張梓楠，陳 劍

（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

近年來，隨著對可再生能源發(fā)電的規(guī)模利用以及對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注，迫切需要發(fā)展高效的大規(guī)模儲能技術(shù)[1]。鋰離子電池(LIBs)受鋰資源的影響，用于大規(guī)模儲能存在一定限制[2]。鈉資源豐富，鈉離子電池(SIBs)可以作為鋰離子電池的有益補(bǔ)充，顯示出巨大的應(yīng)用前景[3-5]。目前，已廣泛研究的鈉離子電池正極材料主要有：層狀過渡金屬氧化物，普魯士藍(lán)類似物和聚陰離子型化合物[6]。聚陰離子型氟化磷酸鹽材料Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0≤x≤1)由于具有高比容量和高工作電壓的優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的高比能鈉離子電池正極材料之一。其中，Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF)具有130 mAh/g的理論比容量和480 Wh/kg的理論比能量而受到廣泛關(guān)注[7]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的NVOPF 材料多為不規(guī)則塊狀晶態(tài)[8]。不規(guī)則的形貌降低了電極材料的堆積密度和電池的體積比能量。同時，在材料的晶體結(jié)構(gòu)中，過渡金屬離子被聚陰離子分隔，阻礙了電子傳遞[9]，導(dǎo)致材料的本征電子電導(dǎo)率較低(1.8×10-7S/cm)[7]。Na+的離子半徑較大，使得其在材料中的固相擴(kuò)散速率較低，僅為10-16cm2/s[10]。較低的本征電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率導(dǎo)致材料的實(shí)際放電比容量低，倍率和循環(huán)性能較差。

為解決上述問題，目前采用的方法主要包括材料納米化[11-12]、碳層包覆[13-14]和元素?fù)诫s[15-16]。合成具有微納結(jié)構(gòu)的材料是解決NVOPF 材料不規(guī)則晶態(tài)和提高鈉離子固相擴(kuò)散的方法之一。納米級顆粒有效縮短鈉離子的擴(kuò)散路徑，有利于提高鈉離子的固相擴(kuò)散系數(shù)[17]；微米級的球型形貌有利于提高材料的堆積密度和電池的體積比能量、維持材料的循環(huán)穩(wěn)定性[18]。研究表明，合理設(shè)計(jì)材料的形貌、結(jié)構(gòu)可以提高這類正極材料的比容量和循環(huán)性能[19]。Qi 等[20]合成具有納米花狀微觀結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)2F3材料，以0.2 C 倍率循環(huán)500 周，容量保持率為94.5%。Qi等[21]制備了具有多殼層微觀結(jié)構(gòu)的Na3(VOPO4)2F微球，以15 C倍率充放電循環(huán)3000周后容量保持率仍可達(dá)70%。中空結(jié)構(gòu)由于具有充足的反應(yīng)位點(diǎn)并有效緩充材料體積變化的特點(diǎn)，有利于改善正極材料的倍率和循環(huán)性能[22]。Lin等[23]合成的Na3V2(PO4)3空心多孔微球以10 C 倍率放電的初始比容量為95.6 mAh/g，以20 C倍率充放電循環(huán)500周后容量保持率為96.2%。元素?fù)诫s通過改變晶體材料中的電荷分布與晶格參數(shù)，調(diào)控材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率[24-26]。Zhao等[27]利用高溫固相法制備了一系列具有不同F(xiàn)/O比的Na3V2(PO4)2O2-2xF1+2x(0≤x≤1)材料。其中，Na3V2(PO4)2O0.6F2.4材料以0.5 C倍率充放電循環(huán)200圈后的容量保持率為92%。Gu等[28]合成了Cl摻雜的且具有微立方體形貌的Na3V2(PO4)2O2F0.99Cl0.01(NVPFCl)材料。該材料以0.1 C和20 C倍率放電的初始比容量分別為128.2 mAh/g和79.8 mAh/g。不同電負(fù)性的陰離子摻雜可能會導(dǎo)致電荷畸變并促進(jìn)電子傳輸，但是過量摻雜會導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[24]。金屬離子摻雜可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，起到類似支柱的作用。即利用過渡金屬元素取代釩離子來抑制結(jié)構(gòu)坍塌[24]。Zhang等[29]用較V3+離子半徑(0.78 ?)更大的Mn2+(離子半徑0.97 ?)摻雜Na3V2(PO4)2F3，合成了碳包覆的Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3。研究結(jié)果顯示，該材料以0.1 C倍率放電的初始比容量為122.9 mAh/g，以10 C倍率放電的比容量為60.7 mAh/g。即利用具有較大離子半徑的元素?fù)诫s增大了這類材料的晶胞參數(shù)，提升了材料的倍率性能。Li等[30]利用高價態(tài)的Mo6+摻雜Na3V2(PO4)3合成了Na2.9V1.98Mo0.02(PO4)3(NVMP)。NVMP 的電子電導(dǎo)率由2×10-3S/cm 提升為2×10-2S/cm。Liu 等[31]采用Nb5+取代部分V 合成了Na3V1.8Nb0.2(PO4)3(NVNP)，所合成的NVNP以50 C倍率放電的比容量為81.6 mAh/g，鈉離子的擴(kuò)散系數(shù)由8.63×10-16cm2/s 提升至2.82×10-15cm2/s。上述研究結(jié)果表明，在聚陰離子型正極材料中摻雜雜原子或許會導(dǎo)致晶胞膨脹，特別是可能擴(kuò)大晶胞間距或八面體/四面體中心，從而增大了離子傳輸?shù)耐ǖ繹32-34]，提升材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率。目前，尚未見有關(guān)利用Nb5+摻雜NVOPF 并構(gòu)建中空微球結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道。

