肖璐婷,雷琳,葉發(fā)銀,2*,陳嘉,趙國華,2

1(西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院,重慶,400715)2(川渝共建特色食品重慶市重點實驗室,重慶,400715)

食用堿(堿及堿性鹽)在傳統(tǒng)米面制品加工及其品質(zhì)形成過程中發(fā)揮著重要作用。例如,在面條生產(chǎn)中經(jīng)常使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等來增強(qiáng)面團(tuán)筋力、改善烹飪特性、賦予產(chǎn)品獨特風(fēng)味和色澤[1]。在濕面生產(chǎn)中,食用堿還具有穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)地和保鮮的作用[2]。研究發(fā)現(xiàn),在蕎麥饅頭[3]和蕎麥饸饹[4]的制作中添加碳酸鈉或碳酸氫鈉可改善蕎面團(tuán)的加工性能以及制成品的品質(zhì)。在泰國,以米粉為原料制作Thai Lod-Chong(一種甜品)時澄清石灰水是不可或缺的材料,其特有的顏色和質(zhì)地有賴于Ca(OH)2的添加。在墨西哥玉米煎餅Masa或薄餅Tortilla制作中,需用石灰對原料玉米進(jìn)行預(yù)處理,這樣加工出的產(chǎn)品才呈現(xiàn)特有的質(zhì)地、風(fēng)味、顏色和口感[5]。Ca(OH)2對玉米粉加工適性的改善,其作用的關(guān)鍵位點在淀粉[6]。研究發(fā)現(xiàn)[7],綠豆淀粉膜對風(fēng)味物質(zhì)的包埋效果受堿添加的影響,添加Ca(OH)2的綠豆淀粉膜比添加NaOH的膜能更好地包埋1,8-桉葉醇、薄荷酮等化合物,甚至優(yōu)于未添加堿的淀粉膜,這主要在于Ca2+與淀粉分子之間的“交聯(lián)”作用提高了膜中淀粉的結(jié)晶度,提高了對風(fēng)味化合物的截留能力。Ca(OH)2還能影響制品的營養(yǎng)特性。研究發(fā)現(xiàn),玉米淀粉經(jīng)0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ca(OH)2預(yù)處理后,其抗性淀粉比例未發(fā)生顯著變化,但快消化淀粉含量顯著增加(33%→64%),而慢消化淀粉含量顯著降低(63%→30%)[8]。

淀粉是傳統(tǒng)米面制品加工原料的主要成分。食用堿主要通過對淀粉的成糊性、凝膠性及老化等特性產(chǎn)生不同程度的調(diào)節(jié)作用,從而改善原料的加工適性和產(chǎn)品的品質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)[9],淀粉糊化性能的改變與Ca(OH)2添加量有關(guān),其添加量達(dá)到0.5%時,玉米淀粉的糊化更為容易,這時Ca2+主要通過范德華力與淀粉分子的羥基發(fā)生相互作用,其添加量達(dá)到1.0%后,糊化曲線始終呈現(xiàn)上升態(tài)勢,這時體系的堿性環(huán)境誘導(dǎo)淀粉分子上的羥基電離,繼而與Ca2+或Ca(OH)+發(fā)生交聯(lián)作用,增強(qiáng)了淀粉顆粒在烹煮時的機(jī)械強(qiáng)度,提升了成糊性。米豆腐是以大米和石灰為主要原料加工的傳統(tǒng)淀粉凝膠食品,在加工時石灰遇水生成Ca(OH)2,Ca(OH)2與大米淀粉互作是米豆腐品質(zhì)形成的關(guān)鍵[10]?；趥鹘y(tǒng)米豆腐制作工藝,本研究以適宜米豆腐加工的大米為材料,從中提取大米淀粉,通過考察Ca(OH)2對大米淀粉的熱特性、糊化、流變、凝膠質(zhì)構(gòu)、淀粉短程有序度及水分子狀態(tài)等的影響,研究其對大米淀粉凝膠特性的影響規(guī)律,以期為揭示米豆腐品質(zhì)形成機(jī)制及設(shè)計開發(fā)具有期望質(zhì)地特征的淀粉凝膠食品提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米(早秈米),陜西省漢中市洋縣鎮(zhèn)江玉其米廠;熟石灰(食品級),重慶廣輝化工公司;鹽酸、氫氧化鈉、硫酸、硫酸鈉、硫酸銅(五水)、硫酸鉀、乙酸鉛、乙酸鎂,均為分析純,成都科龍化工試劑廠;無水乙醇、無水乙醚、石油醚(30～60 ℃)、甲基紅、溴甲酚綠等,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DL-BL16PP-C多樂攪拌機(jī),廣州隆特電子有限公司;DHG-9140電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、HWS-26數(shù)顯恒溫水浴鍋,上海齊欣科學(xué)儀器有限公司;Mastersizer 2000激光粒度分析儀,英國馬爾文儀器有限公司;BX53熒光正置顯微鏡,日本OLYMPUS公司;D2 X-射線衍射儀,德國Bruker AXS有限公司;DSC4000差示掃描量熱儀、Spectrum 100傅里葉紅外光譜儀,美國Perkin Elmer公司;TechMaster RVA快速黏度分析儀,北京波通瑞華科學(xué)儀器有限公司;DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀,美國TA公司;TA.XT plus質(zhì)構(gòu)儀,英國Stable Micro System公司;ALPHA1-4LSC冷凍干燥機(jī),美國FEI公司;NMI20核磁共振成像分析儀,上海紐邁電子科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 大米淀粉的制備

