鄭方順 宋國學,2**

地球形成后,經歷了約46億年錯綜復雜的物理、化學變化(翟裕生,2007;莫宣學,2011;唐春安,2015);地質學科的形成與發(fā)展亦是人類將古論今、認識和探索地球奧秘的過程(涂光熾,1981;劉寶珺和李廷棟,2001)。自20世紀40年代科學家發(fā)現(xiàn)全部稀土元素以來,稀土元素地球化學已逐漸成為地質學研究的一種重要工具。

稀土元素包括鑭系元素及釔(Y),原子結構相似,多呈三價形式存在,自然界中含量較低,總是被作為一個整體所關注(趙振華,1985)。一般而言,當稀土元素所處體系的成分和物理化學條件改變時,其元素濃度可以發(fā)生數(shù)量級的變化并記錄重要的地球化學信息。因而,稀土元素相關的地球化學參數(shù)被廣泛應用于不同地質過程的描述(Philpotts and Schnetzler,1968;Sun and McDonough,1989;李獻華等,1997;楊守業(yè)和李從先,1999;吳元保和鄭永飛,2004;劉炳璋等,2007;Gasparetal.,2008;徐國棟,2009;Songetal.,2019)。在特定條件下,稀土元素如鈰(Ce、Ce3+和Ce4+)、釤(Sm、Sm2+和Sm3+)、銪(Eu、Eu2+和Eu3+)以及鐿(Yb、Yb2+和Yb3+)等會呈現(xiàn)變價行為,這些元素能以正二價或正四價,或者混合價態(tài)存在于某些固態(tài)或溶液體系中,因此被稱為變價稀土元素,其中尤以銪元素(Eu)為重點研究對象(吳郢和石春山,1994)。自然界中許多礦物都含有Eu,其中主要的礦物包括氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦和鈰鈮鈣鈦礦,但至今仍未發(fā)現(xiàn)以Eu為主的獨立礦物(Sabot and Maestro,2004)。工業(yè)合成的Eu2O3多用于顯像管電視機和螢光燈的生產制造(Bamfield,2001)。世界范圍內有多個產銪的大型礦床,如中國內蒙古的白云鄂博稀土礦和美國加州山口稀土礦。在這些礦床的氟碳鈰礦和獨居石礦物中,約含有0.1%～2%的Eu元素(Castor,2008; Wu,2008)。Eu元素因其獨特的地球化學性質而備受地質學家的關注,主要體現(xiàn)在 Eu元素比其他鑭系變價元素更容易被還原,在一些地質過程中經常以Eu2+的形式出現(xiàn)。由于電荷數(shù)的減少和離子半徑的相對增大(圖1),Eu2+表現(xiàn)出不同于其他三價稀土元素的地球化學行為,而在地質作用過程中與其他稀土元素發(fā)生分離形成“Eu異?！?Towelletal.,1965b;趙振華,1985;王中剛等,1989;丁振舉等,2003)。

圖1 六次配位REE3+離子半徑(據(jù)Cicconi et al.,2021)Fig.1 Ionic radii for six-fold coordinated REE3+ (after Cicconi et al.,2021)

Goldschmidt(1958)首先提出Eu2+的穩(wěn)定性可能導致“Eu異?！?此后眾多學者對Eu的元素地球化學行為及其氧化還原態(tài)進行了大量研究(Chaseetal.,1963a,b;Towelletal.,1965a;Philpotts and Schnetzler,1968,1969;Weill and Drake 1973;Sunetal.,1974;Aldertonetal.,1980;Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008;Trailetal.,2012;Songetal.,2014;Dygertetal.,2020;宋國學和熊玉新,2021),“Eu異?！庇纱吮蛔鳛橐粋€具有固定含義和計算公式的地球化學參數(shù)在地質學研究中廣泛使用。Chaseetal.(1963a,b)認為晶體化學效應和氧化還原態(tài)會影響火成巖與巖漿礦物中Eu元素地球化學行為;隨后,該結論引發(fā)了其他學者對巖漿過程中“Eu異?！背梢虻募ち覡幷?Towelletal.,1965a;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),至今關于約束 “Eu異常”的主導因素(晶體化學效應或氧化還原態(tài))仍未達成共識。20世紀70年代以來,部分學者(Drake and Weill,1975;Trailetal.,2012)開始使用實驗地球化學方法模擬巖漿過程,并引入Eu元素分配系數(shù)研究Eu元素的異常行為。然而,巖漿體系中Eu分配系數(shù)與fO2之間的定量模型尚未統(tǒng)一,降低了利用Eu分配系數(shù)判別巖漿過程中氧化還原狀態(tài)的可靠性(Weill and Drake,1973;Sunetal.,1974;Drake and Weill,1975;Trailetal.,2012;Dygertetal.,2020)。在巖漿體系研究中,“巖漿巖的Eu負異常特征表明原始巖漿中發(fā)生了斜長石的結晶沉淀”這一表述見諸于眾多論文中,雖然這種說法被很多學者引用,但“斜長石的結晶沉淀”是否是制約“Eu異常”的主因依然未被證實(Cullers and Graf,1984;Shearer and Papike,1989;黃方和何永勝,2010)。

在熱液體系中,大多研究(Graf,1977;Aldertonetal.,1980;Exley,1980)熱衷于應用熱液礦物的稀土元素配分模式和Eu異常值(δEu)來反演熱液的形成與演化過程;然而,Eu異常特征的相關結論依然無法得到原位熱液物理化學條件參數(shù)(如溫度、壓力、微量元素等)的輔證,使得這方面研究結果的可靠性也多被質疑。隨后,Michardetal.(1983)率先對大洋深處正在噴發(fā)熱液的物理化學參數(shù)與稀土元素配分模式開展研究,發(fā)現(xiàn)其稀土元素配分模式呈現(xiàn)顯著的正Eu異常,證實了“Eu異?！笨梢杂米髅枋鰺嵋毫黧w演化,繼而被廣泛引入礦床學領域(Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008),只是相關研究仍存在較多爭議。尤其在利用熱液礦物Eu異常對氧化還原環(huán)境進行判別時(趙勁松等,2007;王一川和段登飛,2021;宋國學和熊玉新,2021),常常會出現(xiàn)諸多矛盾,評判結果的可信度大大降低。

除了以上巖漿過程和熱液過程,“Eu異?！痹谧冑|、沉積與風化等地質作用過程的研究中也日益受到關注(Fryer,1977;Mueckeetal.,1979;邵磊等,2010;孫迪等,2021;湯超等,2021;于海洋等,2021)。已有研究認為,銪元素在缺乏流體參與的變質作用過程中不發(fā)生遷移,變質巖的Eu異常特征通常繼承自原巖(Mueckeetal.,1979;王中剛等,1989;McLennan and Taylor,2012)。但由于缺乏實驗地球化學工作的支持,該結論的可靠性存疑,仍需要進一步的論證。

綜合而言,“Eu異?！痹诘刭|學領域的應用研究已逾半個多世紀(Goldschmidt,1958;Chaseetal.,1963a,b;Philpotts and Schnetzler,1968,1969;Sunetal.,1974;Aldertonetal.,1980;Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008;McLennan and Taylor,2012;Trailetal.,2012;Songetal.,2014;Dygertetal.,2020),并有大量研究成果發(fā)表。僅ScienceDirect網站“Eu anomaly”詞條數(shù)目就可達23546次(1998.1—2023.8),表明“Eu異?！币呀洺蔀橐粋€重要的地球化學參數(shù)被普遍接受?；谝陨媳尘?本文從“Eu異?！钡奶岢?、定義的演化、不同地質過程的應用、分析測試及相關實驗地球化學等方面,系統(tǒng)梳理不同地質過程中約束“Eu異常”這一地球化學參數(shù)變化的關鍵因素,提煉在當前研究應用中存在的問題和挑戰(zhàn),并提出潛在可行的解決方法。

1 Eu異常定義及公式表述

Eu異常是十分重要的地球化學參數(shù),在當前的各類地質作用描述中,經?？梢姷疥P于Eu異常的表述及解釋。自Goldschmidt(1958)通過價態(tài)預測Eu元素存在不同于其他稀土元素的異常行為后,不同年代的地質學家對Eu異常的定義和使用提出自己的見解(Chaseetal.,1963b;Lidmanetal.,2019),也有學者使用分配系數(shù)來描述Eu元素的異常行為(Weill and Drake,1973;Cicconietal.,2021)。我們認為廣義上的Eu異常應指由于Eu2+的存在所導致的Eu與其他稀土元素發(fā)生顯著分離的現(xiàn)象;狹義上的Eu異常等同于δEu,δEu同時也是最常見的Eu異常表示方法。δEu計算的基本思路是將Eu的含量與某些參考標樣的鑭系元素含量進行比較(趙志根和高良敏,1998);其基本前提是,如果Eu僅以Eu3+存在,那么Eu和其他鑭系元素之間的行為差異,特別與其相鄰元素的差異,通常會很小或可以忽略不計;反之,顯著的Eu異常則表明Eu2+已經被卷入地質過程中(趙振華,1985)。

