張雪偉，黃亞繼，許月陽，程好強(qiáng)，朱志成，李金壘，丁雪宇，王圣，張榮初

（1 東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2 清潔高效燃煤發(fā)電與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210023；3 南京常榮聲學(xué)股份有限公司，江蘇 南京 210018）

SO3作為一種電廠污染物，其排放不僅會損壞鍋爐設(shè)備，還會對生態(tài)環(huán)境乃至人類生存安全造成威脅，SO3的排放控制因而越來越受到關(guān)注[1]。爐膛高溫燃燒和選擇性催化還原（SCR）催化氧化部分SO2是產(chǎn)生SO3的主要原因，當(dāng)燃燒高硫煤時，SCR 出口處煙氣SO3濃度更是可以達(dá)到100mg/m3以上[2-5]。雖然電廠中的靜電除塵器、濕式靜電除塵器等裝置可以有效脫除SO3以避免排入大氣[6-7]。但是煙道中高濃度的SO3及H2SO4蒸氣會對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害，造成SCR催化劑及空預(yù)器堵塞、SCR催化劑失活、下游管道與設(shè)備腐蝕，甚至?xí)g廠房中的混凝土和塑料件[8-11]。因此，降低煙氣中的SO3濃度對燃煤系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

針對煙氣中SO3的控制，目前主要有調(diào)整燃料類型和燃燒方式[12]、利用除塵器和濕式靜電除塵器等設(shè)備[13-14]、向煙道中噴射堿性吸附劑[3,15]三種方法。其中，煙道噴射堿性吸附劑的方法具有良好的適應(yīng)性，可以在煙道中的不同位置噴射適用且適量的吸附劑，有效降低煙道中的SO3含量，保護(hù)管道、SCR和空預(yù)器等設(shè)備，由此更加受到青睞。目前使用較多的吸附劑為鈣基、鈉基和鎂基吸附劑。Thibault 等[16]發(fā)現(xiàn)MgO 對SO3的吸附能力強(qiáng)于CaO，而Galloway 等[17]報道多種金屬氧化物對SO3的吸附能力依次為NaO＞CaO＞MgO。Wang等[18]研究了中低溫條件下Ca(OH)2、CaO 和CaCO3對SO3的吸附特性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2吸附效果最好，且提高溫度和Ca/SO3摩爾比均能提高吸附效率。何川等[19]發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2、Mg(OH)2吸附SO3時會放出氣態(tài)水增大吸附劑孔隙，因此其吸附效果明顯優(yōu)于CaO 和MgO。Qi 和Cao 等[20-21]研究發(fā)現(xiàn)鈉基吸附劑對SO2和SO3等酸性氣體均具有良好的吸附效果，其中NaHCO3的吸附效果最好。He 等[22]還發(fā)現(xiàn)鈉基中堿性較弱的Na2SO3和NaHSO3也能有效吸附SO3且吸附過程受其他氣體影響較小。

此外，實(shí)際情況中氣氛的變化對堿性吸附劑吸附SO3影響很大。大部分吸附劑在簡單的氣氛下吸附SO3的能力隨著溫度升高會略有升高，但其總吸附量提升不多[22-24]。但是Zheng 等[24]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于300℃時，向氣氛中添加水蒸氣明顯增強(qiáng)了鈉基吸附劑對SO3的吸附，然而目前少有對這一現(xiàn)象的解釋。另外，相關(guān)研究[22,24-26]發(fā)現(xiàn)SO2的存在也會抑制堿性吸附劑對SO3的吸附，對吸附劑的利用效率產(chǎn)生較大影響。