稱取500 g大米于去離子水中(料液比1∶4)浸泡(4 ℃)12 h后勻漿5 min,在4 ℃靜置12 h后倒掉上清液。沉淀物加入去離子水洗滌(料液比1∶4),離心(4 528×g,20 min),重復(fù)以上操作4次后,將沉淀物于40 ℃烘箱干燥24 h,過100目篩得到大米淀粉。經(jīng)測定,大米淀粉的水分含量為5.94 g/100 g,總淀粉、灰分、蛋白質(zhì)和脂肪的含量(以干基記)分別為93.07、1.58、1.43、0.73 g/100 g。

1.3.2 大米淀粉基本特性測定

直鏈淀粉含量的測定:參照GB/T 15683《大米直鏈淀粉含量的測定》。經(jīng)測定,大米淀粉中直鏈淀粉含量(以干基記)為31.98 g/100 g。

用Mastersizer 2000激光粒度儀測定大米淀粉顆粒的粒徑分布。取適量淀粉樣品加入到裝有500 mL去離子水的樣品杯中,在2 500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌,保持淀粉顆粒分散均勻。測試條件參數(shù):激光波長632.8 nm,分散劑水的折射率為1.33,顆粒的折射率和吸收率分別設(shè)置為1.52和0.1。

顯微形貌及偏光十字觀測[11]:取少許淀粉樣品用V(甘油)∶V(水)= 1∶1混合均勻,制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)為6%的淀粉懸液,滴加于載玻片上,蓋上蓋玻片,分別在白光和偏振光模式下觀測。為考察Ca(OH)2對大米淀粉偏光十字特性的影響,分別向6%大米淀粉懸液中添加0.4%、0.8%、1.2%、1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),以淀粉干基計)的Ca(OH)2,攪拌均勻,室溫(25 ℃)靜置4 h后觀測。

1.3.3 大米淀粉的X-射線衍射分析及熱特性分析

向6%大米淀粉懸液中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以淀粉干基計,0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%)的Ca(OH)2,室溫(25 ℃)靜置4 h,離心(4 528×g,20 min),將濕淀粉于40 ℃烘箱干燥24 h,過100目篩,得到預(yù)處理大米淀粉,備用。

X-射線衍射分析:采用X-射線衍射儀對經(jīng)預(yù)處理的大米淀粉進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測定,電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍為2θ=4～40 °,掃描速率2 °/min,掃描步長0.02 °。采用MDI Jade 6計算大米淀粉的相對結(jié)晶度(relative crystallinity,RC)。

