毛爾洋， 杜俊謀， 段祥瑞， 王伶月， 王賢成， 李國成， 付 林,2， 孫永明,

（1. 華中科技大學 武漢光電國家研究中心，湖北 武漢 430074；2. 貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025）

1 前言

鋰金屬電池在未來高比能電池體系中占據極其重要的地位，在全球能源革命的時代背景下，將在消費電子、智能電網及電動交通等領域展示出巨大的應用前景[1-5]。然而實用化的鋰金屬電池對鋰金屬負極中鋰的總量和利用率皆提出了較高的要求[6-8]。當前報道的研究主要采用厚鋰負極，且鋰的利用率較低，如大部分商業(yè)采購的純鋰極片厚度為450 μm，其面容量約90 mAh cm-2，是商業(yè)正極面容量（＞3 mAh cm-2）的近30 倍；同時在電化學循環(huán)中大多數研究常采用0.5～1 mAh cm-2左右的鋰參與實際循環(huán)，即鋰的利用率僅在3%以內。鋰金屬負極采用了過多過量的鋰將嚴重制約鋰金屬電池的實際能量密度，也造成資源浪費，阻礙其實用化進展。因此，采用50 μm 及以下厚度的超薄鋰負極（或有限鋰負極）將是構筑未來實用化高比能鋰金屬電池的必由之路[7]。

然而目前超薄鋰金屬負極的研究面臨著制備和電化學性能上的雙重挑戰(zhàn)：一方面純鋰質軟、易脆，機械加工性較差，進而使商業(yè)化制備超薄鋰箔呈現工藝復雜、成本高昂的現狀，如一般采用在銅襯底上熱蒸鍍或電化學沉積等方法，以及油膜輔助的機械輥壓方法等[9-12]，這一定程度上制約了相關基礎研究和實際產業(yè)應用；另一方面超薄純鋰自身無基體結構，在電化學循環(huán)中存在循環(huán)穩(wěn)定性差、電極粉化失效等問題，鋰沉積/剝離不均勻，庫倫效率低，常表現出較差的電化學性能[13]。因此，如何兼顧實現制備工藝的簡化以及電化學性能的提升是超薄鋰金屬負極所面臨的關鍵科學技術挑戰(zhàn)之一。

鋰金屬的復合電極結構設計是提升其物理、（電）化學性質的有效的策略之一，其中引入相材料的組分、結構都對鋰金屬的性質和效能產生顯著影響[14-17]。碳基材料以其輕質、高比表面積、高導電性、物理（電）化學性質穩(wěn)定且種類繁多、制備簡易、成本低廉等多重優(yōu)點被視為一類理想的引入相材料[15]。近年來以石墨烯為代表的新興二維碳納米材料，以其超高的導電性（室溫電子遷移率＞15 000 cm2V-1s-1）、超高的機械強度（楊氏模量達～1.0 TPa，斷裂強度達～130 GPa）、超高比表面積（＞700 m2g-1）等優(yōu)點[18-20]，在高性能鋰金屬負極的電極結構設計中展現出較好的應用潛力，能夠有效提升鋰金屬復合負極的機械性能、電化學性能等，有望解決超薄鋰金屬負極面臨的制備和電化學性能的雙重挑戰(zhàn)[9,21-24]。

崔屹[21]等將熔融鋰金屬通過物理毛細作用吸入rGO 層間孔隙中制備Li/rGO 復合負極，實現了～3 390 mAh g-1的高比容量，并在碳酸酯類電解液中實現對稱電池和全電池的優(yōu)異性能。張強[22]等研究了氮摻雜石墨烯對于鋰金屬的沉積行為的影響，指出含氮的官能團能夠表現出更優(yōu)異的“親鋰性”，為鋰金屬沉積提供成核位點，因此降低電極的過電勢，引導鋰金屬均勻沉積，實現無枝晶負極。余桂華等[23]利用一種“剪切-疊片-反復輥壓”的物理機械方法對石墨進行剝離，進一步在鋰金屬負極中引入石墨烯，制備高性能石墨烯/鋰（Graphene/Li）復合負極。此外羅加嚴[24]等制備了一種機械強度優(yōu)異的耐彎曲的rGO/Li 復合負極，并組裝了可彎曲的rGO/Li||S和rGO/Li||O2軟包全電池，其在彎折測試條件下表現出穩(wěn)定的長循環(huán)性能。

