唐瑤，梁高杰，石宗武，周健，謝斐

深圳市點石源水處理技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518036

化學(xué)鍍鎳是一種重要的表面處理技術(shù)，在電子電器、航天航空、醫(yī)療器件、機械工程設(shè)備等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，在化學(xué)鍍鎳技術(shù)高速發(fā)展的同時，其工藝過程中產(chǎn)生的化學(xué)鍍鎳廢槽液也帶來日益嚴(yán)重的環(huán)境污染。為保證鍍層的品質(zhì)，往往需要在鍍液中添加各種有機配位劑[3]，因此化學(xué)鍍鎳廢槽液除了含有高濃度的磷、COD(化學(xué)需氧量)和氨氮以外，還含有物化性質(zhì)穩(wěn)定而難以處理的高濃度有機絡(luò)合鎳。重金屬鎳屬于一類污染物，具有致癌、致畸變等危害[4]，若不妥善處理，將會嚴(yán)重危及人類的日常生活和身體健康。

目前工業(yè)上針對化學(xué)鍍鎳廢槽液的直接處置仍是難點，普遍的手段都是先將其與大量漂洗廢水或其他工業(yè)廢水混合稀釋，再采用Fenton氧化混凝的方法進行處理[5]。但由于化學(xué)鍍鎳廢液的污染物組分復(fù)雜，無強氧化選擇性的Fenton氧化法難以單獨對其中的絡(luò)合態(tài)鎳進行處理。為了提升處理效果，往往要添加過量藥劑，不僅利用率低、成本高、污泥產(chǎn)量大，而且后續(xù)可能導(dǎo)致二次污染[6]。加之目前的工業(yè)鎳排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格，環(huán)境保護部發(fā)布的GB 25467–2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求2010年后新建企業(yè)總鎳排放限值為0.5 mg/L，生態(tài)脆弱、環(huán)境敏感區(qū)域的排放限值為0.1 mg/L，并且應(yīng)單獨處理達標(biāo)，不得與其他類型廢水混合處理。因此，急需開發(fā)一種能夠高效深度處理化學(xué)鍍鎳廢液的方法，以保證達標(biāo)排放。

早在20世紀(jì)中葉，二硫代氨基甲酸鹽(DTC)就已經(jīng)被開發(fā)并作為一種重金屬捕獲劑(簡稱重捕劑)用于處理含重金屬廢水[7]。DTC中呈軟堿性的S原子在一定條件下能夠與大多呈軟酸性的重金屬配位結(jié)合形成穩(wěn)定的螯合沉淀物[8]。其中，二甲基二硫代氨基甲酸鈉是一種DTC類的廣譜重金屬螯合劑，在常溫下能與鉻、鎳、銅、鋅、錳、鎘、釩、錫等重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于水的螯合鹽沉淀，從而達到去除廢水中重金屬離子的目的。目前已有大量關(guān)于DTC類重捕劑用于處理重金屬(如銅、鎳、鈀等)污染方面的研究報道[9-12]。但這些研究大多是對于游離態(tài)金屬離子的處理，而對實際廢水處理中絡(luò)合態(tài)金屬的去除缺乏詳細研究。例如何厚華等[11]使用DTC類重捕劑處理鋅冶煉含鎘廢水，Cd2+的去除率可達99.99%。賴水秀等[12]通過合成不同結(jié)構(gòu)的DTC用于游離態(tài)Cu2+、Ni2+、Zn2+和Cr3+的去除，4種游離態(tài)金屬離子均能被有效捕集而去除，然而其中僅略微涉及絡(luò)合態(tài)金屬的去除研究，沒有進行詳細的實際廢水處理研究。

化學(xué)鍍鎳廢液中的鎳通常以難處理的絡(luò)合態(tài)形式存在，本文以催化氧化還原預(yù)處理后的實際化學(xué)鍍鎳廢液為研究對象，使用復(fù)合型DTC類重金屬捕獲劑對其進行深度除鎳，并研究了不同因素對鎳離子去除效果的影響，以使得化學(xué)鍍鎳廢液中重金屬鎳的含量滿足達標(biāo)排放的要求。

