jié)果，所以要萃取完整的香氣組分才能反映出茶香的本真，單一哪一種提取方法都不足以支持茶葉原本香氣的獲得，所以應(yīng)在此方面加以探索和優(yōu)化。