李曉萱，高琦琦，何 超，王乾潤，楊昊明，王恒毅

（1. 山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590； 2. 山東科技大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590）

0 引 言

水庫是世界各國重要的儲水場地，底泥作為水庫生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，對水庫水質(zhì)有著重要的影響。在河流湖泊污染治理過程中，底泥污染治理是一大難點(diǎn)，也是普遍存在的環(huán)境問題。水體和底泥之間存在著吸收和釋放的動態(tài)平衡，當(dāng)水體存在較嚴(yán)重污染時(shí)，一部分污染物能夠通過沉淀、吸附等作用進(jìn)入底泥中；當(dāng)外源造成的污染得到控制后，累積于底泥中的各種有機(jī)和無機(jī)污染物通過與上覆水體間的物理、化學(xué)、生物交換作用，重新進(jìn)入到上覆水體中，成為影響水體水質(zhì)的二次污染源［1］。因此，水庫底泥重金屬污染的研究不僅為重金屬污染防治提供依據(jù)，也對水環(huán)境的治理、水質(zhì)安全的保障具有重要意義。

國內(nèi)外對于水庫底泥重金屬污染均有大量研究，大量文獻(xiàn)顯示大小河流均受到不同程度的重金屬污染。張?jiān)葡迹?］等研究表明，重金屬固化穩(wěn)定技術(shù)能有效控制重金屬二次污染；郭超［3］等研究表明，雖然部分重金屬在底泥中含量較低，但是仍存在該重金屬釋放進(jìn)入水體從而造成水體二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；Said A.Shetaia［4］等研究表明，布魯盧斯湖的重金屬污染非常嚴(yán)重，人為活動是重金屬污染的主要來源。

目前，黃島區(qū)境內(nèi)有較大河流10 條，大中型水庫5 座，小型水庫206座［5］。于誥方［6］、陳蕾［7］等人對青島部分水庫底泥重金屬進(jìn)行了研究，各水庫均有不同程度的污染。為進(jìn)一步了解黃島區(qū)水庫底泥重金屬的具體情況，對黃島區(qū)農(nóng)村供水地區(qū)10處水源地（包括吉利河河道，狄家河水庫，崖下水庫，柏鄉(xiāng)水庫，花溝水庫，西寨水庫，墨得水水庫，林子水庫，陡陽水庫）底泥情況進(jìn)行采樣檢測，利用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法及多方法綜合評價(jià)的方法，分析重金屬的污染程度及可能來源，為水廠水質(zhì)安全提供理論支持。

1 檢測方法與儀器

1.1 樣品采集與測試

基于山東省發(fā)布的《底泥污染狀況調(diào)查點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范》（DB37/T 4327-2021）的要求，依據(jù)水庫實(shí)際形狀各水庫選取三個(gè)點(diǎn)位，使用抓斗式采樣器對10 個(gè)水庫的底泥進(jìn)行采樣。采樣點(diǎn)的分布情況見圖1。

圖1 黃島區(qū)各水庫底泥采樣點(diǎn)分布示意圖Fig.1 Distribution diagram of sediment sampling points of each reservoir in Huangdao District

檢測方法參考CJ/T221-2005 城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法進(jìn)行處理檢測，將采集的樣品混勻后風(fēng)干，粉碎后過100 目篩，然后取樣105 ℃烘干，恒重后稱取0.2 g 左右樣品，使用硝酸-鹽酸作為消解介質(zhì)，用微波消解儀進(jìn)行消解，消解排酸后，定容檢測。

1.2 檢測的主要儀器

微波消解儀：美國CEM 公司生產(chǎn)的MARS 微波消解儀；ICP-MS：美國安捷倫公司生產(chǎn)的7 500 a 電感耦合等離子體光譜質(zhì)譜儀；原子熒光分光光度計(jì)：北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn)的SK-2003AV 型原子熒光分光光度計(jì)；電子天平：瑞士梅特勒儀器公司AT400 電子天平；pH 計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司PHSJ-4F型pH計(jì)。

2 評價(jià)方法介紹

2.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法是德國學(xué)者M(jìn)uller 提出的，被廣泛用于沉積物中重金屬污染程度的定量研究［8］。這種方法對于外源重金屬于沉積物中的富集程度反映地比較直觀，數(shù)據(jù)對比性很高［9］。地累積指數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Cn為重金屬n在沉積物中的實(shí)測含量，為mg/kg；Bn為沉積物中所測元素的地球化學(xué)背景值，mg/kg；k為考慮到重金屬沉積作用可能會引起的背景值的變動而設(shè)定的常數(shù)（一般k＝1.5）。