本工作通過多元醇輔助水熱法結(jié)合高溫煅燒合成了由方形納米顆粒組裝而成的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(0≤x≤0.15)(NVNOPF)空心微球。XRD 精修結(jié)果證實(shí)了Nb在八面體V位的摻雜取代。Nb摻雜可以增加NVOPF的晶格參數(shù)，有利于提高鈉離子的擴(kuò)散速率。本工作還分別研究了NVOPF 空心微球的形成對反應(yīng)時間和多元醇的關(guān)聯(lián)機(jī)制。與未摻雜的NVOPF相比，Nb摻雜的NVNOPF材料的比容量、倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性均明顯優(yōu)于未摻雜的對照樣。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料合成

采用水熱法結(jié)合高溫煅燒合成了摻雜不同含量Nb的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x= 0、0.05、0.10、0.15)材料，合成過程如圖1所示。將(2-x) mmol NH4VO3、0.5xmmol Nb2O5和1 mL H2O2加入到10 mL去離子水中，攪拌30 min，得到混合溶液。然后，將2 mmol NaH2PO4和1 mmol NaF依次加入上述溶液中，在室溫繼續(xù)攪拌30 min至NaH2PO4和NaF完全溶解。再加入30 mL聚乙二醇(PЕG200)，持續(xù)攪拌1 h。將上述溶液轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，置于180 ℃烘箱中加熱24 h。將獲得的樣品用去離子水和酒精洗滌、離心分離，共6次，然后在100 ℃下真空干燥12 h。最后，將干燥的樣品在氬氣氣氛中，以5 ℃/min速率升溫至400 ℃，煅燒3 h。所得樣品為Na3V2O2(PO4)2F(NVOPF)、Na3V1.95Nb0.05O2(PO4)2F(NVNOPF-0.05)、Na3V1.90Nb0.10O2(PO4)2F(NVNOPF-0.10)和Na3V1.85Nb0.15O2(PO4)2F(NVNOPF-0.15)。

圖1 Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10和0.15)材料的合成流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0, 0.05, 0.10 and 0.15)