以往的研究大多集中于考察吸附劑在簡單工況下對SO3的吸附效果，有關(guān)不同氣氛對SO3吸附影響的研究較少，且少有對相關(guān)的影響機(jī)理作出深入探究。因此，基于前人的研究結(jié)果，本文選擇Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaHCO3、NaHSO3四種典型的堿性吸附劑，研究了它們對SO3的吸附效果和吸附機(jī)理，并考察了煙氣氣氛和溫度對優(yōu)選吸附劑的SO3吸附效果的影響，旨在尋找適合用于煙道不同位置的吸附劑以有效脫除SO3，實(shí)現(xiàn)保護(hù)煙道壁面及下游設(shè)備的目的。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的N2和O2為高純氣體（純度為99.99%），SO2為4%混合氣體（平衡氣為N2），南京上元工業(yè)氣體公司。實(shí)驗(yàn)所用的樣品Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaHCO3、NaHSO3、Na2CO3和Na2SO3均為分析純（≥99.8%），由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)，在實(shí)驗(yàn)前通過壓片機(jī)壓制和研磨制備為40～60目的顆粒。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖1 所示，SO3吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、采集系統(tǒng)及尾氣處理系統(tǒng)構(gòu)成。其中，配氣系統(tǒng)由氣瓶、減壓閥、質(zhì)量流量計、混氣瓶、注射泵、水蒸氣發(fā)生器、伴熱帶和連接管路組成。實(shí)驗(yàn)中通過注射泵和水蒸氣發(fā)生器控制模擬煙氣中水蒸氣濃度，混氣瓶后的管路纏繞伴熱帶防止水蒸氣冷凝。

圖1 SO3吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

反應(yīng)系統(tǒng)由一個U形石英管和雙溫區(qū)的立式管式爐組成，U形管內(nèi)上部加熱區(qū)放置一個石英吊籃砂芯（內(nèi)徑6mm），砂芯外表面為磨砂材質(zhì)以保證氣密性，U形管底部有一個石英砂芯擋板，可以在管子底部填充大量V2O5-WO3/TiO2催化劑（40～60目），催化劑各成分質(zhì)量比例V2O5∶WO3∶TiO2=1.5∶8∶10。管式爐的2個加熱區(qū)域可以滑動調(diào)整位置，通過調(diào)整2個加熱區(qū)位置，可以使得上部的石英吊籃砂芯和管子底部的砂芯擋板位于2 個恒溫區(qū)，2個恒溫區(qū)分別由2個獨(dú)立的PID溫控系統(tǒng)控制以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程及方法

在SO3吸附實(shí)驗(yàn)中，控制煙氣總流速為1L/min，O2體積分?jǐn)?shù)為6%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為9%，SO2濃度為200μL/L，N2作為平衡氣；煙氣入口加熱帶的溫度控制為150℃以避免水蒸氣凝結(jié)，并選擇320℃以模擬SCR 脫硝裝置和空預(yù)器之間的溫度。實(shí)驗(yàn)中稱取0.3g吸附劑放入吊籃中，吊籃上部塞石英棉以防止氣流帶動固體吸附劑流動。前期實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)填充適量釩催化劑并使下級加熱區(qū)加熱至450℃以上時，可以使得200μL/L的SO2全部轉(zhuǎn)化為SO3，適當(dāng)降低溫度和減少催化劑可以使SO2被部分轉(zhuǎn)化。系統(tǒng)中的SO2可以通過集氣袋采集后使用煙氣分析儀進(jìn)行測試，但SO3的性質(zhì)活潑難以采集、保存和測量，而且系統(tǒng)中SO2的存在影響SO3的測量。因此，本研究采用控制冷凝法采集SO3。煙氣出口管道通過加熱帶控制溫度為230℃以上，保證煙氣進(jìn)入冷凝管前SO3不會冷凝；控制恒溫水浴鍋溫度為80℃，該溫度下SO3會凝結(jié)并被蛇形冷凝管采集，同時SO2和水蒸氣不會凝結(jié)，避免了對采樣結(jié)果的影響[27]。

采樣時間以10min為單位，總實(shí)驗(yàn)時長設(shè)置為60min。采集后的冷凝管用去離子水清洗并立即向清洗液中加入異丙醇，配置為含SO2-4的80%異丙醇溶液，取1mL 溶液與適量釷試劑、BaCl2溶液進(jìn)行配置。配置好的溶液在2h 內(nèi)使用紫外分光光度計進(jìn)行測量，以80%異丙醇溶液為參比，波長調(diào)為530nm，通過提前繪制的SO2-4標(biāo)準(zhǔn)曲線即可測得溶液中SO2-4濃度，從而得到采集到的SO3總量，每組實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行3 次測量。SO3吸附率ηSO3（%）計算見式(1)。