表1 Eu異常的計算方法Table 1 The calculation methods of Eu anomaly

2 不同地質過程的Eu異常應用

2.1 巖漿過程

巖漿作用是地球演化過程中一種重要的內生動力,對其演化過程的精細刻畫是揭示地球早期形態(tài)、陸殼生長、板塊聚離、巖漿熱液礦床形成的重要途徑,作為巖漿過程重要指示劑的稀土元素提供了重要的地球化學依據(jù)(Hanson,1980)。大量研究證實,變價稀土元素(如Ce、Eu)存在復雜的地球化學行為,為深入揭示巖漿過程的物理化學條件提供了機遇(Hanson,1980;Fabbrizioetal.,2021)。地質學家們較早就認識到Eu2+的存在會使巖漿過程中Eu元素的行為不同于其他的稀土元素(Goldschmidt,1958)。標準花崗巖(G-1)和標準輝綠巖(W-1)樣品在Eu異常定義和完善的過程中做出了重要的貢獻(Hamaguchietal.,1961;Chaseetal.,1963b;Haskin and Ghel,1963;Towelletal.,1965a)。Hamaguchietal.(1961)首次測定了這兩類標樣中Eu的含量,但由于沒有進行球粒隕石標準化,也未注意到Eu的異常特征。Chaseetal.(1963b)率先使用Eu異常(δEu)來量化和定義Eu的異常行為,運用Masuda(1962)與Coryelletal.(1963)的方法繪制了玄武巖、G-1花崗巖和W-1輝綠巖的球粒隕石標準化配分圖。在玄武巖稀土元素配分圖中,Eu元素靠近La和Dy的連線;但在花崗巖配分圖中,Eu元素遠低于該連線(約1.6～3.4倍)。Chaseetal.(1963b)認為Eu的異常行為是由于巖漿結晶過程中某個時刻Eu元素呈現(xiàn)Eu2+所致,通過比較Eu與相鄰的三價元素的含量可用以反映巖漿演化及礦物結晶過程中的氧化還原環(huán)境。此外,Chaseetal.(1963b)還發(fā)現(xiàn),花崗巖(G-1)中長石相比于其他礦物存在顯著的正Eu異常,認為不同礦物Eu異常的變化是由于礦物晶格中容納Eu能力的差異。這種容納能力取決于稀土元素離子半徑大小和礦物晶格占位,二者越相近,Eu就更容易進入礦物,相反則越難進入礦物。其中,長石呈現(xiàn)的正Eu異常是由于其礦物晶格位置更適合Eu2+的進入。

Chaseetal.(1963b)研究指出,引起Eu異常的因素有兩個方面:其一是礦物的晶體化學效應,其二是形成時的氧化還原環(huán)境;這由此也引發(fā)學者對Eu異常成因的爭論(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969)。 Towelletal.(1965b,1969)認為,火成巖的Eu異常表明 Eu2+參與了巖石的演化過程,推測巖漿源區(qū)的還原環(huán)境會使Eu3+還原為Eu2+,可據(jù)Eu異常研究估計巖漿的氧化還原條件。然而,Philpotts and Schnetzler(1968,1969)根據(jù)富輝橄玄巖單斜輝石斑晶中不出現(xiàn)Eu異常,而長石斑晶則呈現(xiàn)顯著的正Eu異常,將礦物中的Eu異常主要歸因于礦物晶體化學效應,并質疑 Towelletal.(1965b)用Eu異常約束熔體氧化還原條件的可靠性,提出在應用Eu異常反映氧化還原環(huán)境前,首先需要排除礦物晶體化學效應的影響。

Towelletal.(1965b,1969)與Philpotts and Schnetzler (1968,1969)關于Eu異常成因的爭論促進了對巖漿演化過程的認識,引起了眾多地質學者對火成巖和礦物中Eu元素地球化學特征的持續(xù)關注并發(fā)表了大量研究成果(Fesqetal.,1975;Mitchell and Brunfelt,1975a,b;Sun and Nesbitt,1978;董國臣等,2008;廖宇斌等,2020;趙鶴森等,2022)。超基性和基性巖的Eu異常具有從負異常至正異常的寬廣變化范圍(Frey and Haskin,1964;Fesqetal.,1975;Mitchell and Brunfelt,1975a,b;Sun and Nesbitt,1978;Henderson,1984;董國臣等,2008;趙鶴森等,2022),且往往與巖石成因與巖漿演化密切相關。研究還表明,不同成因輝石巖的Eu異常差異很大(張慧婷,2021):(1)由輝長巖等玄武質巖石(俯沖洋殼)與橄欖巖反應形成的輝石巖,其主要特點是繼承原巖中斜長石正Eu異常特征(于宋月等,2007);(2)幔源巖漿底侵形成的輝石巖,單斜輝石常有負Eu異常;(3)地幔堆晶成因的輝石巖往往不出現(xiàn)Eu的異常(張慧婷,2021)。因而,斜長石的結晶行為被認為是造成超基性巖和基性巖中Eu異常的主要因素,斜長石堆晶作用會造成巖石的正Eu異常(劉強等,2019;廖宇斌等,2020),而未經歷斜長石的結晶沉淀過程的輝長巖往往不具顯著的Eu異常(董國臣等,2008)。

相較于基性-超基性巖,中性巖和酸性巖的Eu異常變化范圍較窄。安山巖一般不出現(xiàn)Eu異常,個別情況會出現(xiàn)小變幅的Eu異常(Culler and Graf,1984;Henderson,1984)。中酸性巖的Eu異常常常被解釋為斜長石的分離結晶作用所導致(Henderson,1984;牛漫蘭,2006;張宏飛等,2006;程銀行等,2012;聞爽等,2013;王力圓等,2020),其未出現(xiàn)顯著Eu異常則被認為斜長石分離作用不明顯(吳華英等,2008;鳳永剛等,2012)。研究表明,富水巖漿能抑制斜長石結晶,并可能造成巖石Eu異常不顯著(Sisson and Grove, 1993;湯賀軍,2021)。不同于中性巖,酸性巖負的Eu異常可以達到極低值(0.01數(shù)量級)。由此,Henderson(1984)提出,長石至少經歷兩階段的熔融或結晶作用才能造成巖漿巖極低的負Eu異常,其早期發(fā)生長石結晶分異作用形成負Eu異常特點,而晚期的長石重熔再結晶促進負Eu異常的加劇。這一演化模式已在花崗巖中得到了較好的驗證:在花崗巖的I-S-M-A分類體系中,花崗巖具有I型→S型→A型的演化規(guī)律,越晚期的花崗巖的Eu負異常越顯著,Eu負異常程度即代表了殘余熔體的結晶分異程度(劉家遠等,1997;Chenetal.,2023)。因而,不同類型花崗巖具有明顯差異的Eu異常特征:I型花崗巖無異常,S型花崗巖呈現(xiàn)不同程度的負異常,A型花崗巖具有顯著的負異常,M型花崗巖則略具正異常或負異常(鳳永剛等,2008;王國輝等,2019;閆慧慧等,2020;張飛等,2023)。

巖石的Eu異常研究不斷促進人們對巖漿巖成因與巖漿演化過程的認識,而橄欖石、輝石、角閃石、云母、長石等造巖礦物的Eu異常特征則可以揭示巖漿精細演化過程。如圖2所示,橄欖石一般不具Eu異常,橄欖石結晶也不會造成橄欖石或熔體的Eu異常(Hanson,1980)。輝石的Eu異常與巖漿演化過程密切相關,Lietal.(2020)發(fā)現(xiàn)沖繩海槽玄武巖中單斜輝石無明顯的Eu異常,而流紋巖中的單斜輝石則具有顯著的負 Eu 異常;一些輝石巖中輝石的正Eu異常則被認為是具正Eu異常的源區(qū)熔融導致的(Mazzucchellietal.,1992)。角閃石和云母類礦物優(yōu)先分配Sm和Gd,通常具負Eu異常(圖2;Fujimaki,1986;Loaderetal.,2017)。其Eu異常也被認為受控于斜長石結晶分異作用,強烈的斜長石結晶分異作用將導致顯著的負Eu異常(方林茹等,2019;馬圣鈔等,2019;崔曉亮等,2020)(圖2)。

圖2 常見火成巖礦物的球粒隕石標準化REE 配分模式(據(jù)McLennan and Taylor,2012)Fig.2 Chondrite-normalized REE patterns for common igneous rock-forming minerals (after McLennan and Taylor,2012)

表2 不同地質過程中元素Eu異常的應用匯總Table 2 Summary of the application of Eu anomalies in different geological processes