1.2 材料表征

利用X射線衍射儀(XRD，PANAlytical X，pert Pro-1，Cu Kα)對所合成的樣品進(jìn)行物相分析，利用Fullprof 軟件通過Rietveld 方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)細(xì)化；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SЕM，JSM-7800F)和透射電子顯微鏡(TЕM，JЕM-2100)觀察樣品的形貌；利用X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品中元素的價態(tài)；利用傅立葉變換紅外光譜儀(BRUKЕR TЕNSOR27)來研究所合成化合物的鍵合性質(zhì)；利用ICP-OЕS(7300DV)分析樣品中的元素含量。

1.3 電極制備及電化學(xué)性能測試

1.3.1 正極極片制備與電池組裝

將所合成的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以質(zhì)量比70∶20∶10 在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中充分研磨混合。將制好的漿料用刮刀均勻地涂覆在碳箔表面，于75 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥3 h 后，轉(zhuǎn)入100 ℃真空干燥箱中過夜干燥。將干燥后的極片裁成直徑10 mm 的圓片備用，其中活性材料的負(fù)載量約為1.0～2.0 mg/cm2。

以金屬鈉片為對電極，GF/D為隔膜，以1 mol/L NaClO4的ЕC∶DMC∶ЕMC(體積比為1∶1∶1)為電解液(添加5%氟代碳酸乙烯酯)，在H2O 和O2含量均低于0.1 ppm(1 ppm=10-6)的氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成CR2016型紐扣電池。紐扣電池靜置12 h后，進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.3.2 充/放電測試

使用藍(lán)電測試系統(tǒng)(LAND，武漢藍(lán)電電子有限公司，中國)在2.00～4.30 V 的電壓范圍內(nèi)對電池進(jìn)行恒電流充放電測試。充放電的倍率分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C，1 C=130.0 mA/g。

1.3.3 循環(huán)伏安測試

采用Versa STAT 4儀器，以0.10 mV/s的掃描速率在2.00～4.30 V(νs.Na+/Na)的范圍內(nèi)，進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試。

1.3.4 交流阻抗測試

采用Versa STAT 4 儀器測試電池的電化學(xué)交流阻抗(ЕIS)。頻率范圍為0.01 Hz～100.00 kHz，振幅為5.00 mV。使用Zview 軟件對ЕIS 譜圖進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)和(b)是Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)的XRD 譜圖。從圖2(a)可以看出，Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)的XRD 衍射譜圖基本一致，所有強(qiáng)衍射峰都與具有NASICON 結(jié)構(gòu)的I4/mmm空間群[35](PDF#97-041-1950)相對應(yīng)。表明本工作所選擇的Nb5+摻雜量未明顯改變NVOPF 的晶體結(jié)構(gòu)。從圖2(b)中可以看到，隨著材料中Nb5+含量的增加，(200)、(103)和(202)峰向低角度移動。這意味著Nb摻雜NVNOPF具有較未摻雜NVOPF更大的晶格常數(shù)[30]。

圖2 (a) Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)的XRD圖；(b) 局部放大圖Fig.2 (a) XRD pattern of Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0,0.05, 0.10, 0.15); (b) partial enlarged image

圖3(a)～(d)是利用Fullprof軟件對Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)XRD 譜圖的精修圖?？煽啃砸蜃覴p和Rwp的值均低于10%，表明精修是可以接受的。XRD 精修計(jì)算得到相應(yīng)的晶格參數(shù)列于表1。表1數(shù)據(jù)顯示，隨著NVNOPF材料中Nb摻雜量的增加，a值和c值以及晶胞體積逐漸增大。這主要是由于Nb5+的半徑0.64 ? 大于V4+(0.59 ?)，Nb 摻雜后NVNOPF 的晶胞參數(shù)增加[36]。表1 中原子占位信息表明Nb 占據(jù)了部分V 位點(diǎn)。以上結(jié)果表明Nb5+成功摻雜到NVOPF 的晶格中。圖4(a)是NVOPF 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。NVOPF 由VO5F八面體和PO4四面體構(gòu)成，它們沿c軸方向共享一個F 原子[33]。通過這種框架連接，間隙通道沿a軸和b軸延伸，間隙空間中的Na+無序排列間隔很近。這種相對較大的隧道結(jié)構(gòu)有利于Na+遷移[37]。圖4(b)是Nb 取代V 位置的示意圖。Nb 摻雜的NVOPF 晶體結(jié)構(gòu)中形成了NbO5F 八面體[38]。摻雜后晶胞參數(shù)明顯增加，有利于Na+的擴(kuò)散傳輸和NVOPF電化學(xué)性能的改善[25]。