1 實驗

1.1 試劑

氫氧化鈉、硫酸和PAM(聚丙烯酰胺)均為分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司。重捕劑為深圳市點石源技術(shù)有限公司開發(fā)的DTC類復(fù)合型重捕劑。實驗或過濾洗滌用水均為超純水。為方便使用，預(yù)先配制了50%(質(zhì)量分數(shù))氫氧化鈉溶液、50%(體積分數(shù))硫酸溶液和1%(質(zhì)量分數(shù))PAM溶液。

1.2 化學(xué)鍍鎳廢液來源和參數(shù)

化學(xué)鍍鎳廢液取自深圳某PCB(印制線路板)廠，經(jīng)過催化氧化還原預(yù)處理后的參數(shù)見表1。

表1 預(yù)處理后的化學(xué)鍍鎳廢液水質(zhì)情況Table 1 Contaminants in spent electroless nickel plating bath after pretreatment

1.3 分析方法

采用玻璃電極測定廢液pH；參考GB 11893–1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》測定廢液的總磷(TP)；參考HJ 535–2009《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定廢液的氨氮；按照GB/T 11912–1989《水質(zhì) 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》測定廢液的Ni濃度；COD采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司的COD571化學(xué)需氧量測定儀進行測定。

1.4 重捕劑深度除鎳實驗

DTC類重捕劑分子中的S原子上具有孤對電子，能夠極化產(chǎn)生負電場，容易捕獲陽離子而生成穩(wěn)定的有機硫螯合物[12]。同時DTC溶于水后能水解形成弱堿性的陰離子基團，這些陰離子基團也能夠與弱酸性的重金屬離子結(jié)合[11]，相關(guān)反應(yīng)如式(1)所示。

先通過催化氧化還原法預(yù)處理化學(xué)鍍鎳廢液，再取50 mL預(yù)處理過的化學(xué)鍍鎳廢液，使用50%氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)至一定的pH，置于恒溫水浴鍋中攪拌，往其中加入適量重捕劑，一定時間后加入適量PAM溶液反應(yīng)數(shù)分鐘，以輔助快速沉淀，之后迅速過濾溶液，取濾液測定殘留鎳離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 重捕劑用量對深度除鎳的影響

首先研究了重捕劑用量對鎳去除率的影響，反應(yīng)條件為：初始鎳濃度24.5 mg/L，初始pH 7，反應(yīng)溫度25 ℃，反應(yīng)時間5 min。如圖1所示，重捕劑用量為200 mg/L時，反應(yīng)結(jié)束后鎳離子濃度降低至8.2 mg/L，鎳離子去除率為66.5%。增大重捕劑用量到400 mg/L時，出水鎳離子濃度進一步降低至3.5 mg/L，仍遠遠超出GB 25467–2010規(guī)定的排放限值0.5 mg/L。進一步提升重捕劑用量至600 mg/L，出水鎳離子濃度降至0.05 mg/L，鎳去除率高達99.8%，已滿足達標(biāo)排放要求。繼續(xù)增大重捕劑用量，處理效果只是略微改善，雖然鎳離子去除率都達到了99.9%，但是考慮到藥劑成本等因素，選擇重捕劑用量為600 mg/L。采用該用量的重捕劑處理時，出水鎳離子濃度已遠低于排放限值，因此在實際處理過程中不容易因為被其他因素影響而出現(xiàn)反復(fù)超標(biāo)的問題。