式中，ηSO3in為催化劑產(chǎn)生的SO3氣體的物質(zhì)的量，mol；ηSO3out為10min內(nèi)尾部采集到的SO3氣體的物質(zhì)的量，mol，計算見式(2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑在爐內(nèi)熱行為分析

首先使用STA8000 熱同步分析儀對4 種吸附劑進(jìn)行熱重分析，氣氛為N2，氣體流速設(shè)置為20mL/min，從室溫以5℃/min 的升溫速率加熱到900℃?？梢缘玫?種吸附劑的失重TG曲線和失重速率DTG曲線，結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附劑的熱重分析

根據(jù)熱重分析可以發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2在中低溫下比較穩(wěn)定，432℃才開始分解并產(chǎn)生CaO 和水，該反應(yīng)在432～467℃之間反應(yīng)速率迅速增大并在450℃達(dá)到峰值，隨后緩慢分解，直到630℃后Ca(OH)2才完全分解。Ca(OH)2常用于高溫下并具有良好的吸附效果[18]，因?yàn)榉纸膺^程放出了大量水蒸氣，對吸附劑孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了很大影響，促進(jìn)反應(yīng)氣體與吸附劑接觸。Mg(OH)2在312℃開始分解，溫度到達(dá)381℃時反應(yīng)速率最大，到410℃左右反應(yīng)基本結(jié)束。

NaHCO3的熱穩(wěn)定性較差，其在低溫下就能快速分解。NaHCO3在141℃時就能達(dá)到最快反應(yīng)速率，且在172℃時就已經(jīng)完全分解成Na2CO3。而產(chǎn)生的Na2CO3性質(zhì)穩(wěn)定，加熱至900℃也沒有分解。

與NaHCO3類似，NaHSO3同樣在低溫下就會開始分解，分解在40℃左右就已經(jīng)開始，在74℃時反應(yīng)速率達(dá)到最大且在95℃左右反應(yīng)基本結(jié)束。DTG曲線在480℃左右開始形成一個新的峰并在540℃達(dá)峰值，表明NaHCO3熱分解反應(yīng)的固體產(chǎn)物Na2SO3開始分解，分解產(chǎn)物為Na2S 和Na2SO4，因此在450℃以下能保證NaHSO3對SO3的良好吸附效果。

2.2 堿性吸附劑對SO3的吸附效果

2.2.1 不同吸附劑的吸附效果

根據(jù)對4種吸附劑的熱重分析可以發(fā)現(xiàn)，在中低溫條件下Ca(OH)2及Mg(OH)2較為穩(wěn)定，而NaHCO3、NaHSO3幾乎完全分解并放出大量氣體。為了探明4 種吸附劑在中低溫下的使用效果，在320℃的模擬氣氛中考察了Ca(OH)2、Mg(OH)2、NaHCO3、NaHSO3對SO3的吸附效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 320℃下不同吸附劑對SO3的吸附效率

從圖3中可以看出NaHSO3對SO3的吸附效果顯著優(yōu)于其他3 種吸附劑，在前30min 內(nèi)吸附效率都能達(dá)到75%以上，且在60min時吸附效率依然能達(dá)到59.20%。Mg(OH)2也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附效果，在前10min可以達(dá)到77.31%，但是其吸附效果隨著時間的增加迅速下降，在20min后的吸附效果顯著弱于NaHSO3和NaHCO3。Mg(OH)2相較于鈉基和鈣基吸附劑價格較為昂貴，實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2在60min 內(nèi)吸附效果不如NaHSO3，因此性價比較低。Ca(OH)2在前10min 對SO3僅有58.54%的吸附效率，且吸附效率隨著時間增加至60min 快速下降至24.64%，脫除效果較差。

