李紅波，楊 睿，蘇正濤

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

0 前言

PTFE 雖然耐腐蝕性突出、自潤(rùn)滑性能卓越、耐高低溫性能良好，卻是工程塑料中耐磨損性能較差的一種［13］。在聚合物改性研究中，通過(guò)加入適量能改變材料界面性能的潤(rùn)滑型填料或者能提升材料整體性能的增強(qiáng)型填料均可以顯著提升基體材料的耐磨損性能［47］。為開(kāi)發(fā)國(guó)產(chǎn)航空液壓組合動(dòng)密封件，制備高強(qiáng)度、高耐磨、自潤(rùn)滑的PTFE 密封材料，筆者所在團(tuán)隊(duì)先前曾對(duì)比過(guò)不同固體潤(rùn)滑劑對(duì)PTFE 性能的影響，發(fā)現(xiàn)石墨、二硫化鉬、氮化硼等固體潤(rùn)滑劑均可以顯著提升PTFE 的耐磨損性能，但單獨(dú)填充與目標(biāo)材料的耐磨損性能尚有差距，且對(duì)基體材料的斷裂伸長(zhǎng)率存在明顯的惡化現(xiàn)象［8］。為進(jìn)一步提升材料的耐磨損性能，還需搭配能夠提升材料整體性能的硬質(zhì)增強(qiáng)型填料，且填充高強(qiáng)度、高模量的硬質(zhì)填料（如增強(qiáng)纖維）不僅可以顯著降低其磨損，還可以明顯提升其抵抗壓縮載荷的能力以及改善其易“冷流”（蠕變）的特性［914］。

為實(shí)現(xiàn)橫向的對(duì)比與篩選，本研究選取了同等體積分?jǐn)?shù)的CF、WF、PI、POB、Cu 5 種模量遠(yuǎn)高于PTFE的硬質(zhì)填料對(duì)PTFE 進(jìn)行填充改性，研究了不同硬質(zhì)增強(qiáng)填料對(duì)其拉伸性能、壓縮性能、抗蠕變性能、導(dǎo)熱性能和摩擦學(xué)性能的影響，并探討了硬質(zhì)填料改善PTFE 耐磨損性能的機(jī)理，為開(kāi)發(fā)國(guó)產(chǎn)航空液壓組合動(dòng)密封件提供基礎(chǔ)技術(shù)支撐，具有一定的創(chuàng)新性和良好的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE 懸浮樹(shù)脂，M 18F，粒徑25 μm，日本大金工業(yè)株式會(huì)社；

短切CF，P100，直徑15 μm，長(zhǎng)徑比1/10，日本石墨纖維株式會(huì)社；

WF，XYW，直徑10 μm，長(zhǎng)徑比1/8，江西思遠(yuǎn)礦業(yè)有限公司；

PI，P84HT，平均粒徑30 μm，德國(guó)贏創(chuàng)公司；

POB，CGZ 352，平均粒徑30 μm，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司；

Cu，粒徑2～5 μm，成都核八五七新材料有限公司。

圖1給出了填料的微觀形貌。

圖1 填料的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of the fillers

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，DAC 400 VAC，美國(guó)FlackTek Inc公司；

液壓成型機(jī)，YM C100T，無(wú)錫陽(yáng)明橡膠機(jī)械有限公司；

高溫氣氛爐，GF14Q，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，INSTRON3366，美國(guó)英斯特朗公司；

摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，MRH 1，濟(jì)南益華摩擦學(xué)測(cè)試技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM 6010LA，日本JE OL公司。

1.3 樣品制備

使用高速混合機(jī)將干燥的PTFE 與填料按配比（體積比為3/1）混合均勻，轉(zhuǎn)移至冷壓模具中，開(kāi)啟液壓成型機(jī)以55 MPa 的壓力室溫冷壓40 min，脫模后將預(yù)成型體移至燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)時(shí)升溫速率為60 ℃/h，降溫速率為50 ℃/h，燒結(jié)溫度為365 ℃，燒結(jié)時(shí)間4 h，降溫過(guò)程中在300 ℃保溫30 min；燒結(jié)結(jié)束后將毛坯通過(guò)機(jī)械加工的方式制成各種測(cè)試所需試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能測(cè)試：基于ASTM D 638 2014，樣品為標(biāo)準(zhǔn)中V型試樣，拉伸速度為20 mm/min；

硬度測(cè)試：測(cè)試參照ASTM D 2240 2015，D 型壓頭；

壓縮性能測(cè)試：基于ASTM D 695 2010 進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為12.7 mm×12.7 mm×50.8 mm，壓縮速率為1.3 mm/min；