熱特性分析:稱取3 mg經(jīng)預(yù)處理的大米淀粉(干基),加入10 μL去離子水,密封在鋁盤中,平衡水分(25 ℃,12 h)。在20～120 ℃以10 ℃/min的升溫速度測量樣品,以空鋁盤作為對照。利用TRIOS 4.4.0版本軟件分析起始糊化溫度(To)、峰值糊化溫度(Tp)、終止糊化溫度(Tc)和糊化焓(ΔH)。

1.3.4 大米淀粉的糊化特性測定

稱取3 g大米淀粉(干基)于RVA測量鋁桶內(nèi),加入相對于大米淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的Ca(OH)2,注入去離子水,攪拌均勻后,迅速上機(jī)測試。最初10 s以960 r/min攪拌懸濁液,接著保持160 r/min轉(zhuǎn)速至實驗結(jié)束。初始溫度為50 ℃保持1 min,然后在3.75 min內(nèi)提高到95 ℃,在95 ℃保持2.5 min,再在3.75 min內(nèi)降至50 ℃并保持2 min。

1.3.5 大米淀粉凝膠的制備

分別向大米淀粉(3 g,干基)中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的Ca(OH)2粉末,加入去離子水,攪拌,制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉懸液。置于95 ℃的水浴鍋中持續(xù)攪拌30 min,得到糊化的大米淀粉,自然冷卻至室溫制成大米淀粉凝膠,備用。

1.3.6 大米淀粉凝膠流變學(xué)特性分析

在DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀上完成測定,采用平板-平板測量系統(tǒng),平板直徑40 mm,設(shè)置平板間距1 000 μm,測定溫度保持在25 ℃。確定樣品的線性黏彈區(qū)后,選擇振蕩模式,掃描應(yīng)變值為0.1%,每10倍角頻率范圍內(nèi)測試10個點,測定大米淀粉凝膠貯能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗角正切值(tanδ)隨角頻率(0.1～100 rad/s)的變化。

1.3.7 大米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性測定

將大米淀粉凝膠樣品放于4 ℃貯存24 h后取出進(jìn)行測試。選擇TPA模式;探頭:P36R;測定參數(shù)為:測前速度1 mm/s,測中速度5 mm/s,測后速度5 mm/s;觸發(fā)力:45 g;壓縮比:40%。

1.3.8 傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)測定[12]

將大米淀粉凝膠樣品放于-80 ℃的冰箱中冷凍6 h,然后放入真空冷凍干燥機(jī),48 h后取出凍干樣品,研磨過100目篩,用于測試。先采集空氣背景,然后將凍干樣品置于樣品池中進(jìn)行波長掃描。測定條件設(shè)置為:分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)64,記錄600～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描結(jié)果。

1.3.9 低場脈沖核磁共振分析

將大米淀粉凝膠樣品在室溫下密封存放4、12、24 h,取樣測量。利用多脈沖回波序列(carr-purcell-meiboom-gill, CPMG)進(jìn)行橫向弛豫時間(T2)的測定,測定前選用Q-FID程序進(jìn)行校零,每個樣品重復(fù)采集3次信號,結(jié)果取平均值。檢測參數(shù):主頻率SF=21 MHz,偏移頻率Q1=134 457.02 Hz,90°脈沖時間P1=12.00 μs,180°脈沖時間P2=23.04 μs,采樣點數(shù)TD=800 046,累加次數(shù)NS=32,回波時間TE=0.400 ms。對指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演后即可得到T2(橫向)弛豫時間圖譜。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所有測定至少重復(fù)3次,結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。采用Origin 2021繪圖,SPSS 20.0進(jìn)行統(tǒng)計分析,用LSD法進(jìn)行顯著性檢驗(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ca(OH)2對大米淀粉顆粒形態(tài)的影響