隨著時間增長，4 種吸附劑對SO3的吸附效率都在下降，但是不同吸附劑的下降速率差距較大。為了研究這一現(xiàn)象，通過掃描電鏡（SEM）對4種吸附劑在吸附SO3反應(yīng)前后的表面形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附SO3前后吸附劑的SEM圖

通過對吸附劑表面形貌的觀察可以看出，新鮮吸附劑表面結(jié)構(gòu)粗糙，而吸附SO3后吸附劑均表現(xiàn)出較為光滑的表面結(jié)構(gòu)，表明反應(yīng)產(chǎn)物逐漸覆蓋在吸附劑表面[28]，阻礙了SO3與吸附劑表面接觸?？梢钥吹紺a(OH)2和Mg(OH)2吸附產(chǎn)物表面結(jié)構(gòu)更加致密，反應(yīng)中所產(chǎn)生的CaSO4和MgSO4會快速在吸附劑表面堆積并堵塞孔隙，阻礙SO3向吸附劑內(nèi)部擴(kuò)散；由于吸附過程中大部分時間催化劑內(nèi)部無法參與反應(yīng)，反應(yīng)中釋放的氣態(tài)水便無法起到改善催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用，因此這兩種吸附劑對SO3的吸附效率隨著吸附反應(yīng)時間的增長而快速下降。放大表面結(jié)構(gòu)后可以看出相比于反應(yīng)前，NaHCO3和NaHSO3表面出現(xiàn)了很多孔道，這是由于NaHCO3自身分解以及NaHCO3與SO3反應(yīng)會生成CO2氣體，NaHSO3自身分解以及NaHSO3與SO3反應(yīng)會生成氣SO2氣體。這些氣體在逸出過程中增加了固體吸附劑的內(nèi)部孔道，改善了吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了比表面積，且氣體擴(kuò)散通道不易被反應(yīng)產(chǎn)物堵塞。

根據(jù)以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，吸附劑作為多孔顆粒，其與SO3的反應(yīng)過程可以理解為：在反應(yīng)開始時多孔吸附劑的外表面及內(nèi)表面都是有效活性位點(diǎn)，SO3可以直接在其表面進(jìn)行氣固反應(yīng)，或通過孔隙擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部并在顆粒內(nèi)表面進(jìn)行氣固反應(yīng)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，各吸附劑表面及內(nèi)孔都形成了反應(yīng)產(chǎn)物，如CaSO4、MgSO4和Na2SO4，而這些反應(yīng)產(chǎn)物逐漸覆蓋在有效活性位點(diǎn)之上。Ca(OH)2和Mg(OH)2在表面被大面積覆蓋后，SO3難以通過內(nèi)部孔隙進(jìn)行擴(kuò)散，因此吸附效率快速下降。但是在吸附劑表面被產(chǎn)物覆蓋后這兩種吸附劑依然有吸附效果，說明SO3存在著產(chǎn)物層擴(kuò)散[29]，而隨著產(chǎn)物層增厚，產(chǎn)物層擴(kuò)散阻力也逐漸升高。NaHCO3和NaHSO3在分解和吸附SO3的過程中放出的氣體產(chǎn)物改善了孔隙結(jié)構(gòu)從而提高了吸附效率；同時也在一定程度上抑制了反應(yīng)產(chǎn)物對微孔的堵塞，因此隨著吸附時間的增長，這兩種吸附劑的吸附效率下降較為緩慢。

2.2.2 NaHCO3、NaHSO3及其熱分解產(chǎn)物對SO3的吸附效果

從之前的TG-DTG 分析中可以看出，NaHCO3和NaHSO3在低溫下就會快速分解為Na2CO3和Na2SO3，因此使用這兩種吸附劑吸附SO3時，大部分時間參與反應(yīng)的是Na2CO3和Na2SO3。為了研究分解產(chǎn)物對這兩種吸附劑的替代性，將分析純Na2CO3和Na2SO3制備為40～60 目顆粒，在320℃條件下比較60min 內(nèi)NaHCO3與Na2CO3、NaHSO3與Na2SO3對模擬煙氣中SO3的吸附效果，結(jié)果如圖5所示。