評價(jià)的金屬元素參考山東省地方標(biāo)準(zhǔn)《底泥重金屬污染狀況評價(jià)技術(shù)指南》（DB37/T4471-2021）中列出的金屬元素，包括Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As 8 種金屬元素作為評價(jià)因子，背景值使用青島土壤地球化學(xué)背景值［10］。將測得重金屬含量代入（1）可得地累積指數(shù)Igeo，進(jìn)行污染程度分級，分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。Igeo值愈大，代表底泥沉積物中污染程度愈大。［11］

表1 重金屬污染程度與地累積指數(shù)Igeo分級Tab.1 Heavy metal pollution degree and local accumulation index Igeo classification

2.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是評價(jià)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最常見的方法之一，也是目前山東省的地方評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，通過工業(yè)化前底泥重金屬的最高背景值富集度和相關(guān)重金屬的毒性系數(shù)加權(quán)求和計(jì)算出生態(tài)危害指數(shù)［12］。該指數(shù)不僅反映了重金屬在底泥中的含量和毒性水平，而且反映了所測水體對于各種重金屬的敏感度［13］。根據(jù)山東省地方標(biāo)準(zhǔn)《底泥重金屬污染狀況評價(jià)技術(shù)指南》（DB37/T4471-2021）中潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行單元素評價(jià)，公式［14］為：

式中：Eri為單種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tri為各重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)，見表2；RI為多種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)；Wsi為樣品濃度實(shí)測值；Cni為背景參照值，見表2。指數(shù)Eri、RI與潛在生態(tài)危害程度劃分見表3。

表2 重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)及背景參考值Tab.2 Heavy metal toxicity response coefficient and background reference value

表3 潛在生態(tài)危害指數(shù)及分級關(guān)系Tab.3 Potential ecological hazard index and grading relationship

2.3 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)法是評價(jià)重金屬的污染水平的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法［15］，利用采樣點(diǎn)各重金屬實(shí)測含量，反應(yīng)某一點(diǎn)或者某一區(qū)域重金屬對環(huán)境污染的貢獻(xiàn)能力以及它們在時(shí)間和空間維度上的變化趨勢，該評價(jià)方法較為科學(xué)、直觀［16，17］。其計(jì)算公式［18］為：

式中：CFi是重金屬i的最高污染系數(shù)；Ci是元素i的實(shí)際測量含量；C0i是元素i的土壤地球化學(xué)背景值【10】；PLI是污染負(fù)荷指數(shù)；PLIzone是流域的污染負(fù)荷指數(shù)；n是所評價(jià)元素的種類數(shù)。PLI與污染程度的關(guān)系見表4。

表4 污染負(fù)荷指數(shù)及分級關(guān)系Tab.4 Pollution load index and classification relationship

3 結(jié)果與分析

3.1 黃島區(qū)水庫底泥重金屬含量特征

由黃島區(qū)水庫底泥重金屬含量表（表5）可知，吉利河河道、狄家河水庫、花溝水庫、西寨水庫底泥的平均含量均大于背景值，其中西寨水庫Hg 含量與背景值［10］差異最大，花溝水庫Hg元素變異系數(shù)高達(dá)103.098%，Hg 含量變化幅度較大。狄家河水庫、崖下水庫、花溝水庫和西寨水庫Cd 元素含量較背景值偏大，其中花溝水庫Cd 元素變異系數(shù)達(dá)103.177%，變化幅度較大。狄家河水庫、崖下水庫、花溝水庫和西寨水庫的Pb 含量均小于背景值，其中花溝水庫變異系數(shù)最大為106.486%，含量變化較大。Cr 含量僅在花溝水庫大于背景值，變異系數(shù)達(dá)106.949%，含量變化最大，其余水庫Cr含量變化較為穩(wěn)定，且含量平均值均小于背景值。Cu含量平均值在狄家河水庫、花溝水庫、墨得水水庫和陡陽水庫要稍大于其背景值，其中西寨水庫Cu含量平均值最大為32.150 mg/kg。狄家河水庫、崖下水庫、花溝水庫、西寨水庫、高城水庫、墨得水水庫和林子水庫的Zn含量平均值均大于背景值，其中花溝水庫的Zn含量與背景值差異最大。僅花溝水庫Ni 含量平均值大于背景值，變異系數(shù)為111.102%，崖下水庫的變異系數(shù)為92.088%，Ni含量變化幅度較大，其余水庫Ni 含量平均值較為相近。狄家河水庫、陡陽水庫和花溝水庫Fe 的平均含量大于背景值，其中花溝水庫Fe 含量變異系數(shù)高達(dá)123.549%?；纤畮熘蠥s 含量平均值大于其背景值，變異系數(shù)也相對較大，達(dá)到99.722%，其余水庫的As 含量平均值較為相近，變化較小。所有研究水庫中Mn 含量平均值均遠(yuǎn)大于背景值，其中花溝水庫Mn含量平均值高達(dá)16 410.500 mg/kg，各水庫變異系數(shù)也較大，含量變化大。

