馬 勤 許振波 楊冰雪 沈 磊 沈葉民

(1.杭州市臨安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站,浙江 杭州 311399;2.浙江環(huán)科環(huán)境研究院有限公司,浙江 杭州 310000;3.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,浙江 杭州 310012)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是對流層中普遍存在的重要痕量組分,其光化學反應產生的中間體可與大氣中氮氧化物(NOx)反應生成O3和二次有機氣溶膠(SOA)等二次污染物[1-2],從而加劇城市地區(qū)灰霾和光化學煙霧等復合型污染,進一步危害人體健康[3]。研究大氣中VOCs的組成對控制大氣細顆粒物(PM2.5)污染和揭示大氣復合污染的形成具有重要意義[4]。

現(xiàn)階段基于觀測開展的VOCs研究主要包括污染特征分析、化學反應活性和來源解析等。VOCs的化學組成主要包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、含氧有機物、鹵代烴等,其中烷烴是許多城市大氣VOCs的主要組成部分,質量分數可達30%～60%[5-6]。大氣中不同種類的VOCs有著不同的反應機理和反應活性,用于表征VOCs反應活性的指標有基于增量反應活性的臭氧生成潛式(OFP)、顆粒物生成潛式(SOAFP)等。劉鎮(zhèn)等[7]發(fā)現(xiàn)芳香烴是蘭州化石燃料燃燒源排放VOCs中對OFP和SOAFP貢獻均最大的一類物質,貢獻率分別為40.0%和67.2%。目前有關大氣環(huán)境VOCs溯源分析的研究大多采用正定矩陣因子分解(PMF)模型[8]。李一倬等[9]基于PMF對沈陽某工業(yè)園區(qū)VOCs進行來源解析,結果表明園區(qū)VOCs主要排放源為工藝過程源、溶劑涂料源、工業(yè)燃燒源、油品揮發(fā)源和機動車尾氣源,這與城市大氣VOCs來源有明顯差異。高璟赟等[10]對天津地區(qū)不同季節(jié)大氣VOCs的變化特征進行研究,發(fā)現(xiàn)春、夏季石化工業(yè)源和溶劑使用源排放以烯烴和芳香烴為主,秋、冬季燃燒源和溶劑使用源排放芳香烴類物質較多。

國內關于VOCs污染特征的研究主要集中在京津冀地區(qū)[11-12]、長三角地區(qū)[13-14]和珠三角地區(qū)[15-16]等經濟發(fā)達、人口密集的城市群。杭州市是長三角地區(qū)重點城市,隨著城市建設的高速發(fā)展,城市版圖不斷擴大,有關杭州市VOCs的研究大多集中在傳統(tǒng)主城區(qū)域[17],對杭州市西部城郊區(qū)域的研究較少。為此,本研究對杭州市西部臨安區(qū)進行長時間序列的大氣VOCs在線觀測,評估VOCs的OFP,并利用PMF對VOCs進行來源解析,評估了當地大氣VOCs對O3污染的貢獻及優(yōu)勢物種,為政府大氣污染防控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點與監(jiān)測時間

監(jiān)測點位于浙江省杭州市臨安區(qū)檔案局(119.70°E,30.23°N)頂樓,距離地面約15 m,周邊無固定污染源及高層建筑,空氣循環(huán)流通,空氣質量相對穩(wěn)定,可基本代表臨安城區(qū)的污染特征。觀測時間段為2021年12月20日至2022年10月13日,每天24 h連續(xù)監(jiān)測,時間分辨率為1 h。為全面了解臨安區(qū)VOCs的季節(jié)變化,將觀測數據按照不同季節(jié)劃分,冬季包括12月、1月、2月;春季包括3月、4月、5月;夏季包括6月、7月、8月;秋季包括9月、10月。

1.2 監(jiān)測儀器

VOCs監(jiān)測采用ZF-PKU-VOC1007大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng),該系統(tǒng)可實時監(jiān)測98種大氣VOCs,包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、28種鹵代烴、12種含氧有機物和乙腈。本研究中的系統(tǒng)標定、維護、檢測及質控等工作均參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ 1010—2018)執(zhí)行。