石榴子石、榍石、磷灰石、鋯石是巖漿過程中結晶的重要副礦物,也是富集稀土元素的載體礦物,其Eu異常能反映巖漿過程的物理化學條件變化。巖漿巖中石榴子石的Eu異常常受控于斜長石的分離結晶作用,隨著分離結晶作用增強,Eu負異常變得顯著(圖2)(郭春麗等,2017;曾令森等,2019)。Hanson(1980)認為,巖漿分離結晶過程中石榴子石作為殘留相會導致熔體的正Eu異常。作為副礦物,巖漿成因的榍石常具顯著的負Eu異常(趙令浩等,2016),但其負異常成因尚存爭議。如汪建明等(1986)認為巖漿過程中Eu3+更容易進入榍石和磷灰石的晶格中,榍石極高的負異常與全巖負Eu異常相近是源自巖漿的負Eu異常;而魏權(2020)和李萌萌(2020)認為,榍石極高的負Eu 異?？赡苁怯捎谠诟哐跻荻认翬u2+被氧化成Eu3+而無法進入榍石礦物晶格的Ca占位。由此,巖漿過程中榍石結晶通常會造成殘余熔體的正Eu異常(Glazneretal.,2008;Loaderetal.,2017)。磷灰石的結晶分異同樣會增加熔體中的正Eu異常,其Eu異常除受到斜長石、榍石結晶分異的影響,還受到巖漿氧逸度高低的影響(Mazzucchellietal.,1992)。大部分學者認為,Eu3+更容易與磷灰石中的Ca2+發(fā)生替代(Shannon,1976;汪建明等,1986;Sha and Chappell,1999;Belousovaetal.,2002;曾令森等,2012;白應雄等,2021),磷灰石的負Eu異?？芍甘綞u2+的存在和巖漿的還原環(huán)境;相反,正Eu異常指示氧化環(huán)境。

鋯石存在于各種巖漿巖、變質巖和沉積巖中,普遍存在顯著的正Ce異常和負Eu異常(Hinton and Upton,1991;Hoskin and Schaltegger,2003)。巖漿鋯石Eu異常作為氧壓計來判斷其形成氧逸度已經得到普遍運用,其負Eu異常隨氧逸度增加會逐漸向Eu正異常轉變(Ballardetal.,2002; Trailetal.,2011,2012)。但在實際的地質過程中,鋯石的Eu異常除了受氧逸度的影響外,還受到結晶礦物的影響。例如,斜長石分離結晶作用會使熔體的Eu虧損并進一步增強鋯石的負Eu異常(雷瑋琰等,2013)。而榍石和磷灰石優(yōu)先結合Sm和Gd而不是Eu2+,因此它們的結晶具有相反的作用(Fujimaki,1986;Loaderetal., 2017)。

綜上可知,在巖漿過程中形成的各種造巖礦物和副礦物的Eu異常特征主要受控于以下五個因素控制:(1)母巖漿的Eu元素的含量(Mazzucchellietal.,1992);(2)不同礦物相的晶體化學性質(Chaseetal.,1963b;Hanson,1980);(3)結晶溫度(Drake and Weill,1975;M?ller and Muecke,1984);(4)結晶壓力(Sun and Chen, 2017);(5)氧逸度(Drake and Weill,1975;Dygertetal.,2020)。

2.2 熱液(成礦)過程

熱液作用過程常常與眾多金屬礦產形成密切相關。長期以來,學者們熱衷于應用熱液礦物的稀土元素組成特征來示蹤流體的形成與演化過程(Graf,1977;Aldertonetal.,1980;Exley,1980)。由于早期研究結論無法獲得原位熱液物化條件參數(shù)(比如:溫度、壓力、微量元素及Eu異常特征等)的證實,使得后續(xù)研究時常陷入困境。Michardetal.(1983)首次對大洋深處正在噴發(fā)熱液的物化參數(shù)與稀土配分模式開展研究,近噴流口熱液分析結果顯示其稀土配分模式呈現(xiàn)顯著的正Eu異常,表明Eu異?？捎米髅枋鰺嵋毫黧w演化過程的重要地化參數(shù)。當前研究表明,熱液礦物中的Eu異?？梢酝耆^承熱液的Eu元素特性,也可以受元素的礦物流體分配系數(shù)所控制(龐緒成等,2015;董文超等,2020)。因此,熱液礦物Eu異?？梢宰鳛榉从沉黧w物理化學條件的指示劑,如氧化還原電位、溫度、壓力、鹽度、pH值、絡合-吸附作用等(Sverjensky,1984;Bau,1991;張龍升等,2020;表2)。由此,Eu異常在成礦作用示蹤方面不斷得到廣泛應用(Ghaderietal.,1999;趙勁松等,2007;Bruggeretal.,2008)。

2.2.1 氧化還原條件

氧化還原狀態(tài)是控制Eu異常最重要的因素之一,Eu在還原條件下存在Eu2+,與其他REE3+發(fā)生分離,進而形成Eu的異常(Toweletal.,1965b;王中剛等,1989;丁振舉等,2003;董文超等,2020)。如圖3所示,許多因素(溫度、壓力、pH值)通過改變Eu2+/Eu3+氧化還原電位來間接影響Eu的異常特征。如將流體中Eu3+還原為Eu2+時,所需的氧逸度隨溫度的升高快速增加,隨pH值的增加略有上升,隨壓力的增加略有降低,而絡合作用可降低Eu3+還原為Eu2+所需的氧逸度(Bau,1991)。

圖3 Eu3+/Eu2+氧化還原平衡作為氧逸度、溫度、壓力和pH的函數(shù)相關圖(據(jù)Bau,1991)Fig.3 The Eu3+/Eu2+ redox equilibrium as a function of oxygen fugacity, temperature, pressure and pH (after Bau,1991)

目前,許多學者傾向于應用熱液礦物的Eu異常指示流體的氧逸度(趙斌等,1999;Gasparetal.,2008;任濤等,2010;龐緒成等,2015;趙玉,2016;董文超等,2020;郁凡等,2022),主要關注的礦物有螢石、白鎢礦、方解石、石榴子石、榍石、重晶石等(趙斌等,1999;Bruggeretal.,2008;任濤等,2010;張東亮等,2012;鄭震等,2012)。螢石的正Eu異常被認為繼承自流體Eu異常特征,指示成礦流體為具正Eu異常的高溫流體,負Eu異常則指示低溫還原環(huán)境,原因是還原環(huán)境下部分Eu3+被還原成Eu2+難以進入礦物晶格(許東青等,2009;董文超等,2020)。石榴子石的負Eu異常表明,Eu在相對還原條件下以Eu2+狀態(tài)存在,其正Eu異常指示高溫氧化環(huán)境下的沉淀(鄭震等,2012)。方解石負Eu異常代表還原環(huán)境,正Eu異常指示氧化環(huán)境(張東亮等,2012;徐碧良等,2020)。白鎢礦、榍石、重晶石從負Eu異常至正Eu異常變化,被認為指示成礦流體的氧逸度逐次降低(李洪英等,2021;呂沅峻等,2021;唐聰,2021)。

2.2.2 晶體化學效應(離子半徑)

與巖漿礦物結晶類似,晶體化學效應也是造成熱液礦物Eu異常的重要影響因素(Bruggeretal.,2008)。Eu主要通過替代機制進入礦物中,這一過程主要受控于Eu2+或者Eu3+與被替代陽離子之間的離子半徑和電荷配比(McIntire,1963;Klinkhammeretal.,1994;Gasparetal.,2008;Pengetal.,2014;郁凡等,2022)。其中,Eu的離子半徑范圍與Ca2+(1.12?)相近,意味著Eu更容易通過替代礦物的Ca2+占位而進入礦物晶格中(Wenetal.,2020)(圖1)。

目前,對于Eu2+、Eu3+誰更替代礦物Ca2+占位尚未達成統(tǒng)一認識。如,螢石中Eu3+離子半徑(0. 95?)比Eu2+(1.17?)更接近Ca2+(1.00?)的離子半徑,故 Eu2+很難以類質同像的形式替代晶格中的Ca2+(龐緒成等,2015;趙玉等,2016;董文超等,2020);方解石Ca2+離子半徑與Eu2+相近且價態(tài)相同,因而可優(yōu)先進入方解石的Ca2+點位中,造成顯著的正Eu異常(伊海生等,2008;向龍等,2019)。由于在晶體化學效應上的爭議,許多學者在使用熱液礦物Eu異常判別氧化還原環(huán)境時,常會出現(xiàn)沖突和矛盾(趙勁松等,2007;王一川和段登飛,2021),這就極大地限制其結果的可信度。如,有學者(Gasparetal.,2008;任濤等,2010)認為,石榴子石的正Eu異常是由于Eu2+在八次配位替代Ca2+離子造成的;而趙斌等(1999)和邊曉龍等(2019)持相反觀點,認為Eu3+取代Ca2+造成了Eu的正異常。