表1 NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of NVOPF, NVNOPF-0.05, NVNOPF-0.10 and NVNOPF-0.15

圖3 (a) NVOPF，(b) NVNOPF-0.05，(c) NVNOPF-0.10和 (d) NVNOPF-0.15的XRD精修圖Fig.3 Refined XRD pattern of (a) NVOPF, (b) NVNOPF-0.05, (c) NVNOPF-0.10 and (d) NVNOPF-0.15

圖4 (a) NVOPF的晶體結(jié)構(gòu)；(b) Nb摻雜NVOPF晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 (a) Crystal structure of NVOPF; (b) Schematic diagram of Nb-doped NVOPF crystal structure

圖5是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖。1025～1125 cm-1的寬帶歸因于PO4四面體中P—O鍵的不對稱伸縮振動，669和559 cm?1處的兩個峰分別代表P—O 鍵對稱伸縮振動和彎曲振動[39]。915 cm-1和950 cm-1處的峰分別指向V—O 鍵和V—F 鍵[40]。所合成的四個樣品的FTIR 譜圖均未觀察到出現(xiàn)新的峰，也未觀察到出現(xiàn)明顯變化的峰。這表明摻雜Nb沒有破壞NVOPF中的化學(xué)鍵。

圖5 Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.5 Fourier transform infrared spectra of Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0, 0.05, 0.10, 0.15)

2.2 樣品形貌及成分分析

圖6(a)～(c)是水熱反應(yīng)時間分別為10 min、20 min、30 min，后經(jīng)煅燒制得的NVOPF 產(chǎn)物的SЕM圖。圖6(d)～(h)是水熱反應(yīng)時間分別為30 min、3 h、12 h、24 h和30 h，經(jīng)煅燒制得的NVOPF的TЕM圖。為了解NVOPF空心微球的形態(tài)形成機(jī)制，觀察了NVOPF空心微球形成過程對水熱時間的關(guān)聯(lián)性。從圖中可以看到，在水熱反應(yīng)發(fā)生10 min即形成了由方形納米顆粒聚集組成的尺寸不一的類微球狀材料。隨著水熱時間的延長，微球的尺寸趨于均勻。反應(yīng)30 min后，方形納米顆粒堆積更加緊密，微球表面變得光滑。當(dāng)反應(yīng)時間延長至12 h時進(jìn)一步形成具有空心結(jié)構(gòu)的微球。反應(yīng)24 h后微球的尺寸均勻且中空結(jié)構(gòu)更加明顯，30 h后仍然保留空心結(jié)構(gòu)。由納米顆粒組成空心微球的形成機(jī)制，可以通過納米粒子自組裝到微觀結(jié)構(gòu)中的定向聚集和奧斯特瓦爾德熟化來解釋[41-43]。圖7 是采用不同水熱時間合成的NVOPF 材料以0.1 C 倍率充放電循環(huán)100周的性能曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，水熱24 h制得的材料的空心微球形貌最優(yōu)，材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于采用其他反應(yīng)時間合成的材料。因此，本工作選擇24 h作為合成這類材料的水熱反應(yīng)時間。

圖6 在不同水熱時間獲得的產(chǎn)物的SEM (a)～(c) 和TEM (d)～(h) 圖像Fig.6 SEM (a)―(c) and TEM (d)―(h) images of products obtained at different hydrothermal time

圖7 不同水熱時間制得的產(chǎn)物以0.1 C倍率充放電循環(huán)100周的性能曲線Fig.7 The cycle performance of product obtained by different hydrothermal time at 0.1 C rate

