王昶昊,劉雪峰,李澤楷,高瑞

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利土木工程學(xué)院,山東 泰安 271018)

隨著環(huán)境污染的加劇和人口數(shù)量的增加,大量的有機(jī)污染物在水源中被檢測(cè)出[1-2]?；炷?、沉淀、過濾等傳統(tǒng)的飲用水處理工藝對(duì)水溶性有機(jī)物的去除能力有限,氧化預(yù)處理技術(shù)是提升水源水中可溶性有機(jī)物去除率的有效手段之一[3]。

近年來,單過硫酸氫鉀(PMS)等新興的氧化劑已成為高級(jí)氧化工藝的研究熱點(diǎn),PMS又稱過一硫酸氫鉀(KHSO5),由于分子中存在過氧鍵-O-O-,其具有較強(qiáng)的氧化能力[4],能氧化降解大多數(shù)有機(jī)污染物[5]。

混凝過程在去除TOC、濁度和色度等方面起著主要作用,而且混凝的成本低、高效且無污染。鐵鹽是常用的混凝劑,預(yù)氧化劑PMS氧化過程中產(chǎn)生的H+,能促進(jìn)鐵鹽的水解及聚合過程,因此預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系具有廣泛的應(yīng)用前景。但PMS在飲用水的預(yù)氧化方面仍處于理論研究階段, PMS預(yù)氧化-鐵鹽(硫酸鐵/亞鐵)混凝體系能否將水中的有機(jī)物有效降解,同時(shí)該過程的適宜工藝參數(shù)尚無明確定論,本試驗(yàn)使用成本較低、在pH值6～8的范圍內(nèi)對(duì)水中有機(jī)物的去除效果較好的Fe2(SO4)3、FeSO4[6],檢測(cè)其相對(duì)應(yīng)的混凝體系的降解效果。

本論文以實(shí)際水樣的TOC為研究對(duì)象,研究在使用PMS預(yù)氧化-鐵鹽(硫酸鐵/亞鐵)混凝體系降解有機(jī)物時(shí), PMS濃度、適合的混凝劑種類及濃度、混凝沉淀時(shí)間對(duì)水中有機(jī)物降解程度的影響,為PMS預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系的合理控制提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)水樣

原水取自山東地區(qū)多個(gè)地表水源地并在混合后進(jìn)行初步制備,水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試劑與儀器

單過硫酸氫鉀(PMS)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、硫酸亞鐵(FeSO4)、磷酸(H3PO4)、鹽酸(HCL)均為分析純,用于配制試驗(yàn)所需試劑。

總有機(jī)碳分析儀, VP-1.5C旋片式真空泵,低速臺(tái)式大容量離心機(jī),定時(shí)恒溫磁力攪拌器。

1.3 試驗(yàn)方法

對(duì)原水水樣檢測(cè)其原始TOC值后,在快速攪拌(400 r/min)條件下投加PMS并持續(xù)攪拌2 min,隨后進(jìn)行0.5 h的預(yù)氧化,預(yù)氧化結(jié)束后在慢速攪拌(100 r/min)條件下投加混凝劑并持續(xù)攪拌10 min,待混凝沉淀結(jié)束后,取上層清液進(jìn)行離心處理后放入TOC分析儀檢測(cè)其剩余TOC質(zhì)量濃度,反應(yīng)溫度為25 ℃。所有試驗(yàn)樣品均做平行樣,誤差棒代表3 組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于20%。

PMS 投加量試驗(yàn):控制Fe2+/ Fe3+投加量為400 μmol/L,預(yù)氧化時(shí)間0.5 h,混凝沉淀時(shí)間2 h,PMS的投加量分別為200,400,600,800 μmol/L,按上述方法進(jìn)行試驗(yàn)。

混凝劑投加量試驗(yàn):控制PMS投加量為 200 μmol/L ,預(yù)氧化時(shí)間0.5 h,混凝沉淀時(shí)間2 h,Fe2+/Fe3+的投加量分別為200,400,600,800 μmol/L,按上述方法進(jìn)行試驗(yàn)。