以熱液白鎢礦研究為例,已有研究表明影響白鎢礦Eu異常的因素有以下六種認識:(1)熱液流體中Eu2+/Eu3+比值(Ghaderietal.,1999);(2)流體氧化還原環(huán)境的變化(Ghaderietal.,1999;Fuetal.,2017;Sun and Chen,2017);(3)成礦流體的遺傳特征(Hazarikaetal.,2016);(4)流體pH值升降(Hazarikaetal.,2016;Rajuetal.,2016);(5)流體-巖石相互作用(Sunetal.,2019;Daietal.,2022);(6)白鎢礦-流體中Eu3+和Eu2+分配系數(shù)的不同(Bruggeretal.,2002)等。以上因素中,無論哪一因素的影響更占優(yōu),探討Eu異常時均需考慮“Eu3+和Eu2+哪個更容易替代Ca2+進入白鎢礦晶格”這一關鍵問題(宋國學和熊玉新,2021)。對于這一問題的解答,存在兩種截然相反的觀點:一種觀點認為由于Eu3+的離子半徑比Eu2+更加接近Ca2+,因而Eu3+將優(yōu)先進入白鎢礦,正Eu異常代表了氧化環(huán)境(Dingetal., 2018;Lietal., 2019a);第二種觀點是根據(jù)礦物化學類質同像原理,認為一旦發(fā)生等價替代作用,Eu2+更易于替代Ca2+優(yōu)先進入白鎢礦,正的Eu異常代表了相對還原環(huán)境(Ghaderietal., 1999;彭建堂等,2005;Zhangetal., 2017;Songetal., 2019)。由此,關于Eu異常認識的巨大分歧,制約了白鎢礦在鎢礦床研究中的有效應用(宋國學和熊玉新,2021)。

2.2.3 溫度-壓力

關于熱液體系的溫度、壓力等流體參數(shù)與Eu異常的相關性研究成果較少。當前工作認為,Eu異常同樣可以作為熱液體系溫度、壓力變化的指示劑(Bau,1991;Haasetal.,1995;趙凍等,2017;董文超等,2020)。

Michardetal.(1983)率先發(fā)現(xiàn)海底熱液具有顯著的正Eu異常(圖4b),這為Eu異常在熱液體系中的應用提供了案例支持。隨后,Sverjensky(1984)通過對Eu2+和Eu3+水溶液體系的熱力學模擬計算發(fā)現(xiàn),近地表的低溫條件下地下水中以Eu3+為主,而溫度大于約250℃時Eu2+占主導地位,因而認為大多數(shù)熱液體系和變質條件下(高于250℃),水溶液中以Eu2+為主。由此, Bau(1991)的研究提出,高溫會擴展Eu2+的氧逸度范圍,使熱液體系的Eu2+更加穩(wěn)定(如圖3)。以上研究成果被Michard(1989)與Liuetal.(2017)的工作所證實。Michard(1989)研究發(fā)現(xiàn),世界范圍內的海底熱液噴口中,高溫熱液呈現(xiàn)正Eu異常,而低溫熱液不具Eu異常(Michard,1989)。原位同步加速器X射線吸收光譜(XAS)在流體實驗中的研究則證明,在升溫過程中Eu2+(相對于 Eu3+)變得愈加穩(wěn)定(Liuetal.,2017)?；谏鲜鲅芯窟M展,熱液礦物或沉淀物的Eu異常特征被廣泛用于指示熱液溫度。如,螢石強烈的負Eu異常指示其結晶處于低溫環(huán)境(200～250℃;趙凍等,2017;董文超等,2020);對于BIFs,Danielsonetal.(1992)推測其從太古代開始的正Eu異常逐漸減弱并在元古代消失,可能是由洋殼熱演化引起的,從元古代開始BIFs的熱液輸入逐漸以低溫熱液(低于250℃)為主。理論計算(Sverjensky,1984;Bau,1991)得出,壓力升高會使Eu3+/Eu2+氧化還原電位略微降低,壓力對流體的Eu異常影響較小(圖3)。

2.2.4 酸堿度(pH值)、絡合作用與吸附作用

流體演化及礦物結晶過程中,流體的酸堿度(pH值)、絡合作用與吸附作用等共同影響了Eu的地球化學行為,三者相互約束,需要統(tǒng)一討論。

在弱酸性條件下,熱液中REE主要受吸附作用控制,熱液中相對富集輕稀土,表現(xiàn)為正的Eu異常(Bau,1991)。一般地,半徑越小、電荷越高的離子越容易被礦物吸附。郁凡等(2022)認為,Eu3+易被吸附于石榴子石晶體表面,從而導致明顯的正Eu異常;而任濤等(2010)認為,Eu2+具更大離子半徑,更易被吸附至石榴子石表面,進而造成正Eu異常。關于Eu2+、Eu3+被吸附能力的強弱,仍存在一定爭議。

隨著矽卡巖礦床研究成果的增多,許多學者使用熱液礦物稀土配分特征反演流體pH值(Xiaoetal.,2018;Tianetal.,2019;王一川和段登飛,2021)。如,Xiaoetal.(2018)和Tianetal.(2019)認為,石榴子石的負Eu異常指示其沉淀于中性流體,正Eu異常則是在弱酸性的富Cl-流體中形成的。王一川和段登飛(2021)對此提出質疑,認為不同成分(Ca含量)的石榴子石對Eu的相容性不同,因而直接利用石榴子石稀土配分特征反演流體的pH值存在誤導性。Bruggeretal.(2008)則利用白鎢礦和流體之間Eu分配系數(shù)估算了流體pH值,提出白鎢礦的Eu氧化態(tài)變化與pH值下降有關。

2.2.5 初始流體的Eu元素特征

與巖漿礦物的Eu元素特征類似,熱液礦物中的Eu元素含量同樣受到原始流體Eu元素含量的控制。一般而言,相同分配系數(shù)條件下,Eu元素含量高(相對于其他稀土元素)的原始流體容易沉淀出具有正Eu 異常特征的礦物(Ghaderietal.,1999)。熱液沉積物一般與熱液呈現(xiàn)相似的配分模式,均具正Eu異常(Mills and Elderfield,1995;丁振舉等,2000)。如,Mills and Elderfield(1995)報道的大西洋洋中脊熱液產物與Jamesetal.(1995)報道的大西洋洋中脊熱液均一致呈正的Eu異常。

早期富Eu礦物的結晶降低了流體的Eu元素含量,使晚期結晶礦物的Eu異常程度降低(Klinkhammeretal.,1994;Bruggeretal.,2000;Meinertetal.,2005;王一川和段登飛,2021)。如,王一川和段登飛(2021)認為,矽卡巖礦床中較早結晶石榴子石的正Eu異常反映了熱液的正Eu異常特征;具負Eu異常石榴子石的形成的時間較晚,受控于富集Eu的長石結晶作用。

熱液過程中影響礦物與流體Eu異常特征主要有以下五個因素:(1)熱液氧化還原條件(Bau,1991;Gasparetal.,2008);(2)晶體化學效應(Chaseetal.,1963b;Bruggeretal.,2008);(3)溫度-壓力(Bau,1991;Haasetal.,1995);(4)酸堿度(Bau,1991;Bruggeretal.,2008);(5)原始流體Eu異常特征(Ghaderietal.,1999;丁振舉等,2000)。

2.2.6 勘查指示意義

隨著原位測試技術手段的提升,當前礦床學研究者試圖將巖石或礦物的Eu異常特征與礦床的成礦潛力之間建立聯(lián)系;如鋯石、白鎢礦等礦物是主要的研究對象。

熱液成礦系統(tǒng)中,白鎢礦的Eu異常也被認為是礦產勘查有用的新工具(Poulinetal.,2016;Nieetal.,2023)。在對世界范圍內不同成因的白鎢礦統(tǒng)計時,Poulinetal.(2016)發(fā)現(xiàn)變質成因白鎢礦的Eu異常在1～100(平均10),巖漿熱液白鎢礦Eu異常在0.1～100(平均1),云英巖和斑巖礦床白鎢礦Eu異常>1,而相對氧化的矽卡巖白鎢礦Eu異常<1。此外,Huston and Logan (2004)研究了BIF礦石中的Eu異常特征,其中Algoma型BIFs具有相對較高的正Eu異常(>1.8),而Superior型BIFs Eu異常則相對較低 (<1.8)。

鋯石是巖漿-熱液系統(tǒng)的主要副礦物,除了作為定年礦物外,鋯石的Eu異常也被用來指示成礦的氧化還原條件(Ballardetal.,2002;Kongetal.,2016;Ghasemi Sianietal.,2022);少數(shù)學者們開始嘗試使用其Eu異常特征作為找礦的標志(Ballardetal.,2002;Lietal.,2019b)。研究結果表明,不同學者所劃分的成礦巖漿的鋯石Eu異常值范圍是有所區(qū)別的,如Kongetal.(2016)認為斑巖系統(tǒng)鋯石Eu異常值大于0.3;Ballardetal.(2002)和Ghasemi Sianietal.(2022)認為成礦弧巖漿的鋯石Eu異常值大于0.4;而Lietal.(2019b)認為具有Cu-(Au)-Mo成礦潛力巖體的鋯石Eu異常普遍高于0.5。雖然結果有所差異,學者們普遍認為鋯石Eu異常特征可以用來識別氧化的斑巖成礦系統(tǒng)(Ballardetal.,2002;Kongetal.,2016;Ghasemi Sianietal.,2022)。但也有例外,加拿大直布羅陀斑巖型Cu-Mo礦床中鋯石的Eu異常值介于0.27～0.31之間(Kobylinskietal., 2020),蒙古國額爾登特斑巖型Cu-Mo礦床中鋯石Eu異常值介于0.28～0.33之間(Shenetal., 2015),兩者均低于0.4;關于其成因,作者們認為Eu異常值不僅受熔體氧化條件的控制,還受斜長石、磷灰石、榍石結晶的影響(Shenetal., 2015;Loaderetal.,2017)。該認識又重新回到了Towell與Philpotts關于Eu異常成因的爭論(Philpotts and Schnetzler,1969;Towelletal.,1969),這是目前巖漿巖石學研究亟需解決的關鍵問題。因此,在使用鋯石Eu異常特征來識別巖漿系統(tǒng)的成礦潛力時需要謹慎。

