王祜英

（泰安市質(zhì)量技術(shù)檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，山東 泰安 271000）

0 引言

不確定度是指利用可得到的信息表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。不確定度定量地表示了隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差的綜合分布范圍，可以近似地理解為一定置信概率下的誤差限值。MgO是水泥產(chǎn)品中的重要成分，作為一種無機(jī)化合物，它能穩(wěn)定水泥中的硫酸鹽，提高水泥的耐久性和抗裂性能。但是MgO過量又會(huì)導(dǎo)致水泥的抗壓強(qiáng)度下降，所以在水泥生產(chǎn)中需要控制其加入量。MgO含量是水泥生產(chǎn)中的重要特征指標(biāo)之一，因此準(zhǔn)確測(cè)定其含量的意義重大。由于環(huán)境條件和檢驗(yàn)?zāi)芰Φ牟町?，?dǎo)致測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，存在較大誤差，因此在MgO的檢測(cè)過程中引入不確定度評(píng)定對(duì)最終的結(jié)果判定就顯得尤為重要。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 配制EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

稱取5.6gEDTA于燒杯中，加水約200mL，加熱溶解，過濾，用水稀釋至1000mL，搖勻，配制0.015mol/L 的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。

1.2 標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

稱取0.6000g 在105～110℃中烘過2h 的碳酸鈣于300mL燒杯中，加水約100mL，蓋上表面皿，沿杯口慢慢加入6mL(1+1)鹽酸，攪拌至完全溶解，加熱微沸1～2min，冷卻至室溫，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

取25.00mL碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液于燒杯中，加水稀釋約200mL，加入適量CMP混合指示劑，邊攪拌邊加入200g/L的KOH溶液至出現(xiàn)綠色熒光后再過量2～3mL，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至綠色熒光消失并呈紅色[1]。

1.3 試樣溶液制備

稱取0.5000g水泥樣品置于銀坩堝中，加入6～7g氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋并留縫隙，在高溫爐中從低溫升起，在650～700℃中熔融20min，依次用水和（1+5）熱鹽酸清洗坩堝和蓋。再攪拌下，一次加入25～30mL 鹽酸和1mL 硝酸。然后將溶液加熱微沸1min，冷卻至室溫，移入250ml容量瓶中，稀釋至刻度線[2]。

1.4 CaO 的滴定

取25.00mL試樣溶液于燒杯中，滴定過程同前。

1.5 MgO 的滴定

取25.00mL 試樣溶液于燒杯中，加水稀釋約200mL，加入100g/L 酒石酸鉀鈉溶液1mL 攪拌，然后加入（1+2）三乙醇胺5mL，pH10 緩沖溶液25mL 和適量酸性鉻藍(lán)K-萘酚綠B 混合指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至純藍(lán)色。

2 數(shù)學(xué)模型

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度計(jì)算公式[3]：

式中：

C(E)——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

m(Ca)——碳酸鈣質(zhì)量，g；

V1——滴定時(shí)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，ml；

V0——空白試驗(yàn)滴定時(shí)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，ml；

M(Ca)——碳酸鈣的摩爾質(zhì)量，g/mol；

10——換算系數(shù)。

水泥中CaO含量計(jì)算公式：

式中：

XCaO——水泥中CaO含量；

M(CaO)——CaO摩爾質(zhì)量，g/mol；

m(S)——試樣質(zhì)量，g；

V(2)——滴定時(shí)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，ml。

水泥中MgO含量計(jì)算公式：

式中：

XMgO——水泥中MgO含量；

M(MgO)——MgO摩爾質(zhì)量，g/mol；

V(2)——按公式(2)滴定CaO時(shí)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，ml；

V(20)——按公式(2)滴定CaO 時(shí)空白試驗(yàn)EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，ml；

V(3)——滴定鈣鎂合量時(shí)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，ml；

V(30)——滴定鈣鎂合量時(shí)空白試驗(yàn)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積，ml。

3 不確定度來源分析

測(cè)量水泥中MgO含量不確定度的主要來源有：標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過程中引入的不確定度U1rel，制備試樣溶液時(shí)引入的不確定度U2rel，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液CaO引入的不確定度U3rel，試樣CaO測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度U4rel，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液鈣鎂合量引入的不確定度U5rel，試樣MgO測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度U6rel。

4 不確定度評(píng)定

4.1 標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度U1rel

4.1.1 配制碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度U1,1rel

（1）由天平稱量引入的不確定度主要來源于天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出的正態(tài)分布情況下概率P=95.45%時(shí)，置信因子k=2，最大稱量允許誤差為±0.1mg。因此，天平校準(zhǔn)的不確定度U(校)=1.0 ×10-4/2g=5.0 × 10-5g。EDTA的質(zhì)量m1=0.6005g，則天平稱量引入的不確定度是：