以上研究皆基于較厚的復合電極，在超薄電極制備中，2021 年崔屹[9]等提出利用輥壓方法先制備厚度為0.3～20 μm 可控的rGO 膜作為模板，接著以物理毛細作用在rGO 孔隙中吸入熔融鋰金屬，獲得厚度為0.5～20 μm 的超薄鋰金屬/石墨烯復合箔材（L i@e G F），面容量為0.0 8 9 ～3.678 mAh cm-2，兼具較好的機械強度、自支撐及柔性特性，以及優(yōu)異的電化學性能。但該研究所涉及過程操作復雜，且所制備的鋰金屬/石墨烯復合箔材尺寸受限于初始的rGO 膜的尺寸，不利于制備大尺寸材料和規(guī)模化。因此，亟需開發(fā)適合規(guī)?；苽涑〗饘黉嚨姆椒ê凸に?。

本文提出一種新型的“自下而上”方法實現超薄鋰金屬復合箔材負極的規(guī)?？煽刂苽洌员苊馇笆鲅芯恐写嬖诘木窒蓿▓D1）。首先將大量細小的rGO 粉片與熔融鋰按照一定比例融合，制得rGO/Li 復合粉片材料，后對其進行反復機械壓延，粘合成型為厚度和尺寸皆可控（例如50、10 μm 等）的超薄rGO/Li 金屬復合箔材。該方法能夠避免復合箔材的尺寸受限于模板尺寸的問題，具有潛在規(guī)?；瘍r值；同時在反復輥壓過程中，鋰金屬形成了更加均勻穩(wěn)定的內部基體結構，由大量取向任意、無序隨機的rGO 片層非平行排列并均勻分散在鋰金屬基體內，這不僅增強了復合箔材的機械性能，也能在電化學循環(huán)中為鋰離子提供三維沉積和剝離路徑，促進鋰的均勻沉積，從而使復合箔材展現出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

圖1 先復合-后輥壓“自下而上”制備超薄無序結構rGO/Li 復合箔材及其內部結構演變示意圖Fig. 1 Schematic for the fabrication of ultra-thin rGO/Li composite foil via repeatedly mechanical calendaring using rGO/Li composite sheets as raw materials, where rGO sheets were randomly distributed in the as-fabricated composite foil

2 材料與方法

2.1 “自下而上”制備超薄rGO/Li 復合箔材

2.1.1 熱還原方法制備rGO 粉片

將GO 懸濁液在60 °C 烘箱內干燥處理后獲得GO 膜；之后在手套箱中將GO 膜置于200 °C加熱臺上熱還原，GO 中的含氧官能團產生氣體，并使薄膜膨脹破碎，即可獲得大量具有多孔、層狀片層結構的細小rGO 粉片。

2.1.2 高溫定比混合方法制備rGO/Li 復合粉片

在200 °C 下的手套箱中，將rGO 粉片與鋰金屬按1∶10 質量比混合，由于rGO 粉片具有多孔、層狀結構以及一定的親鋰特性，而鋰為熔融態(tài)，可與之逐漸溶滲復合，最終制成了大量的金黃色的rGO/Li 復合粉片材料。

2.1.3 反復輥壓延展制備超薄rGO/Li 復合箔材

在手套箱中將rGO/Li 復合粉片材料在常溫下反復壓延，最終逐漸粘合即可獲得均勻性優(yōu)異的超薄無序結構rGO/Li 復合箔材。通過控制壓力和裁切方法，可實現不同厚度和尺寸的復合箔材。本實驗所用50、10 μm 兩種。

