劉同慶,周 馳,鄭 恒,賴 涵,黃 慶,王冬波

(1.中南水務(wù)科技有限公司,湖南長沙 410004;2.長沙水業(yè)集團(tuán)有限公司,湖南長沙 410004;3.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長沙 410006)

飲用水是除食物外補(bǔ)充人體所需元素的重要途徑,水的品質(zhì)也將直接影響人的健康。不含任何礦物元素的純凈水雖然其純凈度比較高,但是會(huì)導(dǎo)致水體穩(wěn)定性變差[1-2]。長期飲用純凈水會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響,使得人體缺乏必需的常量及微量元素。研究[3-5]表明,長期飲用純凈水會(huì)造成骨骼發(fā)育不良、免疫力下降等健康風(fēng)險(xiǎn)。

目前街道及家庭直飲水系統(tǒng)均含有膜濾裝置,該裝置在有效凈化水質(zhì)的同時(shí)也截留了水中大量的礦物質(zhì),減少了直飲水中有益礦物元素的含量,人體長期飲用可能對(duì)身體健康產(chǎn)生負(fù)面影響。為解決直飲水中礦物質(zhì)含量過低的問題,需要對(duì)膜濾后的直飲水進(jìn)行再礦化處理,即通過一定的方法來增加直飲水中的離子含量。礦化的方法大致分為3類:一是直接投加藥劑法;二是與其他水源摻混;三是溶解礦石法[6-10]。其中溶解礦石法與天然礦泉水的形成過程最為接近,是水礦化研究的主要方法。

溶解礦石法的研究核心是礦石材料的選取,目前在相關(guān)領(lǐng)域已取得了一定的研究成果。趙葆等[11]利用包括麥飯石在內(nèi)的4種礦石材料開展礦化研究,考察了水力停留時(shí)間和pH對(duì)礦化效果的影響,結(jié)果表明,水流量越小,水力停留時(shí)間越長,越有利于元素溶出;pH越低,元素溶出量越多,且其中扇貝殼組在礦物質(zhì)總量和鍶的溶出方面表現(xiàn)突出。李淑娜等[12]采用石灰石溶解法對(duì)淡化水進(jìn)行再礦化,以鹽酸對(duì)淡化水進(jìn)行酸化,考察酸化水pH值(2.0、2.3、3.0)及礦化塔內(nèi)停留時(shí)間(3、8、12、24、36、48、60 min)對(duì)礦化效果的影響,并計(jì)算酸化后的利用效率。結(jié)果表明,酸化水pH值應(yīng)不大于3,且隨酸化水pH減小,礦化水硬度、堿度越高;隨水力停留時(shí)間變長,礦化水硬度、堿度越高,酸的有效利用率也越高。有學(xué)者[13]研發(fā)了一種安全并且健康的可調(diào)節(jié)飲用水酸堿性的產(chǎn)品——弱堿性復(fù)合濾芯,研究對(duì)麥飯石、海泡石等礦石進(jìn)行改性處理,通過物理化學(xué)改性方法改變礦物晶體結(jié)構(gòu),使礦物溶解沉淀能力加強(qiáng),同時(shí)利用酸洗和微波打通礦物的盲通道,增加礦物的溶解吸附能力,改性后復(fù)合濾芯鍶的溶出含量能夠達(dá)到天然礦泉水的標(biāo)準(zhǔn)。此復(fù)合濾芯雖然性能優(yōu)良,但是由于研發(fā)的礦化濾芯制備工藝復(fù)雜、成本較高,且其屬于個(gè)性化產(chǎn)品,只適用于家庭直飲水場景。而市面上的礦化濾芯產(chǎn)品種類繁多且成本低廉,但礦化效果卻一般,所以打造溶出高效、無需額外加酸堿調(diào)控且成本可控的礦化濾芯是研究的重點(diǎn)。

為達(dá)到高效礦化的目的,本研究以麥飯石、硒礦石、天青石和鎂礦石4種天然礦石為原料,采用硬模板法制備出具有一定孔隙率、高抗壓強(qiáng)度的多孔陶瓷材料[14-15];將制得的多孔陶瓷材料運(yùn)用于直飲純凈水的礦化,具有優(yōu)良的溶出安全性和穩(wěn)定性;且微量元素鍶的溶出量能夠達(dá)到天然礦泉水的水平。試驗(yàn)通過制備多孔陶瓷材料用于水的礦化研究,材料礦化性能顯著,對(duì)礦化設(shè)備開發(fā)具有重要參考意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)所用主要原料