2.3 變質過程

較為常見的變質作用有接觸變質、動力變質、區(qū)域變質及熱液變質等。在一般變質過程中,Eu異常不發(fā)生變化,而在有流體加入的熱液變質作用中,Eu異常會發(fā)生改變(Mueckeetal.,1979;王中剛等,1989;Mclennan and Taylor,2012)。

熱液變質作用是高溫流體對巖石發(fā)生以交代作用為主的一種變質作用(程素華和游振東,2016),由于流體的加入,其變質過程中的Eu異常將發(fā)生改變。研究發(fā)現(xiàn),洋底蝕變的蛇紋巖呈現(xiàn)顯著的正Eu異常(Philpottsetal.,1969;Sun and Nesbitt,1978),并推測該異常特征是蛇紋巖與海底高溫熱液流體相互作用過程中Eu元素的遷入而引起的(Paulicketal.,2006)。在其他熱液蝕變過程中,富Eu礦物會發(fā)生Eu的遷出,同樣會造成負的Eu異常。Aldertonetal.(1980)與Gennaetal.(2014)對花崗巖中發(fā)生強烈絹云母化的鉀長石進行的礦物學工作發(fā)現(xiàn),鉀長石蝕變過程中發(fā)生了明顯的Eu流失,進而導致呈現(xiàn)負的Eu異常特征。

動力變質作用形成的變質巖與原巖的Eu元素含量基本一致,劉紹昌等(2020)報道了狼山韌性剪切帶內糜棱巖化灰?guī)rEu異常與原巖Eu異?；疽恢?表明Eu在動力變質作用中具穩(wěn)定性(高利娥等,2011;劉紹昌等,2020)。而前人對區(qū)城變質作用的研究表明,從低級綠片巖相到高級榴輝巖相,變質巖的Eu含量不隨變質程度變化,仍能反映原巖的成分特征(Kayetal.,1970;Cullersetal.,1974;Garmanetal.,1975;王中剛等,1989;孫卉等,2009;張修政等,2010)。如,張修政等(2010)研究認為,青藏高原羌塘中部榴輝巖的弱負Eu異常特征主要繼承自原巖(拉斑玄武巖)。因此,區(qū)域變質作用過程中變質地質體的Eu異常也是受原巖性質控制。

礦物和巖石在變質過程中脫揮發(fā)份反應形成的流體,其物理化學條件發(fā)生變化后,會與變質主巖形成新的平衡(唐紅峰和劉叢強,2000)。在這個過程中,Eu元素可能會發(fā)生活化和遷移,導致Eu異常的變化。變質流體對Eu異常的影響與熱液流體相似,主要取決于礦物晶體化學效應、溫壓條件和氧逸度等因素。例如,榴輝巖相下長石不能穩(wěn)定存在,變質鋯石無明顯的Eu異常;而在角閃巖相下,長石可以穩(wěn)定存在,變質增生鋯石具有顯著的負Eu異常(Hermannetal., 2001;夏瓊霞,2009)。流體氧逸度降低則會導致變質磷灰石和綠簾石的負Eu異常降低(陳振宇等,2009;唐盼和郭順,2019)。

2.4 沉積過程

已有工作表明,沉積過程常常伴隨著稀土元素的遷移和沉淀(文啟忠和余素華,1979)。沉積巖中的稀土元素的相對豐度變化較小,其中Eu和Ce除以三價形式存在外,也可以Eu2+和Ce4+存在(Fryer,1977)。Sverjensky(1984)提出,在 25℃條件下,Eu2+只能在極端還原的堿性水體環(huán)境出現(xiàn),pH和壓力對其影響并不大。因而,在現(xiàn)今地表正常的沉積和成巖環(huán)境中,很難達到Eu2+形成的極端還原條件,很少觀察到Eu異常。

造成沉積巖中Eu異常的原因主要有兩個,其一是氧化還原條件。前人研究表明,化學沉積巖Eu異常特征受沉積時環(huán)境的氧化還原程度影響(Fryer,1977;孫迪等,2021;表2)。Fryer(1977)發(fā)現(xiàn)太古代(2.5Ga)化學沉積物明顯富Eu,早元古代(2.3～1.9Ga)化學沉積物具有正常到微富集或虧損的Eu含量,而晚元古代和顯生宙的化學沉積物表現(xiàn)出Eu的虧損?？梢哉J為,Eu行為的變化(Eu2+→Eu3+)發(fā)生在1900～800Ma期間,這相當于游離氧進入大氣圈的時期。造成沉積巖Eu異常的第二個原因是繼承的源區(qū)特征(Taylor and McLennan,1985;邵磊等,2010;湯超等,2021)。由于Eu不受或較少受沉積作用和成巖作用的影響,因此碎屑沉積巖的Eu異?？芍甘酒湓磪^(qū)的Eu異常。具有負Eu異常的沉積巖主要來自長英質巖石(上地殼來源),沒有或Eu異常值較低則表明源自鎂鐵質巖石(Taylor and McLennan,1985;Dasetal.,2006;Kritsananuwatetal.,2015;向龍等,2019;Ghosaletal.,2020;于海洋等,2021)。碎屑沉積巖是指示大陸上地殼演化的天然混合樣品(Taylor and McLennan,1985),其Eu異常特征提供了陸殼成分變化的信息。這方面的一個重要發(fā)現(xiàn)是,后太古代沉積巖的稀土元素配分模式呈現(xiàn)顯著的一致的負Eu異常(Taylor and McLennan,1985;Garzantietal.,2011)(圖4b)。相比之下,太古代沉積巖幾乎沒有任何顯著的負Eu異常(McLennanetal.,1993)。為此,有學者認為,大陸上地殼Eu異常變化與太古宙末期具負Eu異?；◢弾r的廣泛侵入有關(Condie and Wronkiewicz,1990;McLennan and Taylor,1991;Condieetal.,2001;McLennan and Taylor,2012)。

在壓實成巖作用過程中會產生壓實流體,一般認為其對REE配分模式影響是有限的(Khanetal.,2012)。例如,在埋藏白云石化作用過程中,壓實作用將孔隙中的富鎂海水排擠到周圍沉積物中(段其發(fā),2014)。Mg2+離子通過交代方解石中的Ca2+形成白云石,其稀土元素配分模式與通常的海相沉積物相似,未有顯著的Eu異常(韓浩東,2018)。根據(jù)白云石流體包裹體的分析,其均一溫度通常在100～200℃之間。由于這個溫度范圍低于熱液體系形成Eu異常所需的250℃(Bau,1991),因而壓實流體難以形成Eu異常。

沉積相對沉積巖的Eu異常有影響。一般地,淺海相、潮下相、潮坪相、半深海相等沉積環(huán)境的氧逸度都不足以使Eu3+還原為Eu2+(陳蘭,2006;王思賢等,2020;陳洪達,2022)。因此,這些環(huán)境不會造成沉積巖的Eu異常。Sverjensky(1984)指出25℃時Eu2+只能在極端還原的堿性水體環(huán)境出現(xiàn)。最常見的該類型環(huán)境是已經完成硫酸鹽還原的深海缺氧環(huán)境。然而,這種環(huán)境在地球上并不常見,僅可在極端缺氧深海相的沉積物中、磷塊巖和磷結核中觀察到正的Eu異常(MacRaeetal.,1992;Mazumdaretal.,1999;Ogihara,1999;Shields and Stille,2001)。海相沉積與陸相沉積則不會影響沉積巖Eu異常,陸相與海相沉積碎屑巖的Eu異常同樣繼承自上地殼(柯霖等,2008;廖婉琳等,2015)。如圖4b所示,海水與河水沒有顯著的Eu異常特征,表明同等氧化還原環(huán)境下,陸相與海相化學沉積巖也發(fā)育相似的Eu異常特征。這也得到毛曉冬和劉云華(2004)與陶剛等(2016)研究結果的支持。