（2）由溶液體積引入的不確定度Urel(V1)：①本文使用250mL 容量瓶為A 級(jí)，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》，20℃時(shí)最大允差為±0.15mL。按照均勻分布計(jì)算，k=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。②溫度引入的不確定度通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只考慮液體體積因素。水的膨脹系數(shù)是2.1 × 10-4℃，在(20 ± 2)℃下定容，按照均勻分布計(jì)算，溶液體積引入的不確定度是(250 × 2.1 × 10-4×0.12mL[4-6]。合成以上兩項(xiàng)，U(V1)=(0.0872+0.122)1/2mL=0.15mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.2 標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度U1,2rel

（1）分取碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U1,2,1rel。

①該實(shí)驗(yàn)中使用的25mL移液管，20℃時(shí)最大允差為±0.03mL，按三角分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起 95% 置信概率時(shí)液體體積變化(4 × 2.1 × 10-4× 25)mL=0.021mL。按照均勻分布計(jì)算，合成以上兩項(xiàng)，分取碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：

（2）滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U1,2,2rel。

①該實(shí)驗(yàn)中使用的50mL 滴定管，20℃時(shí)最大允差為±0.05mL，按三角分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起95%置信概率時(shí)液體體積變化(4 × 2.1 × 10-4×50)mL=0.042mL。按照均勻分布計(jì)算。合成以上兩項(xiàng)，滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：

4.1.3 重復(fù)性標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度U1,3rel

用碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)EDTA溶液進(jìn)行8次獨(dú)立標(biāo)定，測(cè)量結(jié)果如表1。

綜上所述，標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度過程中引入的不確定度為：

4.2 試樣溶液制備的不確定度U2rel

（1）由天平稱量引入的不確定度主要來源于天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度，P=95.45%時(shí)，置信因子k=2，最大稱量允許誤差為±0.1mg。因此，天平校準(zhǔn)的不確定度U(校)=1.0×10-4/2g=5.0×10-5g。稱取水泥試樣的質(zhì)量m2=0.5005g，則天平稱量引入的不確定度是：

（2）由溶液體積引入的不確定度Urel(V2)：①本文使用250mL 容量瓶為A 級(jí)，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》，20℃時(shí)最大允差為±0.15mL。按照均勻分布計(jì)算，k=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.15/√3=0.087mL。②溫度引入的不確定度通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只考慮液體體積因素[7-8]。水的膨脹系數(shù)是2.1 × 10-4℃，在(20 ± 2)℃下定容，按照均勻分布計(jì)算，溶液體積引入的不確定度是合成以上兩項(xiàng)，U(V2)=，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液CaO的不確定度U3rel

（1）分取試樣溶液引入的不確定度U3,1rel。

①該實(shí)驗(yàn)中使用的25mL移液管，20℃時(shí)最大允差為±0.03mL，按三角分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起95%置信概率時(shí)液體體積變化（4×2.1×10-4×25）mL=0.021mL。按照均勻分布計(jì)算0.012mL。合成以上兩項(xiàng)，分取試樣溶液引入的不確定度：

（2）滴定試樣溶液引入的不確定度U3,2rel。

①該實(shí)驗(yàn)中使用的50mL滴定管，20℃時(shí)最大允差為±0.05mL，按三角分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②溫度變化范圍為±2℃，則溫度引起95%置信概率時(shí)液體體積變化（4×2.1×10-4×50）mL=0.042mL。按照均勻分布計(jì)算0.024mL。合成以上兩項(xiàng)，滴定試樣溶液引入的不確定度：

4.4 試樣CaO測(cè)量重復(fù)性的不確定度U4rel。

EDTA溶液對(duì)試樣溶液中CaO的含量進(jìn)行8次獨(dú)立滴定[9]，測(cè)量結(jié)果如表2。

表2 試樣溶液CaO含量重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

4.5 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液鈣鎂合量引入的不確定度U5rel

因在試驗(yàn)過程中使用同一移液管和滴定管，并且處于同一實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，所以U5rel=U3rel=9.2 × 10-4。

4.6 試樣MgO測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度U6rel

EDTA溶液對(duì)試樣溶液中MgO的含量進(jìn)行8次獨(dú)立滴定，測(cè)量結(jié)果如表3。

表3 試樣溶液MgO含量重復(fù)性測(cè)量結(jié)果

4.7 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

4.8 擴(kuò)展不確定度

將置信水平設(shè)為95%，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度U=2 × 0.012 × 1.83%=0.04%。

4.9 不確定報(bào)告

本例MgO含量1.81%的水泥試樣，其擴(kuò)展不確定度U=0.04%，測(cè)量結(jié)果表示為(1.81 ± 0.04)%，k=2。

5 結(jié)束語

不確定度和擴(kuò)展不確定度的大小能夠反映實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理水平及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。此次不確定度的整個(gè)評(píng)估過程中，使用的玻璃量器較多，實(shí)驗(yàn)過程中變量較多，這些因素需在評(píng)定過程中予以考量。在評(píng)定時(shí)首先確定不確定度的來源，然后分析量化各個(gè)不確定度分量并加以合成，最后在適當(dāng)?shù)陌蜃酉碌贸鰯U(kuò)展不確定度[10]。