試驗(yàn)過程中所用到的主要原料,如表1所示。

表1 試驗(yàn)所用主要原料

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)中主要用到的儀器設(shè)備,如表2所示。

表2 試驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備

1.3 多孔陶瓷材料制備試驗(yàn)方案

根據(jù)他人文獻(xiàn)[16-18]關(guān)于多孔陶瓷材料制備的研究,試驗(yàn)考察了造孔劑、黏合劑、煅燒溫度和保溫時(shí)間4個(gè)因素對(duì)多孔陶瓷材料制備的影響,選擇4因素3水平的正交試驗(yàn)方案,以材料是否瓷化為目標(biāo)。正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案如表3和表4所示。

表3 正交試驗(yàn)L9(34)方案

表4 正交試驗(yàn)因素水平

1.4 多孔陶瓷材料的制備

1.4.1 礦粉的制備

將麥飯石、硒礦石、天青石、鎂礦石按一定的比例混合后在攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢?待礦石材料充分打磨成礦石粉末后過250目篩,篩選得到的礦粉作為骨料。

1.4.2 配料

將上述礦石粉末和黏合劑、造孔劑按一定質(zhì)量配比復(fù)合攪拌、混合均勻后備用。

1.4.3 制胚

將固體混合物均勻倒入圓盤造粒機(jī)中,以噴淋的方式加入一定量的水,進(jìn)行造粒,然后對(duì)造粒后的胚體進(jìn)行篩分,篩出6～12 mm的顆粒胚體[19]。

1.4.4 干燥

將成型的濾芯胚體置于60 ℃恒溫干燥箱中干燥處理30 min左右,然后冷卻至室溫備用。

1.4.5 煅燒

將干燥好的胚體材料放入馬弗爐中,以20 ℃/min的速度升溫至1 200 ℃,然后在1 200 ℃的溫度條件下恒溫1 h,接著以20 ℃/min的速度降至室溫,即得到多孔陶瓷材料。

1.5 多孔陶瓷材料的表征

1.5.1 抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度是材料的重要參數(shù)之一。陶瓷材料所對(duì)應(yīng)的抗壓強(qiáng)度是指對(duì)陶瓷材料緩慢施加壓力,當(dāng)材料即將要發(fā)生形變的時(shí)候,其單位面積上所能夠承受的最大壓力[20]。

對(duì)于多孔陶瓷材料來說,比表面積和孔隙率越大,與水接觸越充分,就越有利于多孔陶瓷材料中礦物元素的溶出,為了使得陶瓷材料具備較高孔隙率和較大的比表面積,往往需要在制備過程中添加一定量的造孔劑。然而,通常過大的孔隙率和比表面積會(huì)導(dǎo)致材料的抗壓強(qiáng)度有所降低,因此,本研究的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)在于保障多孔陶瓷材料有足夠大孔隙率的同時(shí)具備一定的抗壓強(qiáng)度[21]。

材料的抗壓強(qiáng)度計(jì)算如式(1)。

P=F/S

(1)

其中:P——材料抗壓強(qiáng)度,MPa;

F——材料發(fā)生形變時(shí)所受到的最大壓力,N;

S——材料的受力面積,m2。

1.5.2 孔隙率

對(duì)于材料孔隙率的測(cè)定,試驗(yàn)利用的是阿基米德原理,主要是通過測(cè)定材料在吸水前后的質(zhì)量變化,從而計(jì)算出兩者的質(zhì)量差。再結(jié)合相應(yīng)溫度下水的密度,計(jì)算得出多孔陶瓷材料孔隙中水的體積,即對(duì)應(yīng)的孔隙體積。

多孔材料的孔隙率由式(2)計(jì)算得到。

(2)

其中:K——材料的孔隙率;

M1——材料在吸水前的質(zhì)量,g;

M2——材料在吸水后的質(zhì)量,g;

R——材料的半徑,cm;

H——材料的高度,cm;

ρ水——水的密度,g/cm3。

1.5.3 形貌表征

透射電子顯微鏡(TEM)是研究多孔材料最直接的手段之一,它可以直接將多孔材料的局部顯微結(jié)構(gòu)放大百萬倍,便于孔隙的觀察和孔徑的測(cè)定,這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)[22-23]。