1.3 VOCs的OFP估算

OFP用于評估VOCs對大氣中O3的生成貢獻。目前研究中,多數采用Carter提出的最大增量反應活性(MIR)的方法評估VOCs的OFP[18],具體估算公式見式(1):

(1)

式中:O為大氣中VOCs的OFP,μg/m3;ci為實際觀測中第i種VOCs的質量濃度,μg/m3;Mi為第i種VOCs的O3最大增量反應系數。

1.4 PMF模型分析

本研究采用PMF模型識別臨安區(qū)大氣VOCs的主要來源以及貢獻,其基本原理是將觀測數據分解為多個因子的線性組合,每個因子代表一個潛在的污染源或過程。通過對這些因子的貢獻率和特征進行解釋,進而對其進行識別。本研究采用PMF 5.0軟件對VOCs組分數據進行分析,得到主要污染源的特征及其貢獻率。

2 結果與討論

2.1 VOCs污染特征分析

觀測期間總VOCs(TVOCs)的平均體積分數為46.57×10-9,低于2018年4月至2019年3月杭州市區(qū)的平均體積分數56.72×10-9[19]82。由表1可見,臨安區(qū)春季、夏季、秋季、冬季的TVOCs平均體積分數分別為47.46×10-9、43.83×10-9、38.16×10-9、53.14×10-9,呈現(xiàn)出冬季最大,春季和夏季其次,秋季最小的季節(jié)變化特征。這可能與冬季地方排放源強度增加有關;同時,由于冬季大氣層結穩(wěn)定性較高,容易形成逆溫層,限制了VOCs的稀釋和擴散,并且冬季邊界層高度較其他三季偏低,也更有利于污染物的堆積。本研究中各季節(jié)VOCs濃度均低于沈建東等[19]82對2018-2019年杭州城區(qū)VOCs的觀測結果,說明近幾年杭州市大氣VOCs濃度有明顯下降,可能與杭州市近年來持續(xù)實施大氣污染防治措施有關。

表1 不同季節(jié)的VOCs體積分數比較Table 1 Comparison of VOCs volume fraction in different seasons 10-9

從VOCs種類看,觀測期間VOCs中烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機物和其他種類的平均體積分數分別為15.55×10-9、3.59×10-9、1.96×10-9、3.64×10-9、4.36×10-9、17.10×10-9和0.41×10-9,含氧有機物在TVOCs中的占比最高,為36.72%,烷烴占TVOCs的33.39%,鹵代烴和芳香烴分別占TVOCs的9.36%和7.82%,烯烴和炔烴的占比分別為7.71%和4.21%。從具體VOCs組分看,VOCs濃度前10的組分為丙酮、丙烷、乙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、乙炔、丁酮、二氯甲苯、甲苯,累積體積分數為34.86×10-9,占TVOCs的74.86%。

從表1可以看出,烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴與TVOCs季節(jié)變化特征相似,均表現(xiàn)出冬季濃度最大、夏秋季濃度較低的特征,然而秋季鹵代烴體積分數最大,平均體積分數為5.04×10-9,在TVOCs中的占比達13.21%,明顯高于冬季的3.75×10-9(占比為7.06%),這可能是因為秋季新增的工廠排放源排放鹵代烴導致。含氧有機物在夏季濃度最高,平均質量分數為18.73×10-9,這是因為夏季的溫度和光照條件增強了光化學活性物質的化學反應和氧化能力,導致大氣中含氧有機物的體積分數偏高。

從VOCs濃度水平上看,各季節(jié)體積分數排名前10的關鍵VOCs組分見表2。春季、秋季和冬季排名前10的VOCs組分相同,進一步說明春季、秋季和冬季臨安區(qū)大氣VOCs的來源比較穩(wěn)定。夏季異戊二烯的排名顯著升高,異戊二烯是生物源特征污染物,由此說明夏季臨安區(qū)大氣VOCs受到生物源排放的影響。

表2 不同季節(jié)體積分數排名前10的VOCs組分Table 2 Top 10 VOCs species in volume fraction in different seasons