2.5 風化過程

地表巖石的風化過程往往有物理的、化學的和生物的風化作用共同參與。前人對風化過程中Eu的元素行為研究表明,自然風化條件下Eu是可遷移的(Condieetal.,1995;黃成敏和王成善,2002;表2)。母巖中具Eu異常的礦物的穩(wěn)定性是控制風化產物Eu異常的主要因素,而不具Eu異常礦物的風化影響較小(馬英軍等,2004)。對于主要造巖礦物,其穩(wěn)定性由弱到強的次序為:橄欖石、輝石、角閃石、鈣長石、鈉長石、黑云母、鉀長石、白云母、石英(Goldich,1938;Nichols,2009;吳富強和江振寅,2019)。在富稀土礦物中,氟碳酸鹽礦物最先風化,螢石、褐簾石、榍石和磷灰石等次之,而抗風化能力較強的磷釔礦、鋯石常在風化殼中得以保存(Sanematsu and Watanabe,2016)。其中,斜長石是Eu的主要宿主礦物,其在風化過程中的優(yōu)先風化是出現(xiàn)Eu異常的主要因素(Condieetal.,1995;楊駿雄等,2016)。Eu最初以Eu2+的形式大量存在于長石中,表生環(huán)境下被氧化為Eu3+;長石的優(yōu)先風化可將Eu3+釋放進入地下水中造成地下水顯著的正Eu異常,并在主巖中留下負Eu異常(Dawoodetal.,2004;Vinnarasietal.,2020;Delucaetal.,2020)。此外,具Eu異常的富稀土礦物(榍石、磷灰石等)風化也能為風化殼貢獻部分Eu異常(Condieetal.,1995)。如中國南方離子吸附型礦床,在花崗巖等基巖上可形成厚達 10m 的風化剖面,粘土中富含 LREE 或 HREE(和Y),并出現(xiàn)負Eu異常;這表明,在風化過程中Eu以Eu3+形式存在,不與其他REE3+發(fā)生分離,風化產物的Eu異常特征繼承自母巖(馬英軍等,2004;黃健,2021;黃玉鳳等,2021)。

2.6 天體演化

目前,天體研究對象主要聚焦于太陽系的地球、月球、火星以及小行星帶等。稀土元素Eu的地球化學參數(shù)(包括Eu異常、Eu分配系數(shù)、Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值)在約束行星硅酸鹽部分的整體組成和歷史中起著重要作用。

碳質球粒隕石與頑火輝石(EL、EH 類)球粒隕石類中的 REE 模式缺少可見的Eu 異常。然而,來自 Allende 和 Murchison 碳質球粒隕石的毫米至厘米級鈣鋁難熔包裹體(CAI)則具有可變的 Eu 異常,這種異常與巖漿過程無關,而是由于蒸發(fā)-冷凝過程將最易熔的Eu從更難熔的其他稀土元素中分離出來(Henderson,1984;Mclennan and Taylor,2012)。來自小行星帶的含硅酸鹽的分異隕石,包括無球粒隕石和石鐵隕石,被認為代表了小行星母體的碎片,這些碎片在太陽系歷史的早期就熔化并分化為地核、地幔和地殼。相比于球粒隕石,這些隕石碎片呈現(xiàn)可變的Eu異常模式,可反映其母體的巖漿演化歷史(Mittlefehldtetal.,1992;Mclennan and Taylor,2012)。

大陸地殼是人類生產和活動的主要圈層,其組成和演化過程具有重要研究意義。沉積巖的負Eu異常提供了地殼內的(淺部)部分熔融與分異的有力證據(jù),這種負Eu異常可以追溯到太古宙-后太古宙的邊界(Taylor and McLennan,1985)。這一時期被認為是殼內結晶分異作用的主要時期,地殼內部發(fā)生部分熔融,下地殼產生的部分熔體上升形成具負Eu異常的花崗質上地殼,而鎂鐵質的下地殼則表現(xiàn)出上地殼互補的正Eu異常特征(Rudnick,1992;McLennan and Taylor,2012)。

鋯石的Eu異?？杀挥糜谟嬎愕貧ず穸?Eu異常隨著地殼厚度增加而增大。這是由于地殼增厚使斜長石失穩(wěn)(約40km深度),從而減少了鋯石在結晶過程中由于斜長石殘留而損失Eu(Tangetal.,2020,2021)。Tangetal.(2021)基于不同年代碎屑鋯石所記錄的地殼厚度重建了造山歷史;活動大陸地殼厚度從古元古代到中元古代(2.5～1.0Ga)末持續(xù)下降,1.3～1.0Ga則降低至40km;作者認為造山運動的停滯是由元古宙Nuna和Rodinia超大陸改變了地幔熱結構與巖石圈減薄所導致的。新元古代Nuna-Rodinia超大陸的裂解使得造山運動重新活躍,形成如今平均厚度為50～60km的大陸地殼。

阿波羅登月計劃為深入了解月球的組成及其形成和演化提供了許多資料。研究結果(中國科學院地化所稀土組,1978)表明,月球表面存在三種主要巖石類型:(1)富鐵或有時富鈦的月海玄武巖;(2)非月海玄武巖(主要包括克里普巖);(3)富鋁的斜長巖。月球斜長巖樣品中普遍出現(xiàn)顯著的正Eu異常,而其他巖石則顯示出與斜長巖互補的負Eu異常(Haskinetal.,1970;Philpotts and Schnetzler,1970)。目前,主流觀點提出了巖漿洋模型的理論,認為月球在演化過程中形成了全球規(guī)模的巖漿洋,進而發(fā)生了結晶分異(Woodetal.,1970;Taylor and Jake?,1974)。由于月球環(huán)境的還原且極貧水,造成結晶分異過程中Eu以Eu2+形式進入優(yōu)先結晶的斜長石相,進而造成其他巖石的Eu虧損(孫衛(wèi)東等,2010)。月巖中普遍存在的Eu異常特征,包括斜長巖的正Eu異常、玄武巖的負Eu異常,成為支撐巖漿洋模型的最有力證據(jù)(Murthy,1977;表2)。

此外,Eu作為變價元素存在Eu2+與Eu3+,將Eu2+/Eu3+作為緩沖對其氧逸度范圍非常低。Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值可在更大的氧逸度范圍內將氧逸度限制在低于 Fe/FeO 幾個對數(shù)單位的緩沖區(qū)內(Sheareretal.,2006)。因此,Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值的確定對于研究在高度還原條件下形成的隕石非常有用,并用于研究行星演化(Wadhwa,2001;Karneretal.,2010)。火星隕石中礦物的Eu分配系數(shù)(DEu)能被用于估計火星地表氧化還原態(tài)(Wadhwa,2001;Karneretal.,2010)。Wadhwa(2001)用火星隕石中輝石的Eu分配系數(shù)測量氧逸度,得出火星地表氧逸度高于或等于石英-鐵橄欖石-磁鐵礦(QFM)緩沖對。然而,該結果不是基于Eu氧化態(tài)的直接測量,而是基于Sr2+分配系數(shù)假定的Eu2+分配系數(shù)值。近期,Karneretal.(2010) 報道了在四種fO2條件下火星玄武巖的樣品中的輝石和熔體之間的DEu,其中輝石/熔體中的DEu隨著fO2從IW-1(緩沖對鐵-方鐵礦)的0.086穩(wěn)定增加到IW+3.5的0.274,這是因為Eu3+更容易進入輝石晶。因此,fO2的增加會導致熔體中更高的Eu3+/Eu2+比值,并有更多的Eu可以進入輝石中。這種解釋得到了X射線近吸收光譜(XANES)對Eu價態(tài)的直接測定結果的支持(Karneretal.,2010)。

3 Eu元素相關實驗地球化學及分析方法

3.1 實驗地球化學

稀土元素(REE)的配分模式已經被廣泛運用于巖漿演化過程與巖石成因研究中(Philpotts and Schnetzler,1970;Henderson,1984;Blundy and Wood,2003)。其中,Eu 是唯一一種在巖漿過程中大部分離子可能以二價的價態(tài)存在的元素,進而導致許多火成巖系統(tǒng)的Eu異常(Cicconietal.,2012)。Eu異常的存在可以用于巖石成因研究(McKay,1989),Eu氧化態(tài)的變化可以作為氧逸度的指標(Drake and Weill,1975;Cicconietal.,2012)。因此,準確了解Eu在巖漿過程中的元素地球化學行為十分重要(Cicconietal.,2021)。實驗地球化學可以在實驗室模擬自然地質條件,結合實驗結果與天然樣品的觀測,直接用于研究地球內部結構、地球起源、演化過程和礦產資源成因等科學問題(韋春婉等,2022)。許多研究人員已經運用實驗地球化學方法對Eu元素地球化學行為開展研究(Weill and Drake,1973;Sunetal.,1974;Drake and Weill,1975;Sheareretal.,2006;Trailetal.,2012;Fabbrizioetal.,2021)。