1.6 材料的礦化性能

試驗(yàn)方法按照《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(GB/T 17219—1998)中的規(guī)定執(zhí)行。流動(dòng)性試驗(yàn)的目的是對(duì)材料的礦化性能進(jìn)行研究,流動(dòng)性試驗(yàn)裝置如圖1所示。裝置主要由1個(gè)蠕動(dòng)泵、3根填料柱、閥門和流量計(jì)組成;填料柱的尺寸為Φ60 mm×200 mm,其中陶瓷材料的使用量為0.5 kg,通過調(diào)節(jié)閥門的大小控制水的流量,蠕動(dòng)泵的流量為0～6 L/min;流動(dòng)柱的出水流量由流量計(jì)監(jiān)控。

圖1 填料柱試驗(yàn)裝置

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 多孔陶瓷材料制備試驗(yàn)結(jié)果

多孔陶瓷材料正交試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知,只有煅燒溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí),礦石材料才能完全瓷化,說明溫度對(duì)材料制備的影響最大;而造孔劑、黏合劑對(duì)材料能夠瓷化與否并無影響。材料氣孔率與造孔劑使用量是正相關(guān)關(guān)系,而抗壓強(qiáng)度與造孔劑使用量是負(fù)相關(guān)關(guān)系,為保證材料具備一定的氣孔率和較大的抗壓強(qiáng)度,確定造孔劑的使用量為5%;而黏合劑對(duì)材料的性能幾乎無影響。綜上,多孔陶瓷材料在最終制備過程中造孔劑的用量為5%,黏合劑的用量為0,煅燒溫度為1 200 ℃,優(yōu)化后的保溫時(shí)間為1 h。

2.2 多孔陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步了解多孔陶瓷材料中的孔隙形貌、分布及其大小,對(duì)材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析,所得到的結(jié)果如圖2所示。

圖2 材料的表面SEM形貌

通過材料的表面SEM形貌圖可知,材料的表面孔隙較多,約為30 μm,氣孔的分布較為均勻;材料的比表面積檢測(cè)值為1.7 m2/g,因此,材料具備一定的比表面積。

2.3 多孔陶瓷材料的礦化性能

2.3.1 多孔濾芯材料的溶出安全性

固定材料的量為0.5 kg,加入純水至剛好浸沒材料,浸泡時(shí)間分別為1、2、4、8、16、24、48、72 h,檢測(cè)指標(biāo)按照《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(GB/T 17219—1998)的要求進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖3所示。

圖3 濾芯材料隨浸泡時(shí)間的變化

由圖3可知,在浸泡的前8 h內(nèi),各元素濃度上升較快,而后上升的趨勢(shì)不明顯;當(dāng)浸泡時(shí)間達(dá)到72 h時(shí),材料中的鋁元素溶出才有超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn),而其他元素?zé)o超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)?！渡铒嬘盟斉渌O(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(GB/T 17219—1998)規(guī)定,材料在24 h內(nèi)無金屬元素超標(biāo)即滿足衛(wèi)生要求,說明陶瓷材料具備較好的溶出安全性。

對(duì)上述元素溶出量與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行研究,經(jīng)過擬合發(fā)現(xiàn)元素溶出量與時(shí)間呈對(duì)數(shù)關(guān)系,如式(3)。

C=klog10(t+1)

(3)

其中:C——元素溶出量,mg/L;

k——常數(shù);

t——時(shí)間,h。

擬合得到材料各元素溶出量與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表6所示。

表6 各元素的溶出量與時(shí)間的關(guān)系式

2.3.2 多孔陶瓷材料礦化性能與流量的關(guān)系

在不同流量下對(duì)陶瓷材料開展溶出性能研究,材料在不同流量下的元素溶出情況如圖4所示。由圖4可知,材料元素溶出量隨流量的增大而逐漸下降,在較大流量范圍內(nèi),材料能溶出鈣、鎂、鈉、硒和鍶5種礦物元素,其中硒和鍶屬于人體所必需的微量元素,且硒和鍶分別來源于材料中的硒礦石、天青石;礦物元素溶出量方面,鈣和鍶的溶出量明顯高于其他元素。當(dāng)試驗(yàn)流量處于100～400 mL/min時(shí),根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2008)中對(duì)微量元素的限值(硒不低于0.01 mg/L、鍶不低于0.2 mg/L),礦化水中的微量元素硒和鍶的溶出量能夠同時(shí)達(dá)到天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn),且無其他指標(biāo)超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)試驗(yàn)流量處于400～1 300 mL/min時(shí),只有微量元素鍶能夠達(dá)到天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)試驗(yàn)流量高于1 300 mL/min時(shí),微量元素鍶的溶出量就會(huì)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。由此可知,材料元素溶出的種類及濃度可通過調(diào)節(jié)流量控制。在試驗(yàn)流量范圍內(nèi),礦化水的pH值在7.3～8.1,呈弱堿性。