由圖1-A可知,大米淀粉呈多角形或不規(guī)則形。在粒度分布圖上,大米淀粉的粒度呈現(xiàn)單峰分布,樣品累積通過率為10%、50%、90%時的粒徑值分別為2.81 μm(D10)、4.99 μm(D50)、8.27 μm(D90)。ZHOU等[13]采用堿提法得到的大米淀粉顆粒D50為4.8 μm,本研究結(jié)果與之接近。淀粉顆粒形狀及粒度主要與品種和生長條件有關(guān)。FAN等[14]報道3個品種秈稻淀粉顆粒形貌受籽粒生長期氣溫的影響,正常氣溫下淀粉顆粒主要呈多角形且輪廓清晰,而較高氣溫下合成的淀粉顆粒輪廓近圓形、粒度減小。大米淀粉在偏振光模式下有雙折射現(xiàn)象,因為淀粉粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定型結(jié)構(gòu)具有不同的密度和折光率[15]。由圖1-B可知,粒度較大的淀粉顆粒具有典型的偏光十字,十字交叉點位于淀粉顆粒中心;而粒度較小的淀粉顆粒的偏光亮度較為黯淡,偏光十字變得模糊欠完整。相同視野下淀粉顆粒的偏光亮度與其大小、形貌和結(jié)構(gòu)有序程度相關(guān)[11]。ZHANG等[16]將小麥AB淀粉分離后放在偏振光下觀測,結(jié)果表明A淀粉的偏光亮度強(qiáng)于B淀粉,這主要是由于呈圓盤狀的A淀粉在粒度、結(jié)晶度、短程有序度等指標(biāo)上均高于呈球形或不規(guī)則形的B淀粉。經(jīng)Ca(OH)2處理后,大米淀粉偏光十字仍然清晰(圖1-B～圖1-F)。這與KARIM等[17]的研究結(jié)果一致。Ca(OH)2使大米淀粉顆粒的形貌幾乎無影響,但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、0.8%、1.2%的Ca(OH)2處理組可觀測到大米淀粉顆粒發(fā)生了一定程度團(tuán)聚,這表明Ca(OH)2引起了大米淀粉顆粒表面特性的變化。

A-大米淀粉在白光背景下的顯微形貌;B～F-依次為Ca(OH)2添加量0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的大米淀粉偏光鏡照片

2.2 Ca(OH)2對大米淀粉結(jié)晶特性及熱特性的影響

如圖2所示,大米淀粉為典型的A-型淀粉結(jié)晶峰,在15.0°和23.0°(2θ)各呈一個強(qiáng)衍射峰,在17.0°和18.0°間呈現(xiàn)雙峰;在20.0°(2θ)處有一個弱衍射峰,這提示本研究采用的淀粉中可能存在直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物[18]。經(jīng)計算,大米淀粉的相對結(jié)晶度為23.69%。CAI等[19]報道4個品種秈米淀粉的相對結(jié)晶度為25.0%～30.6%,其相對結(jié)晶度與直鏈淀粉含量顯著負(fù)相關(guān)。本研究制備的大米淀粉的直鏈淀粉含量為31.98 g/100 g(以淀粉計),屬于高直鏈淀粉型大米淀粉[20]。經(jīng)Ca(OH)2處理的大米淀粉,各衍射峰的位置未發(fā)生變化,這表明大米淀粉晶型不因Ca(OH)2改變;隨著Ca(OH)2添加量的增加,淀粉的相對結(jié)晶度下降,并且各衍射峰強(qiáng)度的變化呈現(xiàn)差異,這顯示在某些微晶區(qū)域中,大米淀粉長程有序性發(fā)生了改變。

圖2 Ca(OH)2對大米淀粉顆粒的結(jié)晶特性的影響

大米淀粉的熱特性參數(shù)如表1所示。大米淀粉的Tp為77.34 ℃。不同來源大米淀粉的熱特性存在較大差異,并受淀粉的結(jié)晶度、粒度等因素影響。YANG等[21]報道秈米淀粉Tp為72.7 ℃,其相對結(jié)晶度為20.4%,而結(jié)晶度更高的粳米及糯米淀粉具有更高的Tp。添加Ca(OH)2的樣品與對照組的Tp無組間差異(P>0.05)。BRYANT等[9]報道玉米淀粉的Tp隨著Ca(OH)2添加量(0.0%→1.0%)增加而增大,CONTRERAS-JIMéNEZ等[22]研究發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2添加0.15%～0.3%到豆薯淀粉中,同樣導(dǎo)致Tp增大,研究認(rèn)為其升高主要是Ca2+與淀粉分子之間的交聯(lián)作用所致。本研究中,添加Ca(OH)2的樣品與對照組的To和Tc同樣沒有組間差異(P>0.05),其顯著性變化主要表現(xiàn)在ΔH。ΔH隨著Ca(OH)2添加增加而降低,這與相對結(jié)晶度的下降趨勢一致。由于ΔH主要反映淀粉糊化時結(jié)晶區(qū)破壞所需吸收的能量,因此ΔH與結(jié)晶結(jié)構(gòu)的數(shù)量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。