蠕變性能測(cè)試：基于ASTM D 621 1988 進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為12.7 mm×12.7 mm×12.7 mm，測(cè)試壓力為10 MPa，測(cè)試時(shí)間為48 h；

摩擦磨損測(cè)試：參照GB/T 3960—2016，采用環(huán) 塊摩擦的方式，摩擦副環(huán)為45#鋼（表面粗糙度為0.2～0.4 μm），載荷為200 N，轉(zhuǎn)速為200 r/min，測(cè)試時(shí)間為2 h，室溫干摩擦，其中摩擦因數(shù)取實(shí)驗(yàn)后半段時(shí)間內(nèi)的平均值，體積磨損率［ω，mm3/（N·m）］根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將摩擦試樣和拉伸斷口表明噴金，然后置于SEM下觀察微觀形貌。

式中B——試樣寬度，6 mm

R——對(duì)磨鋼環(huán)半徑，20 mm

b——摩擦實(shí)驗(yàn)后磨痕寬度，mm

L——摩擦實(shí)驗(yàn)過(guò)程中總的滑動(dòng)距離，m

P——實(shí)驗(yàn)載荷，為200 N

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填料對(duì)PTFE拉伸性能的影響

如圖2所示，分別加入同等體積分?jǐn)?shù)（25 %）的5種填料后，PTFE 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)了明顯下降的現(xiàn)象。5 種改性材料中，以CF 填充的PTFE拉伸強(qiáng)度（47.8 MPa）最大，但斷裂伸長(zhǎng)率最低，僅為108 %。PTFE/Cu 拉伸強(qiáng)度為46.9 MPa，僅次于PT FE/CF，斷裂伸長(zhǎng)率為159 %。PTFE/WF 拉伸強(qiáng)度為34.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為183 %。用2 種有機(jī)填料PI 與POB 填充的PTFE 拉伸強(qiáng)度分別為37.3 MPa 和38.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率分別為202 %和229 %。如圖3所示，純PTFE 的拉伸斷口相對(duì)均勻，而含有填料的PTFE 斷口表面均可觀察到填料與樹(shù)脂基體之間產(chǎn)生了明顯裂縫。由于PTFE 化學(xué)惰性較強(qiáng)，有著獨(dú)特的不黏性，與填料之間不存在有效的化學(xué)作用，僅存在簡(jiǎn)單的物理鑲嵌作用。在拉伸過(guò)程中，填料與樹(shù)脂基體形變量不匹配，相互之間容易滑脫并產(chǎn)生縫隙，一方面會(huì)導(dǎo)致拉伸應(yīng)力逐漸集中在樹(shù)脂基體上，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均比純樹(shù)脂低，在另一方面也會(huì)引起裂紋的提前萌生和擴(kuò)展加快，導(dǎo)致材料的斷裂伸長(zhǎng)率下降。

圖2 不同填料對(duì)PTFE拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of different fillers on tensile strength and elongation at break of PTFE

圖3 PTFE及不同填料填充PTFE的拉伸斷口形貌Fig.3 Tensile fracture morphology of neat PTFE and those filled with different fillers

對(duì)比2 種纖維狀填料CF 和WF 改性的PTFE，前者的拉伸強(qiáng)度更高，這是源于CF 本身具有較高拉伸強(qiáng)度，具有一定補(bǔ)強(qiáng)作用的緣故。但由于CF 模量高、剛性較強(qiáng)，在拉伸過(guò)程中會(huì)限制PTFE 分子鏈的運(yùn)動(dòng)和舒展，因此其改性的材料斷裂伸長(zhǎng)率較低。對(duì)比2種顆粒狀有機(jī)填料PI 和POB 改性的PTFE，發(fā)現(xiàn)后者的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于前者。這可能與2 種填料在PTFE 燒結(jié)過(guò)程中的熱運(yùn)動(dòng)歷程相關(guān)。由于牌號(hào)為P84HT 的PI 在PTFE 的燒結(jié)溫度（365 ℃）下不熔融，而POB 的熔點(diǎn)低于PTFE 的燒結(jié)溫度［15］。因此在熱運(yùn)動(dòng)的作用下，熔融的POB 與PTFE 之間可能會(huì)熔接在一起，填料與基體間的物理鑲嵌作用更強(qiáng)，在拉伸過(guò)程中裂紋擴(kuò)展速率可能降低，因此POB 填充的PTFE拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率略?xún)?yōu)于PI填充的PTFE。