2.2 VOCs的OFP及關鍵組分識別

不同的VOCs反應活性不同,因此對大氣中O3生成的貢獻也不同,準確了解大氣中對O3貢獻明顯的VOCs組分對控制O3污染有重要意義。本研究對光化學評估監(jiān)測系統(tǒng)(PAMS)中列出的56種VOCs開展OFP分析。觀測期間56種VOCs的總OFP為175.42 μg/m3,其中芳香烴OFP為74.40 μg/m3,烯烴OFP為65.95 μg/m3,烷烴OFP為32.91 μg/m3,乙炔OFP為2.16 μg/m3,對總OFP的貢獻率分別為42.41%、37.60%、18.76%、1.23%。由表3可見,不同季節(jié)大氣VOCs的總OFP排序為冬季(208.69 μg/m3)>夏季(177.51 μg/m3)>春季(160.18 μg/m3)>秋季(139.54 μg/m3)。春季、秋季、冬季不同種類VOCs的OFP排序均呈芳香烴>烯烴>烷烴>炔烴的特征,夏季OFP則呈現(xiàn)出烯烴>芳香烴>烷烴>炔烴的特征。由此可以看出,控制臨安區(qū)O3污染的關鍵VOCs種類是芳香烴和烯烴。

表3 不同季節(jié)OFP水平比較Table 3 Comparison of OFP levels in different seasons μg/m3

為進一步區(qū)分不同種類VOCs中的關鍵組分,對各組分的OFP進行分析,不同季節(jié)對OFP貢獻較大的前10種VOCs組分見表4。OFP貢獻前10的VOCs組分包括間/對-二甲苯、異戊二烯、乙烯、甲苯、丙烯、鄰-二甲苯、異丁烷、正丁烷、丙烷、乙苯,總貢獻率為79.31%。值得注意的是4個季節(jié)臨安區(qū)OFP的關鍵組分均為間/對-二甲苯、甲苯以及乙烯,在后續(xù)大氣污染管控中可以優(yōu)先針對這3種VOCs的排放進行削減。

表4 不同季節(jié)對OFP貢獻排名前10的VOCs組分Table 4 Top 10 VOCs species in OFP contribution in different seasons

2.3 來源解析

本研究遵循擬合物種篩選原則,結合臨安區(qū)的實際情況,并根據實際監(jiān)測點測量結果,選取15種C2～C9烷烴、4種C2～C5烯烴、5種芳香烴、1種含氧有機物及乙炔共26種VOCs組分作為輸入PMF的原始物種信息進行VOCs源解析工作,VOCs源成分譜見圖1。

圖1 觀測期間VOCs源成分譜Fig.1 Source component spectrum of VOCs during monitoring period

由圖1(a)可見,因子1中的主要組分為乙烷、丙烷、乙烯等短鏈烷烯烴,同時包含乙炔和苯,短鏈烷烯烴與石油化石燃料的燃燒過程有關[20],城市大氣中苯主要來源于機動車尾氣排放[21]。因此,識別因子1為機動車排放源,其對VOCs貢獻率達44.50%。

由圖1(b)可見,因子2中的主要組分為正己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基己烷等長鏈烷烴類物質,同時還包含甲苯、乙苯等,這些物種多數為工業(yè)生產中的典型排放物[22-23],因此識別因子2為工業(yè)源,工業(yè)源對當地大氣中VOCs的貢獻率較小,為5.80%。

由圖1(c)可見,因子3中的主要組分為多種烷烴,同時還包含甲苯、乙苯等芳香烴,先前研究表明,異戊烷是汽油揮發(fā)的示蹤劑[24],因此識別因子3為有機溶劑/油氣揮發(fā)源,該排放源對VOCs的貢獻率為18.90%。

由圖1(d)可見,因子4中的主要組分為丙烷、異丁烷和正丁烷,此外還包括丙烯和反式-2-丁烯,因此識別因子4為液化天然氣/石油氣使用源。液化天然氣/石油氣使用源對VOCs的貢獻率達25.50%。