圖1 重捕劑用量對鎳去除效果的影響Figure 1 Effect of the dosage of DTC on removal of nickel

2.2 反應(yīng)時間對深度除鎳的影響

采用重捕劑處理廢液通常具有反應(yīng)迅速、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，因此探究了重捕劑用量分別為600 mg/L和400 mg/L時反應(yīng)時間對深度除鎳的影響，初始pH為7，反應(yīng)溫度為25 ℃。從圖2可知，重捕劑用量為600 mg/L時，在反應(yīng)1 ~ 5 min后廢液的剩余鎳離子濃度就處于較低水平。反應(yīng)1 min時，出水鎳濃度已降至0.15 mg/L，鎳去除率高達99.39%，同樣可以做到穩(wěn)定達標(biāo)排放。延長反應(yīng)時間到2 min時，出水鎳濃度進一步降低至0.1 mg/L，去除率為99.59%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至3、4和5 min，廢液的剩余鎳離子濃度穩(wěn)定在0.05 mg/L，不再降低。當(dāng)投加400 mg/L重捕劑時，反應(yīng)時間從1 min延長至3 min時，廢液的剩余鎳離子濃度降低，鎳去除率升高，即鎳去除效果提升。進一步延長反應(yīng)時間至4 min和5 min后，處理效果也沒有明顯提升，說明此時反應(yīng)已接近終點。綜上可知，使用本體系的重捕劑處理廢水時整個反應(yīng)過程僅需3 min，反應(yīng)迅速且操作簡易。

圖2 反應(yīng)時間對鎳去除效果的影響Figure 2 Effect of reaction time on removal of nickel

2.3 初始pH對深度除鎳的影響

DTC類重捕劑能在較大pH范圍內(nèi)使用，但pH≤3時接近其等電點[13]。因此探究了使用400 mg/L和600 mg/L重捕劑，初始pH分別為3、5、7、9和11時的深度除鎳效果，反應(yīng)溫度為25 ℃，時間3 min，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始pH對鎳去除效果的影響Figure 3 Effect of initial pH on removal of nickel

從圖3可知，重捕劑投加量為600 mg/L時，在研究的初始pH范圍內(nèi)出水鎳濃度均低于排放限值，但由于鎳均被有效去除，出水的剩余鎳濃度較低，因此該重捕劑用量條件下初始pH對處理效果的影響不明顯。重捕劑用量為400 mg/L時，初始pH在酸性條件下，尤其是pH為3時，出水鎳濃度達4.9 mg/L，接近排放限值，鎳去除率僅為80%；當(dāng)pH升高至5時，出水鎳濃度為4.1 mg/L，去除率提高至83.27%；進一步提高pH，重捕劑深度除鎳的效果提高。初始pH為11時，出水鎳濃度為0.1 mg/L，已遠低于排放限值。由此可知，DTC類重捕劑可以在較寬的pH范圍內(nèi)使用，但酸性環(huán)境對其處理效果不利。這是因為DTC類重捕劑在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，會分解為胺類和二硫化碳[13]。此外，在強酸條件下溶液中高濃度的H3O+會與金屬離子競爭重捕劑上的螯合活性點位，導(dǎo)致DTC類重捕劑的處理效果降低[14]。綜上，在實際化學(xué)鍍鎳廢液處理時，本體系所使用的DTC類復(fù)合重捕劑可在不同pH下正常使用，但考慮到成本、消耗量等問題，可通過靈活調(diào)整pH與重捕劑用量來達到最佳效果。

2.4 反應(yīng)溫度對深度除鎳的影響

在重捕劑用量400 mg/L和600 mg/L、初始pH為7、不同溫度的條件下反應(yīng)3 min時重捕劑深度除鎳的效果如圖4所示。當(dāng)重捕劑用量為600 mg/L時，反應(yīng)溫度對處理效果的影響不大，在5 ℃到45 ℃的范圍內(nèi)均可有效去除廢液中的鎳，令出水鎳濃度達到排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)降低重捕劑用量至400 mg/L時，在5、15和25 ℃下的出水鎳濃度均為3.5 mg/L，反應(yīng)溫度的變化對處理效果的影響不大。但在提高溫度至35 ℃和45 ℃后，出水鎳濃度迅速降至1.5 mg/L和0.4 mg/L，去除率分別達到了93.88%和98.37%?？梢姴捎帽倔w系的DTC類重捕劑對廢水深度除鎳時，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可促進重捕劑螯合去除重金屬離子的效果。但是過高的反應(yīng)溫度可能會破壞重捕劑有效成分的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。因此在處理過程中要注意溫度的變化，嚴(yán)格控制溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對鎳去除效果的影響Figure 4 Effect of reaction temperature on removal of nickel