表5 黃島區(qū)水庫底泥重金屬含量表mg/kgTab.5 Table of heavy metal content in reservoir sediment in Huangdao District

根據(jù)各水庫重金屬含量，參考國標(biāo)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-2018）》［19］中農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（基本項(xiàng)目）中水田限值，西寨水庫Hg 含量超過標(biāo)準(zhǔn)要求，花溝水庫Cd 含量超過標(biāo)準(zhǔn)要求，其余重金屬含量未超過標(biāo)準(zhǔn)要求。需要注意的是，標(biāo)準(zhǔn)中對鐵、錳的含量未作要求，但是檢測過程中發(fā)現(xiàn)，上述10個(gè)水庫鐵錳含量都較高，一旦水質(zhì)條件發(fā)生變化導(dǎo)致其中的鐵錳釋放，將會導(dǎo)致上述水源地原水鐵錳含量超標(biāo)。

3.2 底泥重金屬污染程度與風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

3.2.1 地累積指數(shù)法

將數(shù)據(jù)代入公式（1）對各重金屬進(jìn)行分析［20］，得圖2（a）。由圖可見，黃島區(qū)水庫底泥重金屬樣品中絕大多數(shù)地累積指數(shù)Igeo≤1，屬于0～1 級，無污染或者輕度污染狀態(tài)。其中，Cr、Ni 的地累積指數(shù)Igeo≤0，屬于0級，無污染狀態(tài)；Hg（狄家河水庫、花溝水庫）、Cd（狄家河水庫、陡陽水庫、高城水庫、崖下水庫、西寨水庫）、Pb（狄家河水庫、花溝水庫、崖下水庫、西寨水庫）、Cu（花溝水庫、莫得水水庫、西寨水庫）、Zn（狄家河水庫、高城水庫、花溝水庫、崖下水庫）、As（花溝水庫）的地累積指數(shù)0＜Igeo≤1，屬于1級，輕度污染狀態(tài)。花溝水庫Cd 的地累積指數(shù)1＜Igeo≤2，屬于2級，偏中度污染狀態(tài)。吉利河河道Hg的地累積指數(shù)2＜Igeo≤3，屬于3 級，中度污染狀態(tài)。西寨水庫Hg 的地累積指數(shù)4＜Igeo≤5，屬于5級，重度污染狀態(tài)。

圖2 地累積指數(shù)法箱體圖Fig.2 Plot of the cumulative exponential method

對于上述地累積指數(shù)分級進(jìn)行綜合分析［21］，得到黃島區(qū)水庫底泥各重金屬污染程度，由強(qiáng)到弱依次為：Hg＞Cd＞Zn＞Pb≥Cu≥As＞Ni≥Cr。由圖3 可知，花溝水庫、吉利河河道、西寨水庫污染程度較重。

圖3 地累積指數(shù)法各水庫污染空間分布圖Fig.3 Spatial distribution map of pollution in each reservoir by soil accumulation index method

3.2.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

根據(jù)式（2）、（3）對上述重金屬進(jìn)行分析，得圖4。由圖4（a）、圖4（b）可知，Zn、Pb、Cu、As、Ni、Cr 6 種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)Eri均小于40，屬于輕微生態(tài)危害。Hg（吉利河河道、西寨水庫）、Cd（花溝水庫、西寨水庫）重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)Eri均大于40，屬于中等及以上生態(tài)危害。由圖4（c）可知，西寨水庫潛在生態(tài)危害指數(shù)RI大于150，屬于中等及以上生態(tài)危害，其余水庫均屬于輕微生態(tài)危害。

圖4 潛在生態(tài)危害指數(shù)法箱體圖Fig.4 Potential ecological hazard index diagram

對于上述分級進(jìn)行綜合分析［22］，得到黃島區(qū)水庫底泥各重金屬潛在生態(tài)危害，由強(qiáng)到弱依次為：Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Zn。各水庫污染程度見圖5，西寨水庫污染較重。

圖5 潛在生態(tài)危害指數(shù)法各水庫污染空間分布圖Fig.5 Potential ecological hazard index method pollution spatial distribution map of each reservoir