早期研究工作中,研究者們受限于分析技術手段,難以直接測得Eu2+/Eu3+。多采用Philpotts(1970) 的建議:由于Eu2+和Sr2+具有相同的電荷和幾乎相同的離子半徑,Sr的分配系數(shù)將等同于Eu2+的分配系數(shù)(DEu2+),而要獲得 Eu3+分配系數(shù)(DEu3+),該值可以是從相鄰的Sm和Gd插值得到?；谠摷僭O,Philpotts (1970)提出將Eu分配系數(shù)用作氧逸度計。據(jù)此,學者們研究了 Eu 在不同氧化還原條件下的礦物/熔體分配系數(shù),包括斜長石(Weill and Drake,1973;Drake and Weill,1975;Wilke and Behrens,1999;Dygertetal.,2020)、鋯石(Hoskin and Schaltegger,2003;Burnham and Berry,2012;Trailetal.,2012)和輝石(Sunetal.,1974;Sheareretal.,2006;Fabbrizioetal.,2021)等。例如,Weill and Drake(1973)、Drake and Weill (1975) 研究了 Eu 在受控fO2下的行為,并開發(fā)了Eu異常的半定量模型,其中Eu2+/Eu3+比值隨著fO2的降低而增加;Fabbrizioetal.(2021)實驗表明,fO2升高會導致單斜輝石(cpx)Eu的分配系數(shù)增加;而fO2變化對斜方輝石(opx)Eu的分配系數(shù)影響不顯著。

除了對 Eu元素的礦物/熔體分配系數(shù)研究外,研究者們還研究了熔體中Eu 元素氧化態(tài)的影響因素(Morrisetal.,1974;Cicconietal.,2012;Burnhametal.,2015)。這些實驗研究證實,fO2、溫度和成分都對熔體中的 Eu2+/Eu3+比值有重要影響。其中,當fO2不變時,熔體中Eu2+的比例隨溫度的增加而增加(M?ller P and Muecke GK,1984)。Morrisetal.(1974)確定熔體中 Eu2+/Eu3+比值隨[(Al+Si)/O]比值的增加而增加,即隨著非橋接O原子的減少而增加。Cicconietal.(2012)運用原位同步加速器 X 射線吸收光譜 (XAS)測得從合成玄武質玻璃到合成花崗質玻璃,Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值顯著增加,認為長英質樣品總是能保存較多的Eu2+,與Morrisetal.(1974)的結論一致。最近,Burnhametal.(2015)的實驗擴展了Morrisetal.(1974)研究的fO2范圍,證實了硅酸鹽熔體中Eu的氧化態(tài)是fO2、成分和溫度的函數(shù), XAS分析測得Eu3+/ΣEu比值隨熔體聚合度和溫度的降低而增加,隨著fO2的升高而增大。

目前,對于Eu的實驗地球化學研究主要集中在巖漿過程中,而對水-巖作用及熱液過程中Eu的實驗地球化學研究較少。近期,Nakadaetal.(2017)通過實驗地球化學研究證實了水-巖相互作用中Eu的活動性;作者使用合成玄武巖與兩種水(超純水和鹽水)分別進行低溫水-巖相互作用模擬實驗,發(fā)現(xiàn)鹽水溶液中Eu異常值明顯低于超純水;并且隨著水-巖相互作用的持續(xù)進行,鹽水溶液中的Eu異常值逐漸下降。該模擬實驗還發(fā)現(xiàn),溫度與水溶液的Eu異常值存在正相關性,超純水的Eu異常值隨反應溫度的升高而顯著增大。

熱液過程中Eu元素存在形式及氧化還原狀態(tài),一直是學者們關注的焦點。Liuetal.(2017)通過XAS對熱液體系中Eu的地球化學行為的研究發(fā)現(xiàn),Eu2+配合物在高溫下變得越來越穩(wěn)定,Eu3+氯化物或氫氧化物會對高溫熱液中Eu的氧化態(tài)有顯著影響。

3.2 分析方法

Eu元素實驗地球化學結論的可靠性,均需要精確的Eu含量及其氧化態(tài)測試結果的支持。許多學者使用不同的技術方法測定了Eu元素的含量及氧化態(tài),包括中子活化分析法、電子順磁共振、線性掃描伏安法、穆斯堡爾光譜法以及X 射線吸收光譜(XAS)等(Minami,1935;Hamaguchietal.,1961;Chaseetal.,1963b;Glentworthetal.,1973;Morrisetal.,1974;Virgoetal.,1981;Bornicketal.,1999;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005;Bruggeretal.,2006;Sheareretal.,2011;Liuetal.,2017)。

自Minami(1935)首次測定了頁巖的稀土元素含量(包括Eu)后(轉引自Coryelletal., 1963),Hamaguchietal.(1961)利用中子活化分析法測定了花崗巖樣品中Eu的含量(0.8×10-6),但這時期的Eu含量分析誤差較大,僅僅顯示了正確的數(shù)量級數(shù)據(jù)。 Chaseetal.(1963b)通過改進樣品的化學處理流程,使用中子活化法得到Eu含量為(3.31±0.33)×10-6,大大提高了分析的精度。需要注意的是,Ba氧化物(135Ba16O)在ICP-MS分析過程中會對Eu(151Eu)產生干擾?？赏ㄟ^Ba含量、Ba/Eu*、Ba/Sm和Ba/Nd等參數(shù)對Eu異常進行校正,確保得到真實地Eu異常 (Jakubowiczetal.,2015;Otakeetal.,2021)。在得到較高精度的Eu元素含量數(shù)據(jù)后,不同學者開始對Eu元素的氧化態(tài)進行測定(Morrisetal.,1974;Colsonetal.,1990;Tanakaetal.,1995)。電子順磁共振(EPR)能夠測定Eu2+/Eu3+的比值。由于Eu3+不顯示EPR信號,Eu2+在EPR中顯示穩(wěn)定的信號,通過計算可得到Eu2+/Eu3+的比值(Morris et a.,1974;Lauer and Morris,1977;Schreiberetal.,1978)。線性掃描伏安法用于測量 Eu 氧化還原電勢和確定透輝石熔體中的 Eu 擴散速率(Colsonetal., 1990)。然而,該技術存在一些缺陷:(1)難以量化Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值(Takahashietal.,2005);(2)來自鐵離子還原的信號壓倒了其他陽離子的信號(Colsonetal., 1990)。為此,一些學者使用穆斯堡爾光譜法對Eu的氧化態(tài)進行了進一步的研究(Glentworthetal.,1973;Virgoetal.,1981;Bornicketal.,1999)。該技術可用于確定 Eu 氧化態(tài),但是其仍難以精確確定Eu2+/Eu3+比值(Harmeningetal., 2010)。

近期,X 射線吸收光譜(XAS)已被成功用于量化測定水溶液、硅酸鹽熔體和礦物中的Eu2+/Eu3+比值(Tanakaetal.,1995;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005;Bruggeretal.,2006;Sheareretal.,2011;Liuetal.,2017)。在X 射線吸收光譜中,Eu2+的特征光譜是在6974eV 處有一個強峰,而 Eu3+的特征光譜是在6982eV 處有一個強峰(Shimizugawaetal.,1999;Rakovanetal.,2001;Takahashietal.,2005)。因而,對于同時存在Eu2+和Eu3+的系統(tǒng),兩個譜峰得到了很好地分辨,并且可以確定每個氧化態(tài)的相對貢獻(Burnhametal.,2015)。

4 存在問題

(1)離子半徑(Eu2+和Eu3+)控制Eu元素進入礦物晶格?

Eu元素進入礦物晶格受控于Eu2+或者Eu3+與被替代陽離子之間的離子半徑差異(Chaseetal.,1963b;Gasparetal.,2008;Pengetal.,2014;郁凡等,2022)。其中,八次配位Eu2+的離子半徑(1.25?)遠大于八次配位Eu3+的離子半徑(1.066?)(Shannon,1976),而Eu3+離子半徑與八次配位Ca2+的離子半徑(1.12?)相近,意味著Eu3+更容易通過替代礦物Ca2+點位進入到礦物晶格中(Wenetal.,2020)。然而,在某些礦物(斜長石、方解石等)中Ca點位中大量容納Eu2+,表明Eu元素進入礦物晶格并非只受到離子半徑的控制。

(2)離子價態(tài)(Eu2+和Eu3+)控制Eu元素進入礦物晶格?

前人研究表明,Eu的離子價態(tài)會控制Eu元素進入礦物晶格的能力(Toweletal.,1965b;Ghaderietal.,1999)。Eu在還原環(huán)境中大部分以Eu2+形式存在,在氧化環(huán)境中則主要以Eu3+存在。從電荷平衡角度看,Eu2+應該更容易進入礦物晶格中Ca2+點位,在某些礦物(磷灰石)中Ca2+點位卻被認為是易于Eu3+進入的。早在20世紀60年代學者就探討了氧化還原狀態(tài)與晶體化學效應二者對Eu元素行為的控制作用(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),然而至今尚未解決。

(3)用Eu異常解釋氧化還原條件存在矛盾和局限?