2.5 初始鎳濃度對深度除鎳的影響

在重捕劑用量600 mg/L、反應(yīng)時間5 min、初始pH 7及反應(yīng)溫度25 ℃的條件下，研究了不同初始鎳濃度下的處理效果，以便為實際生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的問題提供參考。如圖5所示，當(dāng)初始鎳濃度為15、24.5和35 mg/L時，加入600 mg/L的重捕劑均可將鎳離子濃度去除至0.5 mg/L以下，去除率分別可達99.87%、99.80%和98.71%。初始鎳濃度升高至46.5 mg/L和66.4 mg/L時，出水鎳濃度已超標(biāo)。可見，廢水的鎳濃度越高，可能需要投加越多的重捕劑，但這會導(dǎo)致處理成本增加，也容易引起二次污染。因此，對于濃度較高的化學(xué)鍍鎳廢液，仍需通過在前處理時進一步降低鎳濃度，以保證后續(xù)使用重捕劑法深度處理時出水能夠穩(wěn)定達標(biāo)排放。

圖5 初始鎳濃度對鎳去除效果的影響Figure 5 Effect of initial nickel concentration on removal of nickel

2.6 其他污染物對深度除鎳的影響

實際上，工廠在處理化學(xué)鍍鎳廢液時經(jīng)常會發(fā)生各種情況，如摻雜其他廢水、預(yù)處理不足或前置處理工藝不佳等導(dǎo)致后續(xù)處理難達標(biāo)。而化學(xué)鍍鎳廢液中其他高濃度污染物的干擾，是前置處理工藝不佳、預(yù)處理不足等問題的主要原因。如在前置處理工藝使用氧化破絡(luò)工藝處理化學(xué)鍍鎳廢液時，廢液中高濃度的總磷、COD會與絡(luò)合態(tài)鎳競爭氧化，導(dǎo)致氧化效果不佳。因此，有必要探究其他污染物對重捕劑深度除鎳的影響。在重捕劑用量600 mg/L、初始pH = 7、溫度25 ℃及反應(yīng)時間5 min的條件下，分別研究了總磷、氨氮和COD濃度對DTC類重捕劑處理效果的影響。從圖6a可知，當(dāng)總磷濃度由25 748 mg/L升高至55 748 mg/L時，出水鎳濃度維持在0.05 mg/L左右，能夠穩(wěn)定達標(biāo)排放。而從圖6b和圖6c可知，氨氮、COD濃度在一定濃度范圍內(nèi)升高時并不會影響出水鎳濃度。這說明化學(xué)鍍鎳廢液中其他高濃度污染物對本體系重捕劑的深度除鎳效果無明顯影響。

圖6 不同總磷(a)、氨氮(b)和COD(c)濃度下處理后的鎳濃度Figure 6 Nickel concentration after treatment at different total phosphorus concentrations (a),ammonia nitrogen concentrations (b), and chemical oxygen demand values (c)

3 結(jié)論

1) 在重捕劑用量為600 mg/L、初始pH為7、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，僅反應(yīng)3 min即可將24.5 mg/L的鎳濃度穩(wěn)定降低至0.05 mg/L，鎳去除率高達99.8%，遠遠低于GB 25467–2010規(guī)定的排放限值0.5 mg/L。

2) 使用本體系的重捕劑法處理廢液具有快速、藥劑投加量低、處理成本低的特點，且在寬廣的pH和溫度范圍內(nèi)適用，無二次污染。該方法在實際工業(yè)應(yīng)用中能與其他工藝兼容，作為一種意外情況發(fā)生時的應(yīng)急處置方式或作為出水排放前的保障措施，對化學(xué)鍍鎳廢液的深度處理達標(biāo)排放具有重要意義。