3.2.3 污染負(fù)荷指數(shù)法

根據(jù)式（4）～（6）對污染程度進(jìn)行分析，得到圖6。

圖6 污染負(fù)荷指數(shù)法PLI圖Fig.6 Pollution load index PLI diagram

Hg、Cr、Ni、As 污染負(fù)荷指數(shù)PLI＜1，屬于無污染狀態(tài)，Cd、Pb、Cu、Zn 污染負(fù)荷指數(shù)1≤PLI＜2，屬于中度污染狀態(tài)。狄家河水庫、西寨水庫、花溝水庫區(qū)域污染負(fù)荷指數(shù)1≤PLIzone＜2，屬于中度污染狀態(tài)。各水庫污染程度見圖7。

圖7 污染負(fù)荷指數(shù)法各水庫污染空間分布圖Fig.7 Pollution load index method pollution spatial distribution map of each reservoir

3.2.4 綜合評價(jià)

綜合上述3種方法，通過算法歸一化，歸一化分?jǐn)?shù)=（原始分?jǐn)?shù)—10 個(gè)水庫的該算法最小值）/（10 個(gè)水庫的該算法最大值—10 個(gè)水庫的該算法最小值），然后將3 種歸一化分?jǐn)?shù)求和再除以3 算出結(jié)果。得到黃島區(qū)水庫底泥重金屬污染空間分布圖，如圖8。西寨水庫污染最為嚴(yán)重，其次為花溝水庫，吉利河河道、狄家河水庫也存在一定程度的污染，其他水庫狀況較為良好。

圖8 黃島區(qū)水庫底泥重金屬污染空間分布圖Fig.8 Spatial distribution map of heavy metal pollution in reservoir sediment in Huangdao District

4 底泥重金屬來源討論分析

相關(guān)性分析是對兩個(gè)或多個(gè)具備相關(guān)性的變量元素進(jìn)行分析，通過數(shù)學(xué)的方法計(jì)算重金屬元素之間的相關(guān)系數(shù)的絕對值［23］，如果重金屬相關(guān)性絕對值較大，那么可以判斷這兩種元素有較大概率來自于同一種物質(zhì)；反之，如果元素之間的相關(guān)性系數(shù)絕對值較小，那么兩種元素的來源存在差異，可以衡量兩個(gè)變量因素的相關(guān)密切程度。

對污染最為嚴(yán)重的西寨水庫各元素相關(guān)性進(jìn)行分析，見圖9?？梢园l(fā)現(xiàn)西寨水庫的Hg 元素與其他元素的相關(guān)性都不高，可以推斷西寨水庫的Hg 元素大概率來自單一污染物，其來源更多的可能來自于含汞高的工業(yè)廢水。Cd 與Cr、Zn，Pb 與Cr、Cu、Mn，Cu 與Ni 等元素的相關(guān)性較高，論證了這些元素聯(lián)系復(fù)雜性，污染大概率來自復(fù)雜化合物，包括化肥農(nóng)藥、未經(jīng)有效凈化處理的生活污水等［24］。西寨水庫周邊是以城鎮(zhèn)為主，但工廠數(shù)量較多，周邊存在類似于飼料廠、化肥廠這類對環(huán)境影響較大的工廠，這類工廠的工業(yè)用水沒有得到有效處理以及化肥農(nóng)藥的使用，是導(dǎo)致西寨水庫污染的主要原因；其次西寨水庫周邊發(fā)展博覽園、采摘園等旅游經(jīng)濟(jì)，生活污水增加，間接導(dǎo)致了該水庫污染加重。

圖9 西寨水庫各重金屬相關(guān)性分析Fig.9 Correlation analysis of heavy metals in Xizhai Reservoir

5 結(jié) 論

（1）黃島區(qū)主要的10個(gè)水庫中底泥重金屬含量大部分未超過標(biāo)準(zhǔn)要求，但西寨水庫Hg含量超過標(biāo)準(zhǔn)要求，花溝水庫Cr含量超過標(biāo)準(zhǔn)要求，另外各水庫的Fe、Mn 含量都較高，需要引起重視。

（2）綜合地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法及污染負(fù)荷指數(shù)法對黃島區(qū)水庫底泥各重金屬污染程度進(jìn)行綜合評價(jià)顯示，各重金屬污染程度表現(xiàn)為：Hg＞Cd＞Zn＞Pb≥Cu≥As＞Ni≥Cr，Hg、Cd 為最主要的重金屬污染物。黃島區(qū)水庫底泥各重金屬潛在生態(tài)危害表現(xiàn)為：Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Zn，Hg、Cd是潛在的生態(tài)危害因素。

（3）花溝水庫、吉利河河道、西寨水庫、狄家河水庫，尤其是西寨水庫，污染程度較為嚴(yán)重，今后的生態(tài)治理和水源利用過程中要格外注意。

（4）水庫污染的因素主要還是以人為因素為主，主要來源基本是工業(yè)污水排放和生活用水沒有有效處理，二者同時(shí)作用產(chǎn)生影響。