圖8(a)和(b)是分別使用聚乙二醇(PЕG200)和乙醇(ЕtOH)作為溶劑，水熱合成的NVOPF的SЕM圖。以乙醇替代PЕG200，采用相同的反應(yīng)條件制得NVOPF 材料。材料呈微米片狀形貌堆積，并觀察到生成了具有較大尺寸的塊狀聚集顆粒。這表明相同條件下利用乙醇無法制得微球結(jié)構(gòu)。PЕG200作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有助于形成具有高結(jié)晶度的納米顆粒[44]，并對由納米顆粒組裝形成中空結(jié)構(gòu)具有重要作用。

圖8 采用 (a) PEG200輔助合成和 (b) EtOH輔助合成的NVOPF的SEM圖像Fig.8 SEM images of NVOPF prepared by (a) PEG200-assisted synthesis and (b) EtOH-assisted synthesis

圖9(a)～(d)分別是未摻雜和摻雜不同量的Nb的NVNOPF 材料的SЕM 圖。從SЕM 圖中可以看出，未摻雜的NVOPF 樣品團(tuán)聚比較嚴(yán)重；而摻雜Nb 的NVNOPF 材料均呈現(xiàn)均勻微球形態(tài)，且隨Nb 摻雜量的增加，微球逐漸均勻分散。從圖9(e)可以看出NVOPF 材料具有空心結(jié)構(gòu)。圖9(f)和(g)分別為NVNOPF-0.10 材料的SЕM 和TЕM 圖像?？梢钥闯觯⑶蚓哂锌招慕Y(jié)構(gòu)，微球的直徑約為0.7～1.0 μm，殼的厚度約為180 nm。圖9(h)～(n)是NVNOPF-0.10 材料的元素分布圖。從圖中可以看出，Na、V、Nb、P、O和F元素在NVNOPF-0.10中均勻分布。以上這些結(jié)果表明本工作成功合成了由納米顆粒組裝的具有有序三維中空結(jié)構(gòu)的NVOPF和Nb摻雜的NVNOPF微球。

圖9 (a)～(f) 為不同Nb摻雜量的NVNOPF材料的SEM圖；(g) NVNOPF-0.10材料的TEM圖；(h)～(n) NVNOPF-0.10的元素分布圖Fig.9 (a)―(f) SEM images of NVNOPF with different Nb doping; (g) TEM image of NVNOPF-0.10;(h)―(n) Elemental mapping images of NVNOPF-0.10

表2是利用ICP-OЕS測量的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)中Na、Nb與V的摩爾比?？梢钥吹剑铣傻臉悠分蠳a、Nb 與V 的含量與設(shè)計(jì)值基本一致，表明V位Nb成功置換。

表2 利用ICP-OES測量的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0、0.05、0.10、0.15)中Na∶V∶Nb的摩爾比Table 2 Na∶V∶Nb molar ratios in Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x = 0, 0.05, 0.10, 0.15) measured by ICP-OES

圖10(a)和(b)是NVNOPF-0.010 材料的X 射線光電子能譜(XPS)。從圖10(a)中可以看出，結(jié)合能(BЕ)值524.32 eV 和517.22 eV 屬于V4+的氧化態(tài)，與文獻(xiàn)報(bào)道值吻合[45]。在523.20 eV 和516.20 eV處觀察到弱V 2p峰，表明存在V3+[46]。摻雜Nb5+后，釩以V4+與少量V3+共存，這可能源于化合價平衡和電荷守恒[47]。從圖11(b)中可以看出明顯的Nb 信號，兩個寬峰在207.65 eV 和210.44 eV 分離，分別指向Nb 3d5/2和Nb 3d3/2，反映Nb 元素的價態(tài)為+5[48]，進(jìn)一步證明Nb摻雜成功。

圖10 (a) NVNOPF-0.10的V 2p XPS圖；(b) NVNOPF-0.10的Nb 3d XPS圖Fig.10 (a) V 2p XPS map of NVNOPF-0.10; (b) Nb 3d XPS map of NVNOPF-0.10

圖11 NVOPF及不同含量Nb摻雜的NVNOPF的首圈CV曲線 (電勢掃描速率0.1 mV/s)Fig.11 CV curves obtained with NVOPF and NVNOPF (potential scan rate 0.1 mV/s)