2.2 材料表征、電池組裝和電化學測試方法

2.2.1 材料形貌和結構表征

采用X 射線粉末衍射儀（XRD，PANalytical B.V.）對材料的物相和晶體結構進行分析，其中靶材為Cu，Kα 射線（λ=0.154 nm），樣品皆用Kapton 膠帶（DuPont 公司）密封。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，GeminiSEM300）觀察材料的表面/截面微觀形貌，測試前樣品快速轉移至腔體抽到真空。采用X 射線能量分散譜儀（X-ray Energy Dispersive Spectrometer, EDS）分析材料的元素分布。采用激光拉曼測試儀（R a m a n，LabRAM HR800）分析材料的石墨化程度和成鍵狀態(tài)。采用傅里葉變換紅外光譜儀（F T I R，Nicolet iS50R）分析材料表面的有機官能團信息。

2.2.2 電池組裝

實驗所用的金屬負極皆由對應箔材沖裁為10 mm 直徑的電極片。硫化聚丙烯腈（SPAN）正極則是將SPAN 粉、碳黑（Super P）、聚丙烯酸（PAA）以質量比8∶1∶1 混合后勻漿，并涂布在鋁箔集流體上制成，在80 °C 真空干燥箱中烘干后裁切為10 mm 直徑的電極片，其中面載量～5.2 mg cm-2，S 的質量占比為～40%。電池組裝皆在充滿氬氣且水、氧含量低于0.1×10-8的手套箱中進行，其型號為2032 扣式電池，按照正極殼、正極片、隔膜、負極片、墊片、彈片、負極殼順序封裝，電解液用量為50 μL，隔膜采用了Celgard 聚丙烯隔膜。

2.2.3 電化學測試方法

恒電流充放電循環(huán)測試（Galvanostatic charge-discharge, GCD）在深圳新威（Neware）測試儀中進行。 電化學交流阻抗譜測試（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）在法國BioLogic VMP 300 型多通道電化學測試站（含EIS 模塊）進行，測試頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，振幅5 mV。

3 結果與討論

3.1 復合箔材組分、形貌、結構表征和分析

3.1.1 復合箔材的宏觀特征和優(yōu)異力學性能

圖2a-f 光學照片顯示了在“自下而上”制備過程中超薄無序結構rGO/Li 復合箔材和其前驅體的宏觀形貌?？捎^察到，rGO 粉片（圖2a）呈黑色細小片粒；而rGO 與熔融鋰復合后的rGO/Li復合粉片（圖2b）則表面呈現金黃色，表明存在鋰和rGO 的化學反應產物。在經過粘合、反復輥壓后制備的rGO/Li 復合箔材（圖2c-d）則恢復了銀白色的鋰金屬光澤，表明在輥壓過程中復合材料結構逐漸均勻化，且鋰金屬占據主體。作為示例，制備了一張5 cm×5 cm×10 μm（長×寬×厚）的超薄無序結構rGO/Li 復合箔材樣品（圖2c），從螺旋測微儀和直尺分別可以估讀其尺寸；將其裁切為10 mm 直徑的rGO/Li 復合圓片（圖2d），用作電池負極，可觀察到電極片具有輕微的黏度，可以在鑷子上沿駐留，且切口平整，展示出超薄復合箔材薄而輕質的特點，且表現出極佳的機械加工性。

為進一步體現復合箔材的優(yōu)異機械性能，如圖2e-g 所示，對50 μm 厚度的超薄無序結構rGO/Li 復合箔材開展纏繞、扭曲、裁切等定性力學試驗?？捎^察到當纏繞在直徑約1 cm 的細玻璃棒（曲率較大）上多圈后恢復，依然能夠保持完整形貌，無任何斷裂，展示出優(yōu)異的柔性特點。而將其兩端反向扭曲較大角度亦未發(fā)生斷裂，表明其較好的抗扭曲性能；此外在裁切時，其切口平整，與剪刀無粘連現象，這皆體現出其優(yōu)異的機械加工性，其原因主要是內部均勻分散的大量rGO 片層結構增強了復合箔材的機械強度，類似于金屬材料學中的增強體對基體的顆粒增強現象[14]。