混凝沉淀時(shí)間試驗(yàn):控制PMS投加量為200 μmol/L ,Fe2+/Fe3+的投加量為200 μmol/L,預(yù)氧化時(shí)間0.5 h,混凝沉淀時(shí)間分別為1,1.5,2,2.5 h ,按上述方法進(jìn)行試驗(yàn)。

1.4 分析方法

預(yù)氧化-混凝試驗(yàn)結(jié)束后,取 20 mL反應(yīng)液進(jìn)行低速離心處理并用0.22 μm濾膜過濾,然后將液體轉(zhuǎn)移至25 mL的透明塑料管中,利用總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

TOC使用濕法氧化-非色散紅外探測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 作用機(jī)理

單過硫酸氫鉀在水中經(jīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)可產(chǎn)生硫酸自由基(SO4-·)、次氯酸、過氧化氫(H2O2)和羥基自由基(·OH)等活性成分,主要作用機(jī)理如以下反應(yīng)式[8]:

2HSO5-→2SO4-·+H2O2

SO4-·+H2O→SO42-+·OH+H+

2SO4-·+Cl-+H2O→2SO42-+HClO+H+

鐵鹽(Ⅲ)化合物在水溶液中的水解及聚合過程如下:

在此過程中亦會(huì)發(fā)生聚合:

生成雙核二聚體,還可進(jìn)一步生成更高級(jí)的聚合物如Fe3(OH)45+等[9]。

硫酸亞鐵水解產(chǎn)物為單核配合物,不具備Fe3+的優(yōu)良混凝效果,一般將二價(jià)鐵先氧化成三價(jià)鐵再使用。

本試驗(yàn)所應(yīng)用的PMS預(yù)氧化-Fe2+/Fe3+混凝體系,在預(yù)氧化階段產(chǎn)生的SO4-·等活性物質(zhì),能使水中有機(jī)物得到充分的氧化降解,能夠破壞有機(jī)物對(duì)膠體的保護(hù)作用,從而促進(jìn)混凝,減少混凝劑投量,同時(shí)該過程中生產(chǎn)的H+加快了二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵的速度。在混凝階段,Fe3+不斷轉(zhuǎn)化為低電荷高聚合度的狀態(tài),在此狀態(tài)下的水中絡(luò)合物對(duì)水中膠粒產(chǎn)生吸附架橋作用而產(chǎn)生凝聚及絮凝作用[8]。

2.2 不同PMS濃度對(duì)TOC去除率的影響

不同PMS投加量條件下,PMS預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系對(duì)試驗(yàn)用水中TOC的降解效果如圖1所示。

不同PMS投加量條件下混凝體系均具有降解TOC的能力,隨著PMS投加量的升高,兩種混凝體系TOC去除率都呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),PMS 濃度從 200 μmol/L 增加至 800 μmol/L時(shí),PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系對(duì)TOC的去除率分別由9.08%和14.92%增至38.86%和41.78%。說明,隨著PMS濃度的增加,SO4-·等活性物質(zhì)濃度提高,混凝體系氧化水中有機(jī)物的能力提升,對(duì)TOC的去除率升高。

對(duì)PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系兩組數(shù)據(jù)做比較,可發(fā)現(xiàn)在只改變PMS投加量的情況下,PMS-Fe3+混凝體系的TOC去除率相對(duì)較高,氧化效果更好。推測(cè)是因?yàn)镻MS-Fe2+混凝體系在預(yù)氧化階段產(chǎn)生的部分活性物質(zhì)用于氧化Fe2+,使氧化能力降低。

2.3 混凝劑濃度對(duì)降解TOC的影響

不同混凝劑投加量條件下,PMS預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系對(duì)試驗(yàn)用水的TOC的降解效果如圖2所示。

圖2 混凝劑濃度對(duì)TOC去除率的影響

不同混凝劑投加量條件下混凝體系均具有降解TOC的能力,隨著混凝劑投入量的升高,兩種混凝體系TOC去除率都呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),Fe2+/ Fe3+濃度從200 μmol/L 增加至800 μmol/L時(shí),PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系對(duì)TOC的去除率分別由6.68%和8.27%增至26.86%和38.22%。說明,隨著混凝劑濃度的增加,鐵離子水解和聚合反應(yīng)過程加劇,水中的膠粒會(huì)強(qiáng)烈吸附水解與聚合反應(yīng)的各種產(chǎn)物。被吸附的帶正電荷的多核絡(luò)離子能夠壓縮雙電層、降低電位,使膠粒間排斥的勢(shì)能降低,導(dǎo)致膠粒脫穩(wěn),加強(qiáng)混凝效果,混凝體系對(duì)TOC的去除率隨之升高。