表1 大米淀粉的熱特性參數(shù)

2.3 Ca(OH)2對大米淀粉糊化特性的影響

由圖3可知,Ca(OH)2以劑量依賴方式使大米淀粉的峰值時間、糊化溫度、峰值黏度、熱糊黏度、冷糊黏度等性質(zhì)發(fā)生不同程度的改變。首先,Ca(OH)2加速了淀粉糊化進(jìn)程,Ca(OH)2添加量1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品與對照樣相比,到達(dá)峰值黏度時間縮短了24.3%;大米淀粉糊化溫度則隨著Ca(OH)2添加量增加呈現(xiàn)先降低后升高的特征。這說明Ca2+和OH-在發(fā)揮不同作用。有研究報道Ca(OH)2可通過促進(jìn)直鏈淀粉溶出使體系黏度迅速增加[23],另一項研究表明1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Na2CO3或NaOH可使小麥、玉米、大米等的淀粉峰值時間提前,且NaOH比Na2CO3效果更顯著,這表明淀粉粒的膨脹和直鏈淀粉溶出主要是熱堿液的促進(jìn)作用[20]。但是,BRYANT等[9]報道熟石灰添加量1.0%時延緩了脫脂玉米粉中淀粉顆粒膨脹和破裂,而熟石灰添加量從0%增加到0.5%的過程中則觀測得到脫脂玉米粉的糊化溫度呈逐漸下降趨勢,這也說明堿液滲透作用使淀粉顆粒易吸水膨脹,而Ca2+通過與部分解離的淀粉羥基間互作來維持淀粉顆粒的完整性。其次,隨著Ca(OH)2添加量增加(0%→1.6%),峰值黏度呈現(xiàn)先升高后降低的特征(表2)。BRENDA等[24]報道玉米粉在浸泡預(yù)處理階段添加Ca(OH)2,其相對黏度隨著添加量(0%→2%)增加而增加,研究認(rèn)為這主要與堿液破壞淀粉分子間氫鍵、促進(jìn)水合作用有關(guān),使淀粉顆粒更加膨脹,從而增加峰值黏度。與之相反,CONTRERAS-JIMéNEZ等[22]研究發(fā)現(xiàn),Ca(OH)2添加(0.15%、0.20%、0.30%)使墨西哥地瓜(Pachyrhizusspp.)淀粉的峰值黏度降低。Ca(OH)2對大米淀粉熱糊黏度的影響同樣存在劑量效應(yīng)。在Ca(OH)2添加量0.4%時其熱糊黏度達(dá)到最大值,添加量繼續(xù)增加其熱糊黏度快速下降;Ca(OH)2添加量1.2%時,大米淀粉的崩解值達(dá)到最大值,為對照樣的3.08倍,這主要是因為堿加速了淀粉顆粒的解體[25]。結(jié)果表明,冷糊黏度隨Ca(OH)2添加量的增加先升后降,在0.8%添加量下達(dá)到最大值,添加量超過1.2%后,其冷糊黏度反而低于對照樣。這也說明Ca2+和OH-對淀粉短期回生具有不同影響。OH-增強(qiáng)其水合能力,抑制淀粉回生[17];而Ca2+通過與淀粉分子中氧原子的相互作用和結(jié)合水分子來促進(jìn)淀粉回生并增加體系黏度。HEDAYATI等[26]研究發(fā)現(xiàn)對于預(yù)糊化淀粉和冷水溶脹淀粉體系,CaCl2使其冷糊黏度增加,而NaCl導(dǎo)致冷糊黏度降低。隨后的研究[27]再次確認(rèn)CaCl2使冷水溶淀粉的冷糊黏度和回升值增加而NaCl具有相反的效果。本研究結(jié)果表明,Ca(OH)2添加可作為調(diào)節(jié)大米淀粉冷糊黏度的有效手段。