3.1.2 復合箔材的微觀組分、形貌和結構

為深入剖析復合箔材的微觀組分、形貌和結構，對其和前驅體進行多重表征分析。

（1）rGO 粉片的特征

如Raman 光譜（圖S1）顯示，前驅體GO 的缺陷程度（ID）和石墨化程度（IG）的峰強度比值（ID/IG）為0.95，而熱還原后的ID/IG峰強比值提升為1.32，表明GO 被成功熱還原為rGO，且缺陷程度顯著增加，即GO 中大量含碳（C）、氧（O）、氫（H）的官能團被還原。當缺陷更高的rGO 與鋰復合后，有助于改善復合箔材的機械性能，如硬度、韌性和強度等[14]。而FTIR 光譜（圖S2）顯示初始GO 擁有較多的C＝O（～1 728 cm-1）、芳環(huán)（～1 585 cm-1）、C—C（～1 224 cm-1）、C—O—C（～1 050 cm-1）、C—H 及O—H（～3 400 cm-1）等特征官能團，但在被熱還原為rGO 粉片后，僅存在明顯的C—C、C—H 和O—H 等官能團，其中C＝O、C—O—C 等含氧官能團對應的吸收峰相對強度變弱或消失，這再次表明經過熱處理GO 成功被還原為rGO，其中大部分含氧官能團如C＝O、C—O—C 等都被還原為氣相的碳氧化物（CO、CO2），導致內部膨脹形成疏松、多孔結構，有利于和鋰的復合[21]。

GO 截面SEM 照片（圖S3a）可觀察到明顯的層狀結構，在熱還原后的rGO 粉片SEM 截面圖像（圖S3c）呈現與之接近的層狀結構，但層間更加疏松多孔，表明膨脹過程對GO 內部層狀結構未造成明顯破壞，且可觀察到rGO 納米片片層之間存在幾百納米到2 μm 的不規(guī)則孔隙。rGO的平面SEM 照片（圖S3b、d）顯示其特征主要為微米尺度的均勻隨機薄片, 粉片呈現分級結構，尺寸為幾十到200 μm，每一粉片顆粒由褶皺的rGO 納米片堆積連接而成，rGO 納米片的厚度＜100 nm，且呈隨機取向。當將此結構的rGO 粉片與鋰復合制備rGO/Li 復合箔材時，可作為鋰金屬基體間均勻分散的內部結構，整體上增強rGO/Li 復合箔材的機械性能和電化學性能，同時在電化學循環(huán)中為鋰離子提供三維的沉積和剝離路徑，促進鋰的均勻沉積，提升電極循環(huán)穩(wěn)定性。

（2） rGO/Li 復合粉片的特征

將r G O 粉片與熔融鋰定比復合制備的rGO/Li 復合粉片進行XRD 分析，其圖譜（圖S4）呈現兩組衍射峰，一組信號較強，主要分布在2θ 為36.2°、52.0°和65.0°等處，歸屬于Li 的（1 1 0）、（2 0 0）、（2 1 1）晶面衍射峰（#PDF-15-0401），表明rGO/Li 復合粉片原材料的主體為鋰。另一組信號較弱，主要分布在2θ 為24.6°、29.5°和32.9°等處，歸屬于于Li2C2的（0 1 1）、（1 1 0）、（0 2 0）晶面衍射峰（#PDF-21-0484），表明rGO/Li 復合粉片原材料存在少量由鋰和rGO 化合反應的產物，這也解釋了其宏觀金黃色形貌的原因（圖2b）。

S E M 照片可觀察到r G O/L i 復合粉片（圖S5a-d）表面平整，但在微區(qū)有大量取向自由的起伏結構，呈現出較好的隨機性和優(yōu)異的均勻性分布特點。E D S 的C、O 元素分布分析（圖S6a-d）再次表明，rGO/Li 復合粉片的表面分布著大量的O 和C 元素，整體上呈現較好的隨機性和均勻性，這主要是因為rGO 的引入。經過多次輥壓和成型制備rGO/Li 復合材料后，這些大量的rGO 粉片將進入到鋰金屬內，成為均勻分散的增強相材料，使rGO/Li 復合箔材呈現出相比于純鋰箔更加優(yōu)異的機械加工性性能和其他特殊性質等。

（3）超薄無序結構rGO/Li 復合箔材的特征

將前述rGO/Li 復合粉片進行反復壓延最終制備為厚度可控、尺寸可控的rGO/Li 復合箔材。初始rGO 復合粉片原材料的結構和組分被重新分散和排布，形成rGO/Li 復合箔材獨特的內部結構。

