董傳江,茍家元,蒲顯恩,湯夢(mèng)琪,吳 耀,王雅潔,王魯豐,陳靈珠,黎皖豪,李俊杰,高 婧

(1.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 四川省退役治理工程實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610213;2.中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆運(yùn)行與應(yīng)用研究所,四川 成都 610005)

氚是氫的一種放射性同位素,既可以通過宇宙射線與大氣中的氮反應(yīng)產(chǎn)生,也可以通過人工核反應(yīng)方式生產(chǎn)。目前環(huán)境中人工氚的主要產(chǎn)生來源是反應(yīng)堆,包括235U的三元裂變反應(yīng)[1]和一回路冷卻劑中10B、6Li、2H等的活化反應(yīng)[2]。反應(yīng)堆運(yùn)行時(shí),通過廢氣處理系統(tǒng)和廠房通風(fēng)系統(tǒng)等途徑,將一定量的氚釋放到環(huán)境中,可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)堆周邊區(qū)域空氣中氚濃度的局部升高[3-4]。由于氚極易取代水分子中的氫,通過呼吸等方式進(jìn)入人體,進(jìn)而對(duì)人體組織器官產(chǎn)生內(nèi)照射危害[5-6]。因此,開展環(huán)境空氣中氚的測(cè)量研究非常必要。

目前,《水中氚的分析方法》(HJ1126—2020)[7]規(guī)定了地表水、地下水、飲用水等環(huán)境水體中氚的分析方法,但國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中暫無空氣中氚的測(cè)量方法。本文擬開展環(huán)境空氣中氚的測(cè)量方法研究,并對(duì)測(cè)量過程的基本參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,為后續(xù)環(huán)境級(jí)低水平樣品的測(cè)量提供有益參考。

1 方法

1.1 主要儀器與試劑

ALOKA LSC-LB7型液體閃爍分析儀,日本;FA2004B型電子天平,精度0.1 mg。

高錳酸鉀、無水碳酸鈉,分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;Gold Star Quanta閃爍液,法國(guó)TRISKEM公司;OtpiPhase HiSafe 3閃爍液和UItima Gold LLT閃爍液,美國(guó)Perkin Elmer 公司;氚標(biāo)準(zhǔn)溶液,不確定度為2.5%(k=2),德國(guó)Eckert &Ziegler公司;淬滅氚標(biāo)準(zhǔn)源,不確定度為2.5%(k=2),中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 樣品制備

1) 樣品采集

環(huán)境空氣中的3H主要以氚化水(HTO)形態(tài)存在,少量以T2、HT或CH3T等形態(tài)存在,而以這些形態(tài)存在的氚經(jīng)過與大氣反應(yīng)大多也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠TO,而HTO對(duì)人體可能造成的危害較T2、HT或CH3T等含氚氣體大[8-10]。因而,在輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)中,特別是在反應(yīng)堆周圍環(huán)境輻射監(jiān)測(cè)中,對(duì)空氣中HTO濃度的分析是重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一,基于此,本文探討空氣中HTO的測(cè)量。空氣中HTO樣品采集過程如下:空氣通過防塵網(wǎng)過濾后,其中以水蒸氣存在的HTO被冷凝成液態(tài)水,液態(tài)水通過除濕機(jī)的出水端直接被收集[11]。收集的液態(tài)水樣品采用玻璃瓶?jī)?chǔ)存,以防止3H與容器發(fā)生同位素交換而影響測(cè)量結(jié)果。液態(tài)水充滿貯存容器,以盡量減少其中的3H與樣品上方空氣中1H的交換。為防止化學(xué)淬滅干擾[12],用于氚分析的樣品未酸化,也未加任何保存劑,取回實(shí)驗(yàn)室后盡快分析,以防樣品變質(zhì)。

2) 待測(cè)樣品制備

氚是一種純?chǔ)路派湫院怂?最大能量?jī)H為18.6 keV,這使得氚的測(cè)量極易受到其他高能射線或雜質(zhì)的干擾,導(dǎo)致其準(zhǔn)確測(cè)量變得極其困難[13]。本研究采用常壓蒸餾法進(jìn)行樣品中氚的分離,具體過程如下:(1) 取300 mL水樣放入圓底燒瓶中,加入約0.5 g高錳酸鉀,放入幾粒碎瓷片以防爆沸,蓋好磨口玻璃塞,裝好蛇形冷凝管,開始常壓蒸餾;(2) 棄去開始的50 mL餾出液,收集約100 mL電導(dǎo)率低于5 μS/cm的中間段餾出液于磨口塞玻璃瓶中;(3) 準(zhǔn)確稱取一定量的餾出液于計(jì)數(shù)瓶中,加入閃爍液,將計(jì)數(shù)瓶密封后振蕩,使餾出液樣品與閃爍液充分混勻。