表2 大米淀粉的糊化特性參數(shù)

圖3 Ca(OH)2對大米淀粉糊化特性的影響

2.4 Ca(OH)2對大米淀粉流變特性的影響

在動態(tài)流變學(xué)測試中,G′和G″分別反映樣品的彈性和黏性,損耗因子(tanδ)通過G″與G′的比值得出,比值越小,體系的彈性越大,比值越大,體系的黏性越強(qiáng);而當(dāng)tanδ=1時,可判定為大米淀粉樣品的臨界凝膠點[28]。添加Ca(OH)2后,大米淀粉體系G′、G″及tanδ隨頻率變化見圖4。由圖4可知,在測試頻率范圍(0.1～100 rad/s)內(nèi),G′遠(yuǎn)大于G″且tanδ值小于1,說明體系表現(xiàn)出典型的凝膠動態(tài)流變學(xué)特性;隨著掃描頻率的增加,G′、G″及tanδ總體呈上升趨勢,并且G″和tanδ的頻率依賴性更加明顯。Ca(OH)2添加量為0.4%～1.6%的樣品tanδ曲線均在對照樣曲線的下方(圖4-C),這表明添加Ca(OH)2可增強(qiáng)體系的彈性;樣品G′在Ca(OH)2添加量為0.4%時無顯著變化,而Ca(OH)2添加量為0.8%時,樣品G′達(dá)到最大值,隨后逐步下降(圖4-A)。由此可見,Ca(OH)2在體系中發(fā)揮作用受其添加量的影響。ZHANG等[28]研究發(fā)現(xiàn),在低鹽濃度(0.6%)時,蠟質(zhì)、普通及高直鏈玉米淀粉體系G′及G″要大于高鹽濃度(2.0%),這可能與不同濃度下鹽離子對淀粉分子與水分子之間相互作用的影響程度不同有關(guān)。MONDRAGN等[29]研究發(fā)現(xiàn),熟石灰可改變玉米淀粉凝膠動態(tài)流變學(xué)特性,且與熟石灰的添加量密切相關(guān),適量添加(0.2%)可使體系G′值達(dá)到最大增幅,而0.4%～0.6%的添加量使增幅有所降低但仍高于零添加的體系。研究認(rèn)為,當(dāng)熟石灰向體系中引入的Ca2+在低濃度時,Ca2+與直鏈淀粉分子之間通過范德華力發(fā)生“交聯(lián)”,增強(qiáng)了溶脹淀粉顆粒的機(jī)械強(qiáng)度,從而形成具有更高彈性或貯能模量的淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)[23];而Ca2+在高濃度時,多余的Ca2+分布于溶脹淀粉顆粒表面,這使得凝膠化進(jìn)程中淀粉分子重結(jié)晶受阻,導(dǎo)致淀粉凝膠彈性相對降低[29]。此外,Ca(OH)2添加量較高時體系黏彈性降低,可能是因為OH-促進(jìn)淀粉糊化并抑制老化,阻礙大米淀粉凝膠化,導(dǎo)致體系G′和G″降低[6,8]。CONTRERAS-JIMéNEZ等[22]研究發(fā)現(xiàn),Ca(OH)2添加使豆薯淀粉凝膠從純彈性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?彈性狀態(tài)。因此,可通過改變Ca(OH)2添加量調(diào)控大米淀粉凝膠的動態(tài)流變學(xué)特性。