此時復合箔材的XRD 譜圖（圖2h）與輥壓前的rGO/Li 復合粉片不同（圖S4），僅呈現一組衍射峰，主要分布在2θ 為36.2°、52.0°和65.0°等處，對應于Li 的（1 1 0）、（2 0 0）、（2 1 1）晶面（#PDF-15-0401），并未發(fā)現有明顯rGO 和鋰反應生成的物質如Li2C2等的峰，這表明經了反復輥壓后，初始rGO/Li 復合粉片原材料的結構被分散到鋰金屬基體中，制備的超薄無序結構rGO/Li 復合箔材呈現更加均勻的內部結構，其表面不再明顯出現鋰金屬晶相之外其他物質的衍射峰。

超薄復合箔材的SEM 平面圖像（圖2i、S7a）可觀察到其表面整體光滑、均勻、平整，部分紋路推測是rGO 片層，但未影響箔材的平整性；而商業(yè)純鋰箔則顯示較差的平整性（圖S7c-d），夾雜有線狀和顆粒狀物體，呈現較密集的坑洼形貌，這可能與其質地柔軟有關，在工業(yè)生產中的特殊輥壓或成型工藝損壞引起[25]，其不平整性一方面顯示出機械加工性能較差的特點，另一方面在用作負極時影響電化學性能，例如可加劇在循環(huán)中鋰的沉積和剝離不均勻，引起循環(huán)壽命較差等問題。

圖2j、k 可觀察到復合箔材厚度分別為～10 和～50 μm，且均勻性優(yōu)良，這與最初的樣品設計厚度一致，表明了輥壓制備的方法對復合箔材厚度的可控性較好。對應的C（圖2l）和O 元素（圖2m）分布可觀察到其內部存在大量均勻分布的微納尺度由O 和C 元素復合的顆粒，這與前述圖S5、圖S6 呈現的信息一致，該類大量均勻分散的顆粒，主要是大量取向任意、無序隨機的rGO 片層和少量rGO 中的C、O 官能團與鋰的復雜反應產物（如Li2C2等），它們均勻分散在鋰金屬內，形成了獨特的基體結構，有益于增強復合箔材的機械性能和電化學性能。

3.2 電化學性能

3.2.1 質量比容量

如圖S8 所示，超薄無序結構rGO/Li 復合箔材實際可脫出～3 462.3 mAh g-1的比容量，達到了純鋰金屬理論比容量（3 860 mAh g-1）的近90%，也達到了rGO/Li 復合箔材的理論比容量（按制備過程定比計算，rGO 占比～9%，可求得～3 509 mAh g-1）的98.6%。其中損失的比容量主要是鋰與rGO 復合的過程中，形成了鋰與C、O、H 的復雜化合物，這部分鋰失去了電化學活性，無法脫出。這體現出rGO 炭材料作為鋰金屬復合負極結構增強材料的優(yōu)異性：rGO 材料超高的比表面積和質輕的優(yōu)勢，在用作增強材料時，能夠以極低的電極質量占比（如＜10%），便可以提供非常豐富而穩(wěn)定的體相結構支撐，在有效提升了復合電極的結構穩(wěn)定性的同時保證負極的極高的比容量，使電極具有優(yōu)異的電化學性能。