由圖1(e)可見,因子5中的主要組分為異戊二烯,異戊二烯的主要來源為植被排放[25],因此該因子為生物源。生物源對當地大氣VOCs的貢獻率為5.30%。

綜上可知,臨安區(qū)大氣中的VOCs主要有5類排放源,分別是機動車排放源、工業(yè)源、有機溶劑/油氣揮發(fā)源、液化天然氣/石油氣使用源以及生物源。不同季節(jié)各排放源對VOCs的貢獻率見表5?？梢钥闯?VOCs排放源的貢獻具有顯著的季節(jié)特征:冬季、春季、秋季以機動車排放源、有機溶劑/油氣揮發(fā)源和液化天然氣/石油氣使用源為主。有機溶劑/油氣揮發(fā)源在秋季的貢獻率最高,為28.40%。夏季以液化天然氣/石油氣使用源貢獻最大(貢獻率33.90%),其次為機動車排放源(貢獻率23.00%)和有機溶劑/油氣揮發(fā)源(貢獻率20.70%)。值得注意的是,生物源在夏季的貢獻率最高,為16.90%。

表5 不同季節(jié)各排放源對大氣VOCs的貢獻率Table 5 Contributions of different emission sources to VOCs in different seasons %

2.4 各種來源的VOCs對OFP的貢獻

由于不同污染源的特征污染物不同,因此不同污染源對O3生成的貢獻也不相同,因此本研究分析了臨安區(qū)不同污染源對OFP的貢獻率。觀測期間,有機溶劑/油氣揮發(fā)源對VOCs的OFP貢獻率最大,為30.80%,其次為機動車排放源(19.20%)和生物源(18.60%),液化天然氣/石油氣使用源的貢獻率為16.90%,工業(yè)源的貢獻率為14.40%。不同季節(jié)臨安區(qū)OFP的來源結構見圖2。

圖2 不同季節(jié)各排放源對OFP的貢獻率Fig.2 Contributions of different emission sources to OFP in different seasons

由圖2可見,臨安區(qū)OFP來源具有顯著的季節(jié)特征。春季,有機溶劑/油氣揮發(fā)源的貢獻最大,貢獻率為32.60%;夏季OFP以生物源貢獻為主,貢獻率為42.80%;秋季以有機溶劑/油氣揮發(fā)源貢獻為主,貢獻率為42.90%;冬季以有機溶劑/油氣揮發(fā)源和機動車排放源貢獻為主,貢獻率分別為35.50%、33.10%。

根據源解析的結果,建議臨安區(qū)加強機動車尾氣排放控制,推廣清潔能源車輛和低排放車輛;加強液化天然氣/石油氣使用管理、提高燃燒效率等,以減少有機污染物的排放,從而實現(xiàn)臨安區(qū)O3的高效管控。

3 結 論

(1) 觀測期間臨安區(qū)TVOCs平均體積分數為46.57×10-9,主要VOCs種類為含氧有機物和烷烴,占比分別為36.72%和33.39%,TVOCs呈現(xiàn)出冬季(53.14×10-9)>春季(47.46×10-9)>夏季(43.83×10-9)>秋季(38.16×10-9)的季節(jié)變化特征。

(2) 臨安區(qū)芳香烴和烯烴對OFP有較大貢獻,貢獻率分別為42.41%和37.60%。各季節(jié)大氣VOCs的OFP排序為冬季(208.69 μg/m3)>夏季(177.51 μg/m3)>春季(160.18 μg/m3)>秋季(139.54 μg/m3),對OFP貢獻較大的關鍵VOCs組分為間/對-二甲苯、甲苯以及乙烯。

(3) PMF源解析結果發(fā)現(xiàn),臨安區(qū)VOCs主要來源為機動車排放源和液化天然氣/石油氣使用源,貢獻率分別為44.50%和25.50%;其次是有機溶劑/油氣揮發(fā)源(18.90%)、工業(yè)源(5.80%)、生物源(5.30%)。

(4) 從對OFP的貢獻上看,有機溶劑/油氣揮發(fā)源對OFP貢獻最大,貢獻率為30.80%,且不同季節(jié)不同污染源對臨安VOCs和OFP貢獻也有所不同。臨安區(qū)O3污染管控需要重點關注當地有機溶劑使用、油氣揮發(fā)、液化天然氣/石油氣使用和機動車排放等問題。