2.3 電化學(xué)性能表征

圖11 是分別采用NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 制得的電極，以0.1 mV/s 電勢掃描速率測得的首圈CV 曲線。四種樣品的CV 曲線上均出現(xiàn)了兩對氧化還原電流峰，分別位于3.6 V和4.0 V附近，分別對應(yīng)材料中兩個Na+的可逆脫出和嵌入[49]。與未摻雜的NVOPF正極相比，Nb 摻雜樣品NVNOPF-0.10 正極的CV 曲線中的氧化還原峰間電勢差(3.75/3.45和4.09/3.93 V)更小，具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖12是采用NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 為正極材料制備的扣式電池，在2.0～4.3 V 電壓范圍內(nèi)，以0.1 C 的倍率充放電的初始充放電曲線。所合成樣品的充放電曲線相似，均出現(xiàn)兩個電壓平臺，分別位于4.0 V和3.6 V附近，與CV曲線上出現(xiàn)的兩對氧化還原電流峰的峰電勢基本一致。NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 材料的放電比容量分別是94.7 mAh/g、110.6 mAh/g、126.4 mAh/g 和99.8 mAh/g。摻雜Nb的NVNOPF的比容量均高于未摻雜的材料NVOPF，其中，Nb摻雜量的摩爾比為0.10的NVNOPF-0.10的比容量最高。

圖12 不同含量Nb摻雜NVNOPF材料0.1 C首圈充放電曲線Fig.12 The first charge-discharge curves of NVNOPF with different contents of Nb at 0.1 C

圖13(a)是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 材料的倍率放電性能曲線。放電倍率從0.2 C 逐步提高為0.5 C、1 C、2 C、5 C 和10 C 時，NVNOPF-0.10 的放電比容量分別為116.9 mAh/g、110.7 mAh/g、108.2 mAh/g、105.1 mAh/g、99.0 mAh/g和90.7 mAh/g。當(dāng)放電倍率又降低到0.2 C 時，材料的放電比容量恢復(fù)為114 mAh/g，表明材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在所有的放電倍率下，Nb 摻雜材料的放電比容量均大于未摻雜的NVOPF材料，倍率性能明顯優(yōu)于未摻雜NVOPF材料。特別是當(dāng)放電倍率為10 C時，NVOPF材料的放電比容量僅為NVNOPF-0.10的17.9%。從圖中可以看出，NVNOPF-0.15 樣品會顯示出低于NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10的比容量。這可能是由于Nb 充當(dāng)惰性元素，不提供容量所致[50]。

圖13 (a) 倍率性能圖；(b) 10 C下500圈循環(huán)性能圖Fig.13 (a) Rate performance graph; (b) 500-cycle performance at 10 C

圖13(b)是四種材料以10 C 倍率充放電循環(huán)500 周的性能曲線。以10 C 倍率放電，NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15材料的首次放電比容量分別為18.1 mAh/g、81.4 mAh/g、98.1 mAh/g 和69.0 mAh/g，循環(huán)500 圈后的容量保持率分別為66.8%、72.6%、95.2%和76.4%。表明摻雜Nb 明顯提高了材料的電化學(xué)性能，其中Nb 的摻雜摩爾比為0.10 的NVNOPF-0.10 材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)。并且，NVNOPF-0.10 材料在500 周循環(huán)后仍保持了完整的空心球結(jié)構(gòu)[圖14(b)]，與循環(huán)前的形貌[圖14(a)]相比沒有明顯變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖14 NVNOPF-0.10材料的TEM圖像 (a) 充放電前；(b) 10 C循環(huán)500圈后Fig.14 TEM images of NVNOPF-0.10 (a) Before charge-discharge; (b) After 500 cycles of charge-discharge at 10 C