3.2.2 醚類電解液中的電化學性質

鋰金屬在醚類電解液（如1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和乙二醇二甲醚（DME））比在碳酸酯類（如碳酸乙烯酯（EC））電解液中具有更好的穩(wěn)定性[26]。采用醚類電解液（1 mol L-1雙(三氟甲磺?；? 亞胺鋰（LiTSFI）溶解在體積比1∶1 的DOL/DME，且添加質量分數為2% 的硝酸鋰（LiNO3）），對50 μm 超薄無序結構rGO/Li 復合箔材進行對稱電池研究，并與同厚度商業(yè)純鋰箔作對照。如圖3a，rGO/Li // rGO/Li 電池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2條件可穩(wěn)定循環(huán)1 600 h 以上，保持低的過電位；而Li // Li 電池則僅在500 h 左右即出現顯著電壓極化，并發(fā)生短路。復合箔材的循環(huán)性能相比純鋰提高3 倍以上，體現出其優(yōu)異結構穩(wěn)定性和電化學循環(huán)性能。如圖3b，rGO/Li// rGO/Li電池在更高的電流密度3 mA cm-2和1 mAh cm-2能夠循環(huán)120 h 以上，同樣高于同厚度商業(yè)Li // Li 電池（～90 h），且電壓極化較小，這體現出超薄無序結構rGO/Li 復合箔材相比于純鋰具有更加優(yōu)異的倍率性能。此外如圖3c，rGO/Li // rGO/Li 電池在更大面容量3 mAh cm-2和1 mA cm-2可穩(wěn)定循環(huán)～700 h，皆高于Li // Li 電池（～550 h 短路）。實際商業(yè)化正極面容量一般在3 mAh 及以上。在4 mAh cm-2、4 mA cm-2條件下對50 μm 超薄rGO/Li 電極在對稱電池中進行充放電循環(huán)測試，如圖S9 所示，其可以進行～100 h 以上穩(wěn)定循環(huán)，而同厚度純Li 電極在同等測試條件下在55 h 后電壓極化顯著增大，并很快出現短路。這體現出rGO/Li 復合負極在高倍率和深度充放循環(huán)測試中的優(yōu)勢，有望應用于實際高比能電池中。此外，對厚度為50 μm 的超薄rGO/Li 復合負極和純鋰負極組裝對稱電池進行倍率階梯測試。循環(huán)容量統(tǒng)一設定為4 mAh cm-2，而階梯電流密度分別設置為1、2、4、6 和8 mA cm-2，循環(huán)5 次后返回1 mA cm-2進行長循環(huán)，測試結果如圖S10 所示。在不同電流密度條件下，超薄rGO/Li 復合電極皆表現出優(yōu)于純鋰電極的電化學性能，其具有更低的過電位和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。總之在醚類電解液中，超薄rGO/Li 復合負極具有更加優(yōu)異循環(huán)、倍率和深充放性能，這主要是其內部獨特的三維結構，大量取向任意、無序隨機的rGO 片層非平行排列并均勻分散在鋰金屬基體內，能夠提供鋰離子傳輸的多重路徑，從而有效促進鋰的均勻沉積，增加循環(huán)穩(wěn)定性，此外也降低了電極局部電流密度，有利于倍率性能和深充放性能的提升。

圖3 50 μm 超薄無序結構rGO/Li 復合箔材在醚類電解液中（a）1 mA cm-2、1 mAh cm-2、（b）3 mA cm-2、1 mAh cm-2、（c）1 mA cm-2、3 mAh cm-2 時和（d）在酯類電解液中1 mA cm-2、1 mAh cm-2 時在對稱電池中的電化學性能；內嵌圖為標注的不同循環(huán)時的時間-電壓曲線Fig. 3 Electrochemical cycling of 50 μm-thick rGO/Li composite electrode in symmetric cells at (a) 1 mA cm-2 with a fixed capacity of 1 mAh cm-2,(b) 3 mA cm-2 with a fixed capacity of 1 mAh cm-2, and (c) 1 mA cm-2 with a fixed capacity of 3 mAh cm-2 in ether-based electrolyte, and(d) 1 mA cm-2 with a fixed capacity of 1 mAh cm-2 in carbonate-based electrolyte. Inset figures show the potential curves for selected cycles