從整體分析來(lái)看，填料本體剛性越強(qiáng)，模量越高，對(duì)基體樹(shù)脂大分子鏈運(yùn)動(dòng)限制作用也越強(qiáng)，改性材料的斷裂伸長(zhǎng)率可能就越低。硬質(zhì)填料本身的補(bǔ)強(qiáng)作用越大，改性PTFE 材料的拉伸強(qiáng)度也就越大。但改性材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率還會(huì)受到填料形狀、尺寸、粒徑分布以及在PTFE 成型過(guò)程中的物性變化等因素的影響。本研究在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率方面主要關(guān)注具體數(shù)值的對(duì)比，不在此深入展開(kāi)斷裂機(jī)理的討論。在筆者先前的研究中，以25 %體積分?jǐn)?shù)的石墨、二硫化鉬、氮化硼改性的PTFE 斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值均較低，分別為43 %、51 %和117 %，分析認(rèn)為這是源自于固體潤(rùn)滑劑獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，且層與層之間不存在有效的化學(xué)連接所致［8］。顯然，除CF 改性的PTFE外，4種硬質(zhì)填料改性的PTFE 斷裂伸長(zhǎng)率均遠(yuǎn)高于前述3種固體潤(rùn)滑劑改性的PTFE。

2.2 不同硬質(zhì)填料對(duì)PTFE壓縮性能的影響

由表1可知，添加了硬質(zhì)增強(qiáng)填料的PTFE壓縮強(qiáng)度和硬度都明顯上升。其中CF 填充的PTFE 壓縮強(qiáng)度最高，Cu 填充的硬度最高。在壓縮過(guò)程中，由于填料與樹(shù)脂之間不脫粘，填料可承擔(dān)和傳遞一部分壓縮載荷，尤其是纖維狀的填料承載能力較強(qiáng)，同時(shí)增強(qiáng)填料會(huì)限制PTFE 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，能有效限制PTFE 晶片之間的滑移，因此填充硬質(zhì)增強(qiáng)填料的PTFE 剛性顯著增強(qiáng)，壓縮強(qiáng)度和硬度出現(xiàn)了明顯的上升。其中CF 填充的PTFE 硬度已上升至70 度，5 %壓縮強(qiáng)度也高達(dá)18.88 MPa。而聚合物POB 填充的PTFE 壓縮強(qiáng)度和硬度略低于其余填料改性的PTFE。

表1 不同填料填充PTFE的壓縮強(qiáng)度及硬度Tab.1 Compressive strength and hardness of PTFE filled with different fillers

2.3 不同硬質(zhì)填料對(duì)PTFE蠕變性能的影響

純PTFE 分子鏈間極易滑動(dòng)，晶片在受到剪切力時(shí)也極易滑移，因此在恒定壓縮載荷的作用下會(huì)呈現(xiàn)出顯著的蠕變特性。如表2 所示，在30 ℃、10 MPa 的壓力下，PTFE 懸浮樹(shù)脂M 18F 壓縮48 h 后全變形為12.21 %，蠕變變形（蠕變變形為試樣的全變形減去加壓時(shí)的瞬間變形）高達(dá)6.09 %。當(dāng)溫度升高為150 ℃時(shí)（M 18F 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為140 ℃），PTFE 非晶區(qū)的鏈段解凍，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，因此壓縮48 h 后的全變形上升為29.07 %，蠕變變形更是高達(dá)21.77 %。加入硬質(zhì)增強(qiáng)填料后，由于硬質(zhì)增強(qiáng)填料承擔(dān)壓縮載荷以及限制樹(shù)脂大分子鏈運(yùn)動(dòng)的作用，PTFE 的蠕變特性得到了明顯改善。其中PTFE/CF 的蠕變變形和全變形無(wú)論在室溫下還是高溫下均是最小的，抗蠕變性能最好，尤其是室溫蠕變量?jī)H為1.74 %。2 種無(wú)機(jī)填料銅粉與硅灰石改善PTFE 蠕變性能的作用也較為明顯。而在2 種有機(jī)填料填充的PTFE 中，PI/PTFE 的蠕變變形和全變形明顯較小，這可能與填料本身的模量大小有關(guān)。PI大分子中具有十分穩(wěn)定的芳雜環(huán)和酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，賦予其較好的耐高溫性能的同時(shí)也使得分子鏈的剛性明顯增強(qiáng)，因此其填充的PTFE 抗蠕變性能優(yōu)于POB填充的PTFE。