對(duì)PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系兩組數(shù)據(jù)做比較,可發(fā)現(xiàn)在只改變混凝劑投加量的情況下,PMS-Fe3+混凝體系的TOC去除率相對(duì)較高,氧化效果更好。PMS-Fe3+混凝體系隨著混凝劑濃度增加,TOC去除率增幅更明顯。

2.4 混凝沉淀時(shí)間對(duì)降解TOC的影響

不同混凝沉淀時(shí)間條件下,PMS預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系對(duì)試驗(yàn)用水中TOC的去除效果如圖3所示。

圖3 混凝沉淀時(shí)間對(duì)TOC去除率的影響

不同混凝沉淀時(shí)間條件下混凝體系均具有降解TOC的能力,隨著混凝沉淀時(shí)間的增加,TOC去除率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),但影響并不明顯,反應(yīng)時(shí)間從1 h增加至2.5 h,PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系的TOC去除率分別只增加了2.45%和2.72%。說明在PMS預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系的氧化產(chǎn)物(如SO4-·等)生成速度快,反應(yīng)快,受時(shí)間影響小,且反應(yīng)后氧化產(chǎn)物穩(wěn)定,幾乎不能再發(fā)揮降解作用了。

對(duì)PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系兩組數(shù)據(jù)做比較,可發(fā)現(xiàn)在只改變混凝沉淀時(shí)間的情況下,PMS-Fe3+混凝體系的TOC去除率相對(duì)較高,氧化效果更好。在相同混凝沉淀時(shí)間條件下, PMS-Fe3+混凝體系的TOC去除率始終高于PMS-Fe2+混凝體系。

3 結(jié)論

通過濕法氧化-非色散紅外探測(cè)方法檢測(cè)單過硫酸氫鉀預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系對(duì)自然地表水體中TOC的去除效果,結(jié)論如下:

(1)PMS預(yù)氧化-Fe2+/Fe3+混凝體系能夠在水的預(yù)氧化階段有效降解水中有機(jī)物,隨著PMS和鐵鹽投加量的增加,混凝體系 TOC去除率升高,降解有機(jī)物的能力增強(qiáng)。

(2)不同的PMS濃度條件對(duì)混凝體系對(duì)水樣中TOC的降解率影響效果顯著。在混凝劑濃度為400 μmol/L ,PMS 濃度為200 μmol/L至800 μmol/L的范圍內(nèi)時(shí),PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系對(duì)TOC的去除率均隨PMS 濃度上升,最高去除率分別為38.86%和41.78%。

(3)不同的混凝劑濃度條件對(duì)混凝體系對(duì)水樣中TOC的降解率影響效果顯著。在PMS濃度為200 μmol/L,Fe2+/Fe3+濃度為200 μmol/L至800 μmol/L的范圍內(nèi)時(shí),PMS-Fe2+混凝體系和PMS-Fe3+混凝體系對(duì)TOC的去除率均隨混凝劑濃度上升,最高去除率分別為26.86%和38.22%。

(4)PMS預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系氧化速度快,且反應(yīng)后氧化產(chǎn)物穩(wěn)定,幾乎不能再發(fā)揮降解作用,混凝沉淀時(shí)間對(duì)混凝體系TOC去除率的影響不明顯,工藝設(shè)計(jì)中可適當(dāng)減少混凝沉淀時(shí)間。

(5)當(dāng)PMS、混凝劑投加量均在200 μmol/L至800 μmol/L的范圍內(nèi)時(shí),PMS-Fe3+混凝體系對(duì)水中TOC的去除率高于PMS-Fe2+混凝體系,具有更好的氧化效果,在理論狀態(tài)下Fe3+更適合用作PMS預(yù)氧化-鐵鹽混凝體系的混凝劑。