3.2.3 酯類電解液中的電化學性質

相較于醚類電解液，鋰金屬負極在酯類電解液中表現出較差的電化學性能。超薄無序結構rGO/Li 復合箔材因其內部結構優(yōu)勢，可在酯類電解液中實現穩(wěn)定循環(huán)。如圖S11 和3d 所示，采用酯類電解液（1 mol L-1六氟磷酸鋰（LiPF6）溶解在體積比 1∶1∶1 的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯（EC/DMC/EMC））對50 μm 超薄無序結構rGO/Li 復合箔材進行對稱電池研究，并與同厚度商業(yè)純鋰箔進行比較?？芍猺GO/Li // rGO/Li 電池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2條件下可穩(wěn)定循環(huán)150 h，且過電位較小，優(yōu)于Li // Li 電池（圖S11）；而在1 mA cm-2電流密度和1 mAh cm-2面容量條件下（圖3d），rGO/Li // rGO/Li 電池可循環(huán)100 h 以上，同樣優(yōu)于Li // Li 電池（～70 h 發(fā)生短路）。進一步制備了厚度為450 μm（即面容量～90 mAh cm-2）的復合鋰箔和純鋰電極，使用酯類電解液組裝對稱電池。電池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2（此時鋰利用率～1.1%）條件下進行電化學循環(huán)性能評測。如圖S12 所示，厚度為450 μm 復合箔材電極可穩(wěn)定循環(huán)400 h 以上，顯著高于同條件下50 μm 復合箔材電極（～10 mAh cm-2）的電化學循環(huán)性能（圖3d）。結果表明較低鋰利用率的電極性能優(yōu)于較高鋰利用率的電極。復合箔材電極性能皆優(yōu)于同厚度的純鋰電極，且具有更低的過電位，體現出復合箔材在電化學性能上的優(yōu)勢。這主要是rGO 有效增強了鋰金屬負極的結構穩(wěn)定性，同時有利于鋰在沉積時的成核，此外復合結構也進一步降低了局部電流密度，并調整局部鋰離子濃度，有利于均勻的鋰沉積和剝離。

3.2.4 對稱電池循環(huán)后的阻抗和形貌分析

以圖3d 所用同組對稱電池為例，進行EIS 測試，可知在未循環(huán)時（圖4a）rGO/Li 復合箔材電極初始界面阻抗略高于純鋰；但在循環(huán)50 次后即逐漸穩(wěn)定（圖4b），rGO/Li 復合箔材的界面阻抗則小于商業(yè)純鋰箔。這可能是由于制備過程引入rGO 存在鋰的氧化，使得在未循環(huán)時界面阻抗略高；在之后循環(huán)穩(wěn)定后，復合箔材的內部三維復合結構的優(yōu)勢開始凸顯，大量取向任意、無序隨機的rGO 片層能夠為鋰離子提供三維的沉積和剝離路徑，降低局部電流密度和規(guī)整鋰離子流，且形成了穩(wěn)定的界面結構，促進鋰的沉積/剝離更加均勻，因此逐漸顯示出比純鋰更低的界面阻抗，以及表現出更低的過電位和更長的循環(huán)特性。

圖4 50 μm 超薄無序結構rGO/Li 復合箔材在（a）未循環(huán)前和（b）循環(huán)50 次時對稱電池的電化學阻抗譜（酯類電解液）;（c）超薄無序結構rGO/Li 復合箔材和（d）純鋰在首次鋰剝離后的SEM 圖像；（e）超薄無序結構rGO/Li 復合箔材和（f）純鋰在首次鋰沉積后的SEM 圖像Fig. 4 EIS of symmetric cells with 50 μm-thick rGO/Li composite foil electrodes (a) before cycling, (b) after 50 cycles in carbonate-based electrolyte. SEM images of (c) 50 μm-thick rGO/Li composite foils and (d) pure lithium foils after initial lithium stripping. SEM images of (e) 50 μm-thick rGO/Li composite foils and (f) pure lithium foils after initial lithium plating

首次脫鋰后電極表面SEM 顯示rGO/Li 復合箔材電極在脫鋰時由于存在內部片層和細粒等填充結構的支撐和制約，表層脫鋰較淺，有逐層逐級向下剝離的傾向，且可以看到表面大量遍布的rGO 細粒和片層結構的存在（圖4c）。而純鋰則主要是尺寸較大的深坑，說明鋰沉積/剝離不均勻（圖4d）。rGO 結構的支撐將對復合箔材后續(xù)電化學循環(huán)產生助益，有利于鋰在三維結構中均勻沉積，一定程度上減少循環(huán)中出現較厚的死鋰層，整體上提升鋰的利用率。