表2 不同填料填充PTFE的蠕變性能Tab.2 Creep properties of PTFE filled with different fillers

2.4 不同硬質(zhì)填料對(duì)PTFE導(dǎo)熱性能的影響

圖4 給出了不同填料填充PTFE 的熱導(dǎo)率。其中PTFE/PI 熱導(dǎo)率僅為0.29 W/（m·K），純的PI 熱導(dǎo)率為0.16～0.32 W/（m·K），因此其填充的PTFE 熱導(dǎo)率與純PTFE的熱導(dǎo)率均較低。POB雖然與PI同為耐高溫樹(shù)脂，但是其熱導(dǎo)率為1.12 W/（m·K），是目前塑料中最高的［15］，其填充的PTFE 熱導(dǎo)率上升為0.40 W/（m·K）。金屬銅是導(dǎo)熱性極為良好的一種材料，熱導(dǎo)率約為400 W/（m·K）［16］，其填充的PTFE 熱導(dǎo)率最高，為1.50 W/（m·K）。本研究使用的CF 為P100 瀝青基碳纖維，其石墨化程度高，微晶尺寸和堆疊厚度大，孔隙率小，缺陷尺寸大，這些組織特性使得P100 熱導(dǎo)率較高，約為480 W/（m·K）［17］。但由于P100 粒徑的分布較窄且直徑較粗，將其填充至PTFE 中時(shí)，難以形成良好的導(dǎo)熱通路，因此其填充的PTFE熱導(dǎo)率僅為0.44 W/（m·K）。純WF 的熱導(dǎo)率僅為1.5 W/（m·K），但是由圖1中可知，相比于P100，WF尺寸規(guī)整差、粒徑較小且粒徑分布較寬，填充至基體中時(shí)分散性較好。因此PTFE/WF熱導(dǎo)率明顯高于PTFE/CF。

圖4 增強(qiáng)填料對(duì)PTFE導(dǎo)熱性能的影響Fig.4 Effect of reinforcing fillers on the thermal conductivity of PTFE

2.5 不同硬質(zhì)填料對(duì)PTFE摩擦磨損性能的影響

如圖5（a）所示，由于純PTFE 試樣磨損較快，受試樣高度尺寸的限制，純PTFE 僅進(jìn)行1 h 的摩擦實(shí)驗(yàn)便失效，摩擦因數(shù)在平穩(wěn)后約為0.21。用無(wú)機(jī)填料填充的PTFE 摩擦因數(shù)在摩擦過(guò)程中均明顯上升，PTFE/Cu、PTFE/CF 和PTFE/WF 的摩擦因數(shù)在最后階段分別為0.27、0.38、0.32。而填充有機(jī)填料POB 和PI的PTFE 摩擦因數(shù)均略微下降，分別為0.19 和0.18。由圖5（b）可知，雖然純PTFE的體積磨損率高達(dá)1.1×10-3mm3/（N·m），但是在分別填充5 種硬質(zhì)增強(qiáng)填料后，其耐磨損性能均得到了顯著提升。其中，PTFE/POB最為突出，體積磨損率已下降為4.21×10-6mm3/（N·m），耐磨損性能比純PTFE 提升了260倍。而用Cu填充的PTFE 磨損率為8.11×10-6mm3/（N·m），耐磨損性能在5 種材料中是最差的，但也比純PTFE 提升了135倍。以體積分?jǐn)?shù)均為25 %的石墨、二硫化鉬和氮化硼3 種固體潤(rùn)滑填料改性的PTFE，體積磨損率分別為1.74×10-5、2.04×10-5、2.79×10-5mm3/（N·m）［8］。因此，相比于前述的3 種固體潤(rùn)滑填料，硬質(zhì)填料對(duì)PTFE 耐磨損性能的提升更為顯著。但綜合來(lái)看，以PTFE/POB摩擦磨損性能最好。

2.6 磨痕微觀形貌及耐磨損機(jī)理分析

圖6 給出了不同材料磨痕表面微觀形貌的照片。由圖6（a）所示，PTFE/CF在摩擦實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到0.5 h時(shí)，磨痕界面可觀察到大量分散均勻的纖維，纖維之間沒(méi)有明顯聚集現(xiàn)象，單根CF 的一部分嵌在樹(shù)脂基體內(nèi)，另一部分從基體中凸出。當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2 h 時(shí)［圖6（b）］，磨痕界面出現(xiàn)了多根纖維無(wú)規(guī)則聚集（堆積）的現(xiàn)象。這是由于CF 比基體耐磨，因此在摩擦過(guò)程中材料表面純PTFE 部分的磨損深度會(huì)瞬間超過(guò)有纖維填充的部分，纖維逐步凸出從而受到更高的載荷；當(dāng)纖維表面接觸壓力增加后，會(huì)因?yàn)镻TFE 的“冷流”作用陷入到基體內(nèi)部，這個(gè)過(guò)程的不斷循環(huán)將導(dǎo)致接近摩擦界面區(qū)域上纖維的富集，因此PTFE/CF的摩擦因數(shù)曲線會(huì)隨著滑動(dòng)距離的增大逐漸升高。圖7 給出了纖維堆積過(guò)程的示意圖（經(jīng)過(guò)自由燒結(jié)的PTFE，纖維在基體中是無(wú)規(guī)則取向的，但為了方便理解，圖中假設(shè)纖維是垂直取向的）。在實(shí)驗(yàn)后期，當(dāng)磨痕界面上纖維堆積過(guò)于嚴(yán)重時(shí)，即堆積區(qū)域面積過(guò)大時(shí)，摩擦因數(shù)會(huì)表現(xiàn)出上下震蕩的現(xiàn)象，這是摩擦學(xué)中的黏滑現(xiàn)象。但是纖維的堆積卻能對(duì)載荷起到更大的支撐作用，因此PTFE/CF的磨損率較純PTFE顯著降低。