3) 本底樣品制備

取300 mL無氚水,采用常壓蒸餾方法制備本底樣品。

4) 效率刻度

用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量3H等樣品時(shí),由于閃爍液的組成成分中存在某些雜質(zhì)或干擾,阻止光子發(fā)射,從而降低液閃裝置的計(jì)數(shù)效率,導(dǎo)致其計(jì)數(shù)率低于活度值,這種現(xiàn)象稱為淬滅[14]。通常,為得到準(zhǔn)確的活度值,可以使用一套高精度液閃淬滅系列源[15],事先建立淬滅指數(shù)與樣品探測(cè)效率的關(guān)系曲線[16]。本研究通過對(duì)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院定制的系列淬滅校準(zhǔn)源進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定,得到淬滅校正曲線,如圖1所示。在測(cè)量某一未知樣品時(shí),可以通過測(cè)量其淬滅指數(shù),確定其樣品的探測(cè)效率。

圖1 探測(cè)效率淬滅校正曲線

探測(cè)效率與淬滅指數(shù)的擬合曲線為ε=-0.153x2+5.203x-11.432,R=0.998。其中,ε為樣品探測(cè)效率(%),x為測(cè)定的淬滅指數(shù)ESCR。

1.3 樣品測(cè)量

將常壓蒸餾溜出液與閃爍液按一定比例混合,樣品中氚發(fā)射的β射線被閃爍液中的溶劑吸收并傳遞給閃爍體分子,閃爍體分子退激發(fā)射的可見光光子被低本底液閃譜儀內(nèi)的光電倍增管探測(cè),從而測(cè)得樣品計(jì)數(shù)率,經(jīng)本底計(jì)數(shù)率、探測(cè)效率(ε)校正后,得到空氣冷凝水中氚的活度濃度(Am),計(jì)算公式[17]如下:

(1)

式中:nt為樣品總計(jì)數(shù)率,min-1;nb為本底計(jì)數(shù)率,min-1;m為水樣質(zhì)量,g;ρa(bǔ)ir為采樣期間平均溫度對(duì)應(yīng)的空氣中水蒸氣飽和密度,g/m3;RH為采樣期間平均空氣相對(duì)濕度,%。

根據(jù)HJ1126—2020[7],環(huán)境空氣冷凝水中氚的最低可檢出濃度(MDC)計(jì)算公式如式(2)所示,其置信水平為95%。

(2)

由式(2)可知,不同樣品的最低可檢出濃度必然存在差異,主要取決于環(huán)境溫度、相對(duì)濕度、樣品量、儀器探測(cè)效率、儀器本底計(jì)數(shù)率、測(cè)量時(shí)間等。其中,環(huán)境溫度和相對(duì)濕度是空氣樣品的固有特征。因此,為降低樣品測(cè)量下限,盡可能縮短樣品測(cè)量時(shí)間,必須在降低本底計(jì)數(shù)率、提高探測(cè)效率和增加樣品量等3個(gè)方面考慮。可能途徑包括:選擇計(jì)數(shù)盡可能低的本底水和閃爍液;選擇合適計(jì)數(shù)區(qū)間;優(yōu)化樣品與閃爍液的混合比例等。

2 測(cè)量條件選擇

2.1 本底水

測(cè)量過程中,需要采用氚計(jì)數(shù)率盡可能低的水制備本底樣品,通常采用與外界交換較少的深井水或冰川水。本研究選擇幾種低活度水樣按照常壓蒸餾方法制備成待測(cè)水樣,進(jìn)行比對(duì)測(cè)量,具體方法為:取33個(gè)20 mL聚乙烯計(jì)數(shù)瓶,分成11組,每組3個(gè),分別加入8 mL 11種水樣(表1),之后加入12 mL閃爍液,蓋緊瓶蓋。用酒精棉擦拭計(jì)數(shù)瓶外壁,放入液體閃爍測(cè)量?jī)x樣品室中,避光保存24 h后測(cè)量。測(cè)量結(jié)果列于表1。

表1 本底水和閃爍液的測(cè)量計(jì)數(shù)率

由表1可見,本底水樣計(jì)數(shù)范圍為2.373～3.441 min-1,最大值與最小值相差1.068 min-1,可見本底水樣的選擇非常關(guān)鍵。其中,計(jì)數(shù)率最低的是深井水K,略優(yōu)于比對(duì)水I和瓶裝水D,而計(jì)數(shù)率最高的是瓶裝水E。根據(jù)式(2),選擇的本底水樣的計(jì)數(shù)率應(yīng)越低越好。因此,選擇深井水K作為本底水樣。