圖4 材料元素溶出濃度與流量的關(guān)系

2.3.3 多孔陶瓷材料的溶出穩(wěn)定性

微量元素鍶的溶出量在100～1 300 mL/min流量下均能夠達(dá)到天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn),因此,將鍶元素作為重點(diǎn)研究目標(biāo)。試驗(yàn)選取1 000 mL/min和500 mL/min高低兩組流量值對(duì)材料開展溶出穩(wěn)定性研究,材料在兩組流量下鍶溶出量隨時(shí)間的變化如圖5所示。鍶的溶出量隨時(shí)間均呈穩(wěn)定下降的趨勢(shì),說明材料中元素鍶的衰減較為穩(wěn)定;鍶溶出量在500 mL/min流量下的下降速率比在1 000 mL/min流量下的速率更大,這是因?yàn)榱髁吭叫?水與陶瓷材料的接觸時(shí)間相對(duì)更長,鍶的溶出量更多,材料中鍶的損耗更大;陶瓷材料在兩組流量下流動(dòng)近70 d后,鍶的溶出量開始低于0.2 mg/L。由于流量不同,水處理量存在差異,經(jīng)計(jì)算,材料在兩組流量下分別可處理50、100 m3水量。由此可知,從微量元素鍶的溶出保持相對(duì)穩(wěn)定和材料使用壽命的角度,建議材料的使用流量為1 000 mL/min。其他元素的溶出穩(wěn)定性與鍶呈相似的規(guī)律。

圖5 材料元素鍶在兩組流量下的溶出穩(wěn)定性

2.3.4 多孔陶瓷材料的經(jīng)濟(jì)分析

多孔陶瓷材料及礦化水的成本由以下組成:原料、設(shè)備、水耗與電耗、人工及運(yùn)營維護(hù)成本,如表7所示。其中,多孔陶瓷材料的原料成本為30～80元/kg;18根濾芯的水處理總量為1 800～3 600 m3。

表7 噸水成本的分解明細(xì)

由上述明細(xì)成本,能夠計(jì)算出生產(chǎn)成本為7.58～10.26元/m3,雖然該成本略高于長沙地區(qū)的生活飲用水的定價(jià)成本,但是相較于國內(nèi)市售礦泉水的售價(jià)成本為4 000～14 000元/m3,該礦化水則具備顯著優(yōu)勢(shì)。因此,多孔陶瓷材料及礦化水的制備成本在可控范圍內(nèi),且相較于市售礦泉水具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)研究通過正交法,考察了黏合劑和造孔劑的用量、燒結(jié)溫度、恒溫時(shí)間等因素對(duì)礦石材料瓷化的影響,得出制備多孔陶瓷材料的最佳工藝條件為:5%的碳酸氫銨造孔劑、無硅酸鈉黏合劑、1 200 ℃的煅燒時(shí)間和1 h的恒溫時(shí)間。在上述條件下,制得多孔材料的抗壓強(qiáng)度為1.68 MPa,氣孔率為6.57%。

(2)多孔陶瓷材料的溶出性能研究表明,材料在規(guī)定的24 h內(nèi)無重金屬超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn),具有良好的溶出安全性;材料在流動(dòng)狀態(tài)下可以溶出鈣、鎂、鈉、硒和鍶5種元素,其中微量元素鍶的溶出量可達(dá)到《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》(GB 8537—2008)要求,元素溶出種類及濃度可通過流量控制。

(3)材料在500 mL/min和1 000 mL/min兩組流量下開展溶出穩(wěn)定性研究,材料中微量元素鍶能夠穩(wěn)定釋放,最終折算出水的處理量分別為50、100 m3。多孔陶瓷材料可以較大的流量范圍內(nèi)溶出微量元素鍶,且溶出量達(dá)到了天然礦泉水的水平,在含鍶礦泉水的制備上具有良好的應(yīng)用前景。