A-G′;B-G″;C-tanδ

2.5 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

添加Ca(OH)2后大米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的變化見表3。結(jié)果顯示,Ca(OH)2使凝膠質(zhì)地改善,特別是硬度、膠黏性和咀嚼性顯著增加。硬度反映大米淀粉凝膠的剛性。咀嚼性是模擬咀嚼食物所需要的所需要的能量,與樣品的硬度相關(guān)。當(dāng)Ca(OH)2添加量為0.8%時,大米淀粉凝膠的硬度和咀嚼性達(dá)到最大值,分別為對照樣的1.44倍和1.78倍;繼續(xù)增大Ca(OH)2添加量,樣品硬度及咀嚼性降低但仍顯著高于對照樣,降低的原因主要在于高濃度OH-對淀粉凝膠形成的阻礙作用。彈性反映因受力發(fā)生形變樣品在撤去外力后恢復(fù)原來狀態(tài)的比率,而內(nèi)聚性與分子內(nèi)相互作用有關(guān)[30]。研究認(rèn)為,Ca2+有助于增強(qiáng)淀粉分子之間的相互作用,而OH-可破壞淀粉分子之間的氫鍵作用[22]。由此可見,當(dāng)Ca(OH)2添加適量(0.8%)時,淀粉凝膠的彈性和彈性均達(dá)到最大值,且內(nèi)聚性增加17.39%。膠黏性指半固體食品咀嚼成可以吞咽的狀態(tài)所需要的能量,該值等于硬度與內(nèi)聚性的乘積[27]。故而大米淀粉凝膠的膠黏性在Ca(OH)2添加量0.8%時達(dá)到最大值。總體上,Ca(OH)2添加量0.8%時有助于改善大米淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性。

表3 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

2.6 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠短程有序結(jié)構(gòu)的影響

淀粉短程有序結(jié)構(gòu)可采用紅外光譜900～1 200 cm-1區(qū)域內(nèi)的譜帶進(jìn)行表征。通常,該區(qū)域峰與峰之間相互重疊,需通過傅里葉去卷積處理來提高特征峰的分辨率。不同添加量下大米淀粉凝膠的紅外光譜圖如圖5-A所示。與對照組相比,這些吸收峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化,無新的或者缺失的譜帶,但吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)差異。這表明沒有新化學(xué)鍵形成或破壞原有基團(tuán),但淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。研究認(rèn)為,995 cm-1、1 022 cm-1、1 047 cm-1分別反映水合碳水化合物的螺旋結(jié)構(gòu),無定型結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)[8]。通常采用1 047 cm-1/1 022 cm-1和1 022 cm-1/995 cm-1吸光度比值表征淀粉的短程有序程度,當(dāng)1 047 cm-1/1 022 cm-1值越大,1 022 cm-1/995 cm-1值越小,淀粉的短程有序程度越高[31]。由圖5-B和圖5-C可知,與零添加的樣品相比,Ca(OH)2添加量為0.4%時,吸光度比值1 047 cm-1/1 022 cm-1和1 022 cm-1/995 cm-1分別增加6.49%和降低5.60%,淀粉的短程有序程度顯著增加(P<0.05);但是繼續(xù)增加其添加量卻導(dǎo)致吸光度比值1 047 cm-1/1 022 cm-1顯著下降而1 022 cm-1/995 cm-1顯著升高,這表明在較高Ca(OH)2添加量下(0.8%～1.6%)淀粉短程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞。LOBATO-CALLEROS等[6]研究發(fā)現(xiàn),隨著熟石灰添加量增加(0%→0.40%),吸光度比值1 047 cm-1/1 022 cm-1逐漸降低,這表明Ca(OH)2對玉米淀粉的短程有序結(jié)構(gòu)起破壞作用且存在劑量效應(yīng)。RODRGUEZ等[32]研究發(fā)現(xiàn),在墨西哥玉米餅制作中適量添加Ca(OH)2(0.1%～0.2%)可增加產(chǎn)品中淀粉的相對結(jié)晶度,而過量添加(0.3%～0.5%)時相對結(jié)晶度回到零添加的水平,研究認(rèn)為這主要是Ca2+與淀粉分子之間的“交聯(lián)”作用增強(qiáng)了糊化過程在淀粉顆粒及結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。ROLDAN-CRUZ等[8]的結(jié)果表明顯示,在相同添加量下,CaCl2能最大限度提升玉米淀粉短程有序性,CaCO3次之,而Ca(OH)2最次,可見Ca2+的作用受陰離子影響。在本研究中,凝膠產(chǎn)品中大米淀粉的短程有序性可通過改變Ca(OH)2添加量來調(diào)節(jié)。