圖5 320℃下不同吸附劑對SO3吸附效果對比

從圖5 中可以看出，在320℃下NaHCO3對SO3的吸附效率遠(yuǎn)高于Na2CO3，最大時相差20.85%，且隨著時間增加，兩種吸附劑的吸附效果始終保持較大差距；NaHSO3對SO3的吸附效率也高于Na2SO3，在60min 時兩種吸附劑的吸附效率仍相差2.82%。在60min 內(nèi)，NaHCO3吸附的SO3比Na2CO3多42.16%，NaHSO3吸附的SO3比Na2SO3多10.55%。NaHCO3和NaHSO3都能在10min 內(nèi)完全分解，但是這兩種吸附劑在10～60min內(nèi)吸附的SO3仍高于分析純的Na2CO3和Na2SO3，為了研究這一現(xiàn)象，將4種吸附劑320℃加熱60min 后進(jìn)行BET 表征，結(jié)果如表1所示。

表1 4種吸附劑320℃加熱后的BET表征結(jié)果

從表1 中可以看出，雖然NaHCO3加熱1h 后完全分解為Na2CO3，但是其BET 比表面積和孔容都遠(yuǎn)高于分析純Na2CO3，NaHSO3加熱后BET 比表面積和孔容也遠(yuǎn)高于分析純Na2SO3。說明這兩種吸附劑在分解反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物改變了吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積和孔容的增加促進(jìn)了SO3向顆粒內(nèi)表面轉(zhuǎn)移，因此促進(jìn)了SO3與吸附劑內(nèi)表面的反應(yīng)，增加了SO3吸附效率。

2.3 溫度對吸附劑吸附效果的影響

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，NaHCO3和NaHSO3兩組鈉基吸附劑具有良好的吸附效果和較高的性價比，可以作為優(yōu)秀的吸附劑以吸附煙道中的SO3。為了實(shí)現(xiàn)保護(hù)煙道壁面及設(shè)備的目的，吸附劑的噴射位置通常設(shè)置在省煤器到SCR之間、SCR到空預(yù)器之間和靜電除塵器之前。本研究選取390℃、320℃、250℃以模擬三個位置的溫度對優(yōu)選吸附劑的SO3吸附性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附劑在不同溫度下對SO3的吸附效果

在320℃下和390℃下兩種吸附劑的吸附效率都沒有明顯變化，從吸附總量看提高溫度略微提升了鈉基吸附劑對SO3的吸附，因此這兩種吸附劑在SCR前段的中高溫區(qū)域能作為有效吸附劑使用。反應(yīng)溫度升高會使得反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)升高，但是也可能導(dǎo)致吸附劑部分燒結(jié)阻礙吸附過程[30]，兩種因素的協(xié)同作用使得提升溫度僅略微提升了SO3的吸附量。但是在250℃下兩種吸附劑的吸附效率都明顯高于其他兩個溫度，并且反應(yīng)結(jié)束后觀察到反應(yīng)器內(nèi)的吸附劑大部分結(jié)塊并吸附于容器表面，這與部分研究得到的吸附效率隨溫度升高而升高的結(jié)果[22]相反。這是因?yàn)楸狙芯繛榱四M煙道中氣氛增加了9%的水蒸氣，在低溫下會有部分SO3與水蒸氣結(jié)合生成氣態(tài)H2SO4，且在低溫下有水蒸氣存在時兩種吸附劑與SO3可能會發(fā)生新的反應(yīng)，如式(3)～式(6)所示。