2.2 閃爍液

目前,市售的閃爍液種類繁多,但僅有少數(shù)可以混合大量的水樣。本研究選擇Gold Star Quanta、OtpiPhase HiSafe 3和UItima Gold LLT 3種閃爍液進(jìn)行比較,其中本底計(jì)數(shù)率的比較列于表1。3種閃爍液的氚探測(cè)效率實(shí)測(cè)值分別為(25.4±0.2)%、(25.4±0.2)%、(25.3±0.2)%。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),3種閃爍液樣品的本底和探測(cè)效率沒有顯著差別。但Gold Star Quanta閃爍液可以適應(yīng)更大范圍的鹽度和酸度?？紤]到待測(cè)環(huán)境介質(zhì)的復(fù)雜性,后續(xù)研究選擇Gold Star Quanta作為閃爍液。

2.3 計(jì)數(shù)區(qū)間

由式(2)可知,測(cè)量系統(tǒng)的最低可檢出濃度是由探測(cè)效率和本底決定的,兩者可以通過調(diào)節(jié)計(jì)數(shù)的區(qū)間來實(shí)現(xiàn)。測(cè)量諸如環(huán)境級(jí)樣品的低水平放射性活度時(shí),希望降低最低可檢出濃度。因此,必須降低本底計(jì)數(shù)率,同時(shí)確保樣品探測(cè)效率盡可能高,但二者又存在此消彼長(zhǎng)的相互關(guān)系。本文引入優(yōu)質(zhì)因子(FOM)[18]以選定最優(yōu)化的計(jì)數(shù)區(qū)間。

(3)

FOM是一種評(píng)價(jià)測(cè)量系統(tǒng)優(yōu)劣程度的指標(biāo),可定量反映探測(cè)效率和本底劑量率對(duì)測(cè)量的貢獻(xiàn)。對(duì)比式(2)、(3)可知,FOM與最低可檢出濃度MDC的平方呈反比,FOM越大,對(duì)應(yīng)的MDC越小,所需要的測(cè)量時(shí)間越短,越有利于低活度水平樣品的測(cè)量。因此,可以通過實(shí)驗(yàn)研究確定FOM的最大值,其對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)區(qū)間即為最佳。取8.00 mL本底水與12.0 mL閃爍液于聚乙烯計(jì)數(shù)瓶?jī)?nèi)混合制成本底樣品,采用相同方法制成標(biāo)準(zhǔn)樣品,即可認(rèn)為本底樣品中除沒有放射性核素氚外,其余均與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同,即二者具有相同的淬滅水平。將本底樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品置于液閃測(cè)量?jī)x中分別測(cè)量,其液閃譜如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品與本底樣品譜的液閃測(cè)量譜

由圖2可看出,標(biāo)準(zhǔn)樣品譜主要集中在0.5～6 keV之間,而本底譜卻非常寬廣。為使FOM最大,需要降低樣品本底計(jì)數(shù)率,同時(shí)維持較高的探測(cè)效率,這可以通過優(yōu)化計(jì)數(shù)區(qū)間來實(shí)現(xiàn)。計(jì)數(shù)區(qū)間是由脈沖高度甄別器的下閾(LL)和上閾(UL)決定的,確定優(yōu)化計(jì)數(shù)區(qū)間的步驟如下:

1) 使用全譜計(jì)數(shù)區(qū)間,設(shè)置LL甄別器為0 keV,且UL甄別器設(shè)置在樣品譜的端點(diǎn)(如18 keV),測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品在LL～UL計(jì)數(shù)區(qū)間的計(jì)數(shù)率可計(jì)算探測(cè)效率,測(cè)量本底樣品在LL～UL計(jì)數(shù)區(qū)間的計(jì)數(shù)率得到本底計(jì)數(shù)率,從而計(jì)算FOM。

2) 以0.05 keV為步長(zhǎng),逐步增加LL甄別器的設(shè)置,重復(fù)步驟1,分別計(jì)算FOM。

3) 以0.05 keV為步長(zhǎng),逐步減少UL甄別器的設(shè)置,記錄測(cè)試的每個(gè)LL～UL計(jì)數(shù)區(qū)間的FOM。