圖15(a)是NVOPF、NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10和NVNOPF-0.15材料的電化學(xué)阻抗譜圖和等效電路。在電化學(xué)阻抗譜圖中，每個阻抗譜都由高頻處的半圓和低頻范圍內(nèi)的斜線組成[51]。高頻區(qū)域的半圓歸因于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)域的直線則與鈉離子的固相擴(kuò)散傳質(zhì)有關(guān)[52]。利用圖中等效電路擬合的參數(shù)列于表3 中。從表中數(shù)據(jù)可以看到，三種Nb 摻雜的材料NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct分別為421.60 Ω、223.60 Ω和584.10 Ω，均明顯小于未摻雜樣品的751.90 Ω。表明摻雜Nb 提高了材料的動力學(xué)。其中，NVNOPF-0.10 正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct最小，表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。

表3 四種材料的阻抗擬合參數(shù)和Na+的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 EIS fitting results of the NVOPF and NVNOPF cathodes and diffusion coefficient of Na+

圖15 不同含量Nb摻雜NVNOPF材料的 (a) 電化學(xué)交流阻抗譜圖；(b) Z′與ω-1/2的關(guān)系Fig.15 (a) Electrochemical impedance spectroscopy of NVNOPF doped with different amounts of Nb;(b) Relationship between Z′ and ω-1/2

圖15(b)是Z′和ω-1/2在低頻區(qū)的關(guān)系圖。鈉離子在材料內(nèi)部的固相擴(kuò)散系數(shù)可以通過以下公式計(jì)算得到[53]：

其中R是氣體常數(shù)；T是絕對溫度；A是電極表面積；n是反應(yīng)涉及的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)；C是正極材料中鈉離子的物質(zhì)的量濃度；σ是Warburg因子，可以通過公式(2)求出[31]。利用公式(1)可計(jì)算得到鈉離子的固相擴(kuò)散系數(shù)DNa+，計(jì)算值如表3 所示。NVNOPF-0.10 的鈉離子固相擴(kuò)散系數(shù)為3.52×10-15cm2/s，較未摻雜的NVOPF 的6.46×10-16cm2/s約大一個數(shù)量級。表明Nb摻雜的NVNOPF材料明顯提高了鈉離子在正極材料中的固相擴(kuò)散系數(shù)，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而加快了材料氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)。在三種Nb 摻雜的樣品中，NVNOPF-0.10 中的Na+的固相擴(kuò)散系數(shù)最大；而進(jìn)一步提高Nb 的摻雜量反而降低了Na+的固相擴(kuò)散系數(shù)。這主要是因?yàn)閾诫s適量的Nb，如NVNOPF-0.10 材料，增大了NVOPF 的晶格參數(shù)，擴(kuò)展了a軸和c軸，增大了Na+的擴(kuò)散通道[29,54-55]，加快Na+的固相擴(kuò)散傳質(zhì)；同時，納米尺寸的晶體顆粒有效縮短了Na+的傳輸距離；這些都有助于改善NVOPF 的電化學(xué)性能。但是，進(jìn)一步提高非活性元素Nb 的摻雜量，在材料中產(chǎn)生更多的晶格缺陷[56]，反而不利于Na+的擴(kuò)散傳質(zhì)。這個現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的基本一致[57-58]。因此，Nb的摩爾比為0.10的NVNOPF-0.10 材料具有明顯優(yōu)于NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.15 材料的電化學(xué)性能，與前文的電化學(xué)測試結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本工作通過多元醇輔助水熱法成功制備了性能優(yōu)異的Na3V2-xNbxO2(PO4)2F(x=0、0.05、0.10、0.15)空心微球正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，Nb 摻雜Na3V2O2(PO4)2F材料的電化學(xué)性能顯著提升。Nb的摩爾比為0.10 的NVNOPF-0.10 材料粒徑為0.7～1.0 μm，殼厚度約為180 nm，空心微球均勻分散、具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。NVNOPF-0.10材料以10 C倍率放電的初始比容量為98.1 mAh/g，循環(huán)500周后，容量保持率為95.2%。研究結(jié)果還顯示，Nb 摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低，鈉離子的固相擴(kuò)散系數(shù)增大。合成的NVNOPF-0.05、NVNOPF-0.10 和NVNOPF-0.15 材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于未摻雜NVOPF材料。