圖6 摩擦試樣磨痕表面微觀形貌Fig.6 Micromorphology of worn surfaces of the friction samples

圖7 纖維在PTFE磨痕表面富集過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic diagram of fiber enrichment process on PTFE wear mark surfaces

PTFE/WF 和PTFE/Cu 的摩擦因數(shù)在磨損過(guò)程中也出現(xiàn)了明顯的上升現(xiàn)象，同理可知2種填料在界面上也會(huì)逐漸堆積。但PTFE/WF 與PTFE/Cu 的摩擦因數(shù)較PTFE/CF的小，這與填料自身的摩擦特性和在磨痕上堆積的程度有關(guān)。如圖6（e）～圖6（f）所示，PT FE/POB 與PTFE/PI 磨痕表面均有許多球狀的顆粒從樹(shù)脂基體中凸出。剛性的球狀顆粒承擔(dān)了載荷并限制了PTFE 分子鏈滑移，使得材料的磨損率顯著降低。但是與無(wú)機(jī)填料不同，POB 和PI 與PTFE 一樣均為自潤(rùn)滑工程塑料，都可以在對(duì)磨材料上形成轉(zhuǎn)移膜［15，18］。在另一方面由于磨損率的降低，伴隨著試樣的磨痕寬度減小，因此磨痕表面的接觸壓力增大，而PTFE 是一種隨接觸壓力增大摩擦因數(shù)逐漸降低的材料，因此在環(huán) 塊接觸形式下PTFE/POB與PTFE/PI摩擦因數(shù)均低于PTFE。但是PTFE/PI 的摩擦因數(shù)要略低于PT FE/POB，這可能是由于PI 與POB 顆粒微觀結(jié)構(gòu)不同造成的。由圖1中可以看出，單個(gè)POB 是表面光滑、完整一體的球狀顆粒。而PI 是由許多粒徑小于1 μm 的球狀小顆粒所組成的，形狀類(lèi)似于“葡萄串”且表面粗糙，“葡萄”顆粒之間通過(guò)物理作用相連接。因此，在摩擦過(guò)程中，受到剪切作用時(shí)小顆粒會(huì)脫出進(jìn)而被釋放到磨痕表面。這些小顆粒球形度較高，可能會(huì)使得界面上發(fā)生滾動(dòng)摩擦，因此PTFE/PI的摩擦因數(shù)略低。

3 結(jié)論

（1）由于PTFE 化學(xué)惰性較強(qiáng)，與填料間不存在有效的化學(xué)作用，在分別填充25 %的5種硬質(zhì)填料后，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)明顯下降，其中以PTFE/CF拉伸強(qiáng)度最大，但斷裂伸長(zhǎng)率最低，僅為108 %；

（2）5 種硬質(zhì)填料均可明顯提高PTFE 的硬度、壓縮強(qiáng)度和降低蠕變，并且在一定程度上改善導(dǎo)熱性能，其中PTFE/CF 在壓縮強(qiáng)度最高、抗蠕變性能最好，而PTFE/Cu的硬度最大、導(dǎo)熱性能最好；

（3）在本研究采用的環(huán) 塊摩擦實(shí)驗(yàn)條件下，由于摩擦過(guò)程中填料會(huì)在磨痕界面逐漸富集，改性PTFE的耐磨損性能會(huì)得到顯著提高，3 種無(wú)機(jī)填料會(huì)使PT FE 的摩擦因數(shù)增大，但是聚合物填料PI、POB 則反而使得PTFE 的摩擦因數(shù)略有降低；POB 填充的PTFE摩擦因數(shù)僅為0.19，體積磨損率約為4.21×10-6mm3/（N·m），耐磨損性能比純PTFE 提升了260 倍，摩擦學(xué)性能最好。