大部分學者都認同, Eu異常是由于存在Eu2+與Eu3+兩種氧化態(tài)而導致的,那么Eu異常就無可避免的被認為擁有示蹤氧化還原環(huán)境的能力(趙斌等,1999;Gasparetal.,2008)。目前,對于Eu異常的氧化還原環(huán)境的解釋往往是定性的。例如,Fryer(1977)將化學沉積巖的Eu異常同大氧化事件相聯(lián)系,但難以得到地質歷史時期準確的氧逸度計;而對于部分礦物中Eu異常的解釋常出現(xiàn)相反的結論。鄭震等(2012)認為,Eu3+易于進入石榴子石礦物晶格中,石榴子石的正Eu異常指示其沉淀于高溫氧化環(huán)境;而張龍升等(2020)認為,Eu2+易于進入石榴子石礦物晶格,正Eu異常指示其沉淀于還原環(huán)境。這種截然矛盾限制了Eu異常作為氧逸度計的應用。

(4)Eu異常與流體鹽度、酸堿度的關系推測性結論多?

熱液礦物Eu異常記錄了熱液過程的地球化學信息,學者們嘗試運用熱液礦物Eu異常反演熱液體系的鹽度、酸堿度等物理化學條件(Xiaoetal.,2018;Tianetal.,2019;王一川和段登飛,2021)。對此,熱液鹽度、酸堿度等會對熱液礦物Eu異常造成影響是肯定的,然而這些因素往往是通過直接影響Eu的氧化還原狀態(tài)或礦物晶體化學效應來間接影響熱液礦物的Eu異常。因而,在明晰氧化還原狀態(tài)與晶體化學效應兩個主要因素的前提下,需要深入探究其對鹽度、酸堿度等的影響。

(5)過分強調長石對巖漿作用和風化作用過程Eu異常的影響?

大部分學者常常將巖漿巖的Eu異常僅同斜長石結晶作用聯(lián)系在一起(Henderson,1984;牛漫蘭,2006;張宏飛等,2006)。盡管有研究表明在分離結晶作用中石榴子石作為殘留相會導致熔體的正Eu異常(Hanson, 1980;Tangetal., 2020),但卻較少受到關注。與巖漿過程類似,風化過程中斜長石的優(yōu)先風化是被認為是出現(xiàn)Eu異常的主要因素(Vinnarasietal.,2020;Delucaetal.,2020)。然而,Condieetal.(1995)研究發(fā)現(xiàn)具Eu異常的富稀土礦物(榍石、磷灰石等)風化也能為風化殼貢獻部分Eu異常。

(6)變質作用過程中關于Eu元素的行為研究較薄弱?

目前認為,在沒有流體參與的變質作用中Eu異常不會發(fā)生改變(Mueckeetal.,1979;王中剛等,1989),但卻沒有相關的實驗證實。盡管過去報道了洋底蝕變玄武巖(蛇紋巖)的Eu異常(Sun and Nesbitt,1978)與某些礦床熱液蝕變帶中的Eu異常(Gennaetal.,2014),但缺乏對Eu異常與水-巖比值、蝕變強度等因素間的相關性的深入研究。

(7)不同體系的Eu2+/(Eu2++Eu3+)與fO2關系的相關圖需要完善?

目前,僅有Burnhametal.(2015)、Cicconietal.(2012)與Karneretal.(2010)三位學者做出了不同熔體成分中Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值關于fO2的關系圖。若要進一步開發(fā)Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值作為氧逸度計的功能,那么需要更多的實驗地球化學數(shù)據(jù)來限定在不同熔(流)體中Eu2+/(Eu2++Eu3+)比值與fO2的協(xié)變關系。

(8)長石富Eu的晶體結構特性?

眾所周知,相比于其他礦物,Eu在斜長石中的分配系數(shù)異常的高,并且隨著環(huán)境fO2的降低,分配系數(shù)會不斷增大(Weill and Drake,1973;Drake and Weill,1975;Dygertetal.,2020)。然而,其他礦物如方解石中的Ca2+同長石中Ca2+點位相同、離子半徑相似,但并未出現(xiàn)異常富集Eu的現(xiàn)象。針對這一問題,Kimata(1988)提出除離子半徑與電荷外,長石晶體結構的非化學計量的容差同樣影響晶體結構對Eu元素的容納能力。目前,這一觀點較少得到認可。

(9)Eu異常作為新的勘探手段應用有限,比較缺乏指導礦床勘探的實例研究?

研究區(qū)域及對象比較局限,僅在部分礦物(鋯石、白鎢礦)以及特定種類礦床(斑巖礦床-矽卡巖)上有一定的嘗試(Ballardetal.,2002;Bruggeretal.,2002;Lietal.,2019b),還需擴展研究區(qū)域、礦物的種類以及礦床類型,完善其工具性價值。

通過系統(tǒng)的梳理分析,本文認為 “銪異?！眳?shù)已經具有工具性特征;但當具體到實際的地質過程中,由于影響“銪異?！币蛩乇姸?已有成果中多存在成因解釋單一、成因解釋混亂、觀點相互矛盾、推測性結論過多的情況,以上問題無疑大大降低了現(xiàn)階段“銪異?！边@一地球化學參數(shù)在地學領域的工具性價值。

5 總結及前瞻

作為一種地球化學參數(shù),變價稀土元素Eu異常的發(fā)現(xiàn)和使用是地質學者們解讀復雜地質過程、揭露地球及天體演化軌跡的重要工具性參數(shù)之一(趙振華,1985)。具體到某類巖石或者某種礦物中,Eu異常的出現(xiàn)與Eu的分配系數(shù)以及母巖漿(流體)中Eu的相對含量密切相關;作為地球化學參數(shù),其實Eu的分配系數(shù)比Eu異常更加適合來描述Eu的元素地球化學行為。但是在實際的地質學研究中,大部分時候無法找到原始巖漿或者流體,也無法精確測得原始巖漿(流體)中Eu的實際含量,造成Eu元素分配系數(shù)的獲得通常比較困難。在這一背景下,“Eu異?！备拍畹奶岢黾捌湓诘刭|學中的廣泛應用顯得尤為重要。因此,“Eu異?！笨捎糜诿枋鰩r石形成或者礦物結晶沉淀時巖漿(流體)所呈現(xiàn)的物理化學狀態(tài),近半個世紀以來常出現(xiàn)于眾多關于“巖漿演化”、“成礦條件”、“礦物成因”和“古氣候環(huán)境”相關的中英文成果中。

綜合研究表明,Eu在巖漿作用、熱液作用、變質作用、沉積作用、風化作用等地質過程中的元素行為涉及因素眾多,包括:(1)母巖漿(流體)中Eu元素濃度(Mills and Elderfield.,1995;丁振舉等,2000);(2)不同礦物相晶體化學效應(Chaseetal.,1963b;Trailetal.,2012);(3)溫度-壓力條件(Sverjensky,1984);(4)氧化還原環(huán)境(Drake and Weill,1975);(5)熱液蝕變作用(Sun and Nesbitt,1978;Jahnetal.,1979);(6)流體酸堿度(Bruggeretal.,2008);(7)絡合作用(Haasetal.,1995);(8)吸附作用(Bau,1991);(9)風化作用(Cullersetal.,1975;Lidmanetal.,2019);以及(10)星云冷凝揮發(fā)(Henderson,1984;McLennan and Taylor,2012)等。其中,常見應用于“Eu異?！背梢蚪忉尩囊蛩刂饕醒跻荻取⑺釅A度、晶體化學效應等(Chaseetal.,1963b;Drake and Weill,1975;Sun and Nesbitt,1978; Haasetal.,1995;Bruggeretal.,2008;Trailetal.,2012)。

前文已經總結了關于“Eu異?！本唧w應用中存在的問題。本文綜合認為,關于“Eu進入礦物晶格的晶體化學效應”和“約束銪元素Eu2+/Eu3+比值的氧化還原條件”這兩個問題的最終解決,是未來提升“Eu異常”工具性價值的關鍵所在。20世紀60年代在對“Eu異?！钡难芯恐?Towell與Philpotts兩位學者已經就“晶體化學效應”和“氧化還原條件”兩個因素誰占主導開展了激烈的討論(Towelletal.,1965b,1969;Philpotts and Schnetzler,1968,1969),該問題至今沒被解決。本文提出,上述問題的解決需要從兩方面入手:一是借助當今先進的高溫高壓實驗裝置和原位精確測試手段,在盡量模擬實際地質條件的前提下,積極開展“巖漿巖結晶冷凝”和“礦物結晶”相關的實驗地球化學工作。目前關于Eu元素的實驗地球化學工作多是初步的,距離形成統(tǒng)一清晰的認識仍存在很大差距。二是急需研發(fā)出可原位精確測定變價元素含量(Eu2+、Eu3+)的測試系統(tǒng)。最近,雖然X 射線吸收光譜(XAS)的運用為“Eu異常”工具性應用研究提供了新的機遇,但遠沒有解決“原位精確測量”的問題。因而,利用新的分析測試技術測定不同對象的Eu2+/Eu3+比值,將十分有利于揭示礦物“Eu異常”與“晶體化學效應”、“氧化還原條件”之間的相互約束關系。

致謝感謝審稿人對本文提出的寶貴意見和建議。