4) 選擇LL～UL設(shè)置中得到的最高FOM的計(jì)數(shù)區(qū)間作為最優(yōu)計(jì)數(shù)區(qū)間。

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量,確定最佳計(jì)數(shù)區(qū)間為0.35～4.35 keV。對(duì)于全譜計(jì)數(shù),探測(cè)效率為29.27%,本底為6.53 min-1,計(jì)算得FOM=131.2。經(jīng)過優(yōu)化計(jì)數(shù)區(qū)間后,雖然探測(cè)效率為25.62%,但本底只有2.42 min-1,計(jì)算得FOM=271.2。區(qū)間優(yōu)化引起的探測(cè)效率從29.27%減少到25.62%,減少了12.47%,但本底有了更大的降低,只有原來的63%。

2.4 樣品與閃爍液的混合比例

由式(3)可看出,水樣量與最低可檢出濃度呈反比,最低可檢出濃度要求越低,則需測(cè)量的樣品量越大。但水是一種強(qiáng)淬滅劑,在測(cè)量時(shí)水樣量過多,淬滅程度高,探測(cè)效率會(huì)降低,這不利于降低樣品最低可檢出濃度。但如果水樣量過少,放射性強(qiáng)度又太低,同樣不利于降低樣品最低可檢出濃度。因此測(cè)量時(shí)水樣和閃爍液的比例很重要。

取無氚水和在平均氣溫20 ℃、平均相對(duì)濕度60%下采集的樣品,以7∶13、8∶12、9∶11、10∶10以及11∶9的樣品與閃爍液配比配制成本底樣品和待測(cè)樣品,其含水量分別為35%、40%、45%、50%和55%,混合液總體積以及其他實(shí)驗(yàn)條件保持一致。分別置于液體閃爍分析儀中避光保持24 h,然后分別測(cè)量720 min,FOM達(dá)到最大時(shí)在LL～UL計(jì)數(shù)區(qū)間內(nèi)進(jìn)行探測(cè)效率和本底計(jì)算,結(jié)果示于圖3。

圖3 FOM與最低可檢出濃度隨樣品含水量的變化

由圖3可看出,對(duì)于實(shí)驗(yàn)室常用的Gold Star Quanta閃爍液,在含水量為40%和45%時(shí),測(cè)量系統(tǒng)的FOM達(dá)到最大,而樣品最低可檢出濃度達(dá)到最低。考慮到增加含水量后,更易出現(xiàn)因振蕩不充分或保存溫度過高而導(dǎo)致相分離,本研究確定最優(yōu)化的含水量為40%,對(duì)應(yīng)樣品與閃爍液的配比為8∶12。

3 優(yōu)化條件下的最低可檢出濃度

典型環(huán)境條件下,采用Gold Star Quanta閃爍液,選取0.35～4.35 keV的最佳計(jì)數(shù)區(qū)間,對(duì)樣品與閃爍液配比為8∶12的樣品進(jìn)行測(cè)量,其氚測(cè)量的全譜計(jì)數(shù)與優(yōu)化計(jì)數(shù)區(qū)間的最低可檢出濃度隨時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 全譜計(jì)數(shù)與優(yōu)化計(jì)數(shù)下的樣品檢出限隨時(shí)間的變化

由圖4可看出,采用優(yōu)化條件后,最低可檢出濃度明顯低于采用全譜計(jì)數(shù)的方式。根據(jù)《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ61—2021)[19]對(duì)空氣中氚的測(cè)量要求,典型的樣品最低可檢出濃度為20 mBq/m3,采用全譜計(jì)數(shù)方式需要測(cè)量33 h,而采用優(yōu)化計(jì)數(shù)方式僅需要16 h,測(cè)量時(shí)間縮短約1/2。

需特別注意的是,一個(gè)最佳計(jì)數(shù)區(qū)間僅對(duì)特定的放射性核素、樣品尺寸、計(jì)數(shù)瓶類型、閃爍液、淬滅水平和液體閃爍分析儀合適。當(dāng)樣品淬滅程度發(fā)生改變時(shí),最優(yōu)計(jì)數(shù)區(qū)間也會(huì)改變。如果樣品之間的淬滅水平變化不大,略加寬最優(yōu)化區(qū)間即可適應(yīng)譜漂移的小幅度變化。對(duì)于環(huán)境中的氚,測(cè)量前一般需要經(jīng)過復(fù)雜的制樣過程,確保待測(cè)樣品的淬滅程度基本一致,這樣即可利用上述確定的最佳計(jì)數(shù)區(qū)間。

4 結(jié)論

本文對(duì)空氣中氚的測(cè)量方法進(jìn)行分析研究,提出了本底水、閃爍液的選擇方法,對(duì)計(jì)數(shù)區(qū)間以及樣品與閃爍液配比等進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)測(cè)量條件的優(yōu)化對(duì)提高測(cè)量方法的靈敏度、降低樣品測(cè)量時(shí)間具有重要參考價(jià)值。