A-FT-IR圖譜;B-1 047 cm-1和1 022 cm-1的吸光度比值;C-1 022 cm-1和995 cm-1的吸光度比值

2.7 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠水分分布的影響

低場核磁共振技術(shù)可在不破壞樣品結(jié)構(gòu)的情況下,利用氫質(zhì)子在磁場中的自旋弛豫特性,分析大米淀粉凝膠中水分狀態(tài)及遷移情況。在弛豫時間(T2)圖譜(圖6)中,T21峰(0.16～1.75 ms)表征與淀粉分子結(jié)合最緊密的水;T22峰(2.31～18.74 ms)表征與淀粉分子結(jié)合相對較弱的水,其流動性介于強(qiáng)結(jié)合水和自由水之間;T23峰(24.77～932.60 ms)表征自由水,是大米淀粉凝膠中流動性最強(qiáng)的水[33]。如圖6所示,T23的信號強(qiáng)度最大,該峰為主峰,這表明自由水在大米淀粉凝膠中占主導(dǎo)地位。與對照組相比,添加Ca(OH)2的淀粉凝膠T23峰發(fā)生了明顯右移,表明淀粉凝膠中水的流動性降低。這可能是因為電荷密度高的Ca2+與水發(fā)生靜電相互作用使水緊密結(jié)合在凝膠內(nèi)部,降低了水分子的流動性[26]。各峰的峰面積(A2)反映不同狀態(tài)水分的相對含量。結(jié)合水(T21)、不易流動水(T22)和自由水(T23)對應(yīng)的峰面積分別用A21、A22和A23表示[12]。各個貯藏時間的樣品的結(jié)果(表4)表明,添加Ca(OH)2使大米淀粉凝膠中自由水的比例(A23)增加,特別是對于較高添加量(1.6%)和較長時間貯藏(12 h)的樣品。對于不易流動水(A22),添加Ca(OH)2使其呈現(xiàn)不斷降低的趨勢,尤其在Ca(OH)2添加量為1.6%時,與對照組存在顯著性差異(P<0.05)。結(jié)合水(A21)在大米淀粉凝膠中的占較小比例,總體上Ca(OH)2的加入對結(jié)合水的比例無顯著影響。由此可見,添加Ca(OH)2使大米淀粉凝膠中的半結(jié)合水向自由水轉(zhuǎn)變,尤其是在較高添加量下這種轉(zhuǎn)變更加顯著。這可能是因為OH-破壞了淀粉分子與水分子間的氫鍵,導(dǎo)致水的流動性增加[34]。

表4 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠的水分遷移譜圖波峰面積百分比A2的影響

A-貯藏4 h;B-貯藏12 h;C-貯藏24 h

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn),Ca(OH)2添加改變了大米淀粉的糊化特性。在較低添加量(<0.8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))下,Ca(OH)2可提高冷糊黏度,改善回生性能。與對照組相比,Ca(OH)2添加量為0.8%可使大米淀粉的回升值提高3.93倍。當(dāng)Ca(OH)2添加量高于0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,大米淀粉的回升值仍顯著高于對照組但冷糊黏度低于對照組(P<0.05)。Ca(OH)2可改善大米淀粉的流變學(xué)及質(zhì)構(gòu)特性。Ca(OH)2添加量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,可使大米淀粉凝膠體系達(dá)到最大貯能模量(G′)、硬度、膠黏性和咀嚼性。研究還發(fā)現(xiàn),隨著Ca(OH)2添加量增加,凝膠樣品中淀粉的短程有序程度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。大米淀粉凝膠中主要為自由水(約為93%),添加Ca(OH)2使自由水的比例顯著增加(P<0.05),增加部分主要由不易流動的水轉(zhuǎn)化而來;結(jié)合水的比例不受Ca(OH)2的影響,但從反演峰的位置看,Ca(OH)2添加使凝膠中水的流動性有所下降?？傊?Ca(OH)2能影響大米淀粉的加工性能,因其添加量的不同,大米淀粉在糊化、凝膠、質(zhì)地等特性上發(fā)生不同程度的改變。本研究可為Ca(OH)2在大米淀粉凝膠制品加工中應(yīng)用開發(fā)提供參考。