而首次沉積后電極表面SEM 照片顯示rGO/Li 復合箔材（圖4e）呈大顆粒、低孔隙率、塊狀而且相對致密的形貌；而純鋰（圖4f）則呈現細長而連續(xù)、延著特定一維方向生長的典型“針狀”枝晶形貌，這體現出兩種負極具有不同的電化學行為[27]。rGO/Li 復合箔材內部的大量無序的rGO 微納片層結構能夠降低局部電流密度，調整局部鋰離子流濃度，從而實現更快速、均勻的沉積行為；而純鋰則容易出現細長而連續(xù)的延伸狀和不可控枝晶形貌，隨著循環(huán)增加，細長的不可控的枝晶將直接刺穿隔膜，最終造成電池短路和熱失控現象，存在較大的安全隱患。

3.3 在全電池中的應用

將50 μm 超薄無序結構rGO/Li 復合箔材負極（面容量～9.1 mAh cm-2）與SPAN 正極（面容量～1.9 mAh cm-2）組裝全電池，并以同等厚度的純鋰負極對比，其中以0.1 C（1 C=1 672 mA g-1）進行首次循環(huán)活化，之后以0.2 C 進行循環(huán)。如圖5ae 所示，SPAN // rGO/Li 電池表現出比SPAN // Li電池更高的充放電比容量（～740vs.～700 mAh g-1）和平均庫倫效率（～99.87%vs.～99.85%），同時也具有更長的循環(huán)壽命和容量保持率，可在220 次循環(huán)后比容量仍然達～675 mAh g-1，而SPAN // Li 電池則僅為～495 mAh g-1。此外計算平均充電中壓與平均放電中壓的差值，rGO/Li 復合箔材略低于純鋰（0.39vs.0.42 V），也是源于復合結構的引入使電極呈現相對較小的極化。此外，組裝了 NCM622 // Li/rGO 電池（正極面容量為～1.3 mAh cm-2，N/P = ～2，負極厚度為15 μm，電解液為1 mol L-1LiPF6溶于 EC/DMC/EMC（1∶1∶1 體積比）溶液）。電池經0.1 C 低電流充放電活化后以0.5C電流密度進行充放電循環(huán)，電壓范圍為2.80～4.25 V。如圖S13 所示該電池首次放電容量高達～179 mAh g-1, 可穩(wěn)定循環(huán)24 次，平均庫倫效率～98.3%。

圖5 SPAN // 超薄rGO/Li 復合箔材（50 μm）的全電池電化學性能：（a）循環(huán)-比容量和循環(huán)-庫倫效率曲線；（b）1st、（c）5th、（d）100th、（e）150th 循環(huán)的比容量-電壓曲線Fig. 5 Electrochemical performance of SPAN // rGO/Li (50 μm) cell. (a) Specific capacity-cycle number plot and the corresponding CE on cycling.Corresponding voltage-specific capacity plots for the (b) 1st, (c) 5th, (d) 100th, and (e) 150th cycle

4 結論

本文提出一種“自下而上”的超薄鋰金屬復合箔材制備方法，制備機械性能和電化學性能皆優(yōu)異的超薄無序結構rGO/Li 復合箔材。首先通過將rGO 和鋰金屬在高溫下定比混合的方法獲得rGO/Li 復合粉片，接著以機械輥壓工藝在常溫下反復壓延，實現厚度可控（如10、50 μm 等）且均勻性優(yōu)異的超薄無序結構rGO/Li 復合箔材。這種“先復合后輥壓”的制備方法，具有高效、簡易、低成本的優(yōu)勢，能夠快速實現 50 μm 及以下超薄復合金屬箔材的制備，且復合箔材具有極高的加工性，展示出較好的自支撐和柔性特點；同時實現了高達～3 462 mAh g-1的質量比容量，組裝對稱電池可在1 mA cm-2、1 mAh cm-2醚類電解液條件下循環(huán)1 600 h 以上，與SPAN 正極匹配全電池可在2 2 0 次穩(wěn)定循環(huán)后比容量高達～675 mAh g-1，優(yōu)于使用同厚度的商業(yè)純鋰箔負極的電池。

Data availability statement

The data that support the findings of this study are openly available in Science Data Bank at https://www.doi.org/10.57760/sciencedb.j00125.00024 or https://resolve.pid21.cn/31253.11.sciencedb.j00 125.00024.

致謝

感謝自然科學基金(No. 52272207)和中央高?；究蒲袠I(yè)務費(HUST：2019JYCXJJ014)共同資助。