上述反應(yīng)進(jìn)行時，1mol NaHCO3和NaHSO3可以 吸 附1mol SO3、1mol Na2CO3和Na2SO3可 以 吸 附2mol SO3，相較于中高溫下的反應(yīng)，單位物質(zhì)的量吸附劑的SO3吸附量翻倍，這一理論解釋了實(shí)驗(yàn)中250℃下SO3吸附量高于320℃和390℃。同時由吸附反應(yīng)所生成的NaHSO4在180℃以上就會變成液態(tài)且在低溫下難以分解[9]，實(shí)驗(yàn)臺冷卻后凝固成固態(tài)并黏附在容器壁面。雖然低溫下使用鈉基吸附劑效果顯著，但是其產(chǎn)物NaHSO4熔化為液態(tài)會黏附在煙道壁面造成腐蝕、加劇飛灰沉積等問題，同時對除塵器的壽命和使用安全有一定影響，因此低溫環(huán)境應(yīng)避免使用鈉基吸附劑。

2.4 煙氣中SO2對吸附劑吸附SO3的影響

2.4.1 煙氣中SO2對NaHCO3吸附劑吸附SO3的影響

燃煤煙氣中存在較高濃度的SO2氣體，這會影響堿性吸附劑對SO3的吸附。因此研究了320℃溫度下SO2的存在對NaHCO3的SO3吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)中，向模擬煙氣中添加濃度為2000μL/L的SO2氣體，其他工況不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 NaHCO3對煙氣中SOx的吸附效果

從圖7(a)可以看出，SO2的加入使得NaHCO3對SO3的吸附效率降低；且兩種工況下吸附效率差值隨著時間不斷增加，在60min時SO2的存在使得SO3吸附效率從49.08%降低到了18.11%。從圖7(b)可以看出，NaHCO3也能吸附SO2，反應(yīng)生成的Na2SO3部分會繼續(xù)吸附SO3，部分被氧氣氧化生成Na2SO4，反應(yīng)如式(7)～式(10)所示。

反應(yīng)過程中高濃度SO2與SO3形成競爭吸附，降低了吸附劑對SO3的選擇性。為了研究SO2對吸附劑的影響，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了SEM 表征，結(jié)果如圖8 所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，由于大量SO2與NaHCO3反應(yīng)，吸附劑表面及內(nèi)孔表面覆蓋大量產(chǎn)物層，抑制了吸附劑對SO2和SO3的吸附。

圖8 SO2對NaHCO3吸附產(chǎn)物影響的SEM圖

但是從圖7 中可以看出，反應(yīng)進(jìn)行到30min 之后時出口SO2濃度接近2000μL/L，而此時SO3仍能被吸附。SO2分子尺寸小于SO3分子，其產(chǎn)物層擴(kuò)散阻力更小，當(dāng)SO2無法與吸附劑發(fā)生反應(yīng)時，說明其無法通過孔隙擴(kuò)散及產(chǎn)物層擴(kuò)散接觸到吸附劑有效成分表面，SO3的吸附理論上應(yīng)該已經(jīng)結(jié)束。Na2SO4并不能與SO3產(chǎn)生反應(yīng)，因此反應(yīng)式(7)中的NaHCO3與SO2反應(yīng)所產(chǎn)生的Na2SO3是SO3吸附反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的部分原因。He等[25,29]研究CaO吸附CO2、Ca(OH)2吸附SO3時發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的CaO 和Ca(OH)2會以離子形式進(jìn)行產(chǎn)物層擴(kuò)散。因此推測該反應(yīng)后期由于產(chǎn)物層表面吸附的SO3形成強(qiáng)電位驅(qū)動離子遷移，導(dǎo)致未反應(yīng)的Na2SO3的Na+陽離子和SO32-陰離子通過Na2SO4產(chǎn)物層遷移到SO3吸附位點(diǎn)，使得SO3能持續(xù)吸附。

2.4.2 煙氣中SO2對NaHSO3吸附劑吸附SO3的影響

NaHSO3本身并不能與SO2發(fā)生反應(yīng)，但是從反應(yīng)式(5)、式(6)中可以發(fā)現(xiàn)，SO2是NaHSO3和Na2SO3吸附SO3的產(chǎn)物，而增加SO2濃度有可能會影響化學(xué)反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而進(jìn)一步影響NaHSO3對SO3的吸附。為了研究煙氣中SO2的影響，在320℃的溫度下、模擬煙氣中添加2000μL/L的SO2、其他工況不變的情況下研究SO2對NaHSO3的SO3吸附性能的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 煙氣中SO2對NaHSO3吸附SO3的影響

從圖9中可以看出，在反應(yīng)前10min，SO2的加入對NaHSO3吸附SO3幾乎沒有影響，因?yàn)榇藭r吸附劑表面及內(nèi)部存在大量有效活性點(diǎn)位，且短時間內(nèi)有效活性點(diǎn)位隨著吸附劑的分解不斷增加，煙氣中高濃度的SO2此時無法阻止反應(yīng)正向進(jìn)行；但是隨著時間增加，兩種工況下NaHSO3吸附SO3的效率差值不斷增加，到60min 時差值達(dá)到了24.26%。由于SO2并沒有與吸附劑反應(yīng)，SO3吸附效率的降低會使得吸附劑表面及內(nèi)孔的Na2SO4產(chǎn)物層生成速度降低，應(yīng)該有利于后續(xù)SO3的吸附，顯然與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。為了研究這一現(xiàn)象，對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖10所示。

圖10 SO2對NaHSO3吸附產(chǎn)物影響的SEM圖

通過SEM 圖像可以看出，當(dāng)SO2存在時，NaHSO3吸附SO3后反應(yīng)產(chǎn)物表面微孔明顯減少或被堵塞。為了驗(yàn)證這一現(xiàn)象，對320℃加熱1h 的NaHSO3和兩種不同工況下的吸附產(chǎn)物進(jìn)行BET 表征，結(jié)果如表2所示。

表2 不同工況下NaHSO3的BET表征結(jié)果

通過SEM 和BET 表征可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣氛中存在SO2時，NaHSO3吸附的SO3減少，但是反應(yīng)結(jié)束后固體產(chǎn)物的BET 比表面積和孔容卻減小了，表面也比單獨(dú)吸附SO3后的固體產(chǎn)物更光滑。2.2.2節(jié)提到NaHSO3在分解和吸附SO3過程中會放出氣體改善吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)，而添加高濃度的SO2抑制SO3和NaHSO3的正向反應(yīng)，導(dǎo)致吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)更加密集，阻礙了后續(xù)SO3轉(zhuǎn)移到未反應(yīng)的吸附劑表面，因此使得SO3吸附效率快速下降。

3 結(jié)論

本文研究了不同吸附劑的爐內(nèi)熱行為和在不同工況下對SO3的吸附效果，旨在尋找適合在煙道內(nèi)不同位置有效吸附SO3的高效吸附劑，可以得出以下結(jié)論。

（1）Ca(OH)2和Mg(OH)2在中低溫條件下較為穩(wěn)定，幾乎不分解，而NaHCO3、NaHSO3幾乎完全分解并放出大量氣體，實(shí)際與SO3反應(yīng)的大部分是Na2CO3和Na2SO3。

（2）NaHCO3和NaHSO3對SO3具有良好的吸附效果，這兩種吸附劑在自身分解和與SO3反應(yīng)的過程中放出的氣體產(chǎn)物改善了孔隙結(jié)構(gòu)，也在一定程度上抑制了反應(yīng)產(chǎn)物對微孔的堵塞，能在較長時間內(nèi)保持對SO3的高吸附率。

（3）NaHCO3和NaHSO3在320℃和390℃下均能作為優(yōu)質(zhì)吸附劑，但是低溫下應(yīng)避免使用。

（4）SO2和SO3在NaHCO3上會形成競爭吸附，降低吸附劑對SO3的吸附效率；作為NaHSO3與SO3反應(yīng)的產(chǎn)物，高濃度SO2會抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，使得吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)更加密集，影響SO3吸附效率。

在實(shí)際工程中，向尾部煙道中噴射適量的NaHSO3可以有效降低煙氣中SO3的濃度，這有助于進(jìn)一步提升SCR脫硝性能，并緩解SO3對煙道及下游設(shè)備的腐蝕。