張茂林 馬萬煜 王磊 劉增 楊莉莉 李山 唐為華 郭宇鋒

(南京郵電大學集成電路科學與工程學院,氧化鎵半導體創(chuàng)新中心,射頻集成與微組裝技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,南京 210023)

得益于高達4.8 eV 的禁帶寬度,超寬禁帶半導體氧化鎵(Ga2O3)在深紫外探測領(lǐng)域具有天然的優(yōu)勢.考慮到光電探測器在高溫領(lǐng)域具有十分重要的用途,本文研究了一種WO3/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)深紫外光電探測器以及高溫對其探測性能的影響.利用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)技術(shù)制備了Ga2O3 薄膜,并采用旋涂和磁控濺射技術(shù)分別制備了WO3 薄膜和Ti/Au 歐姆電極.在室溫(300 K)下,該探測器的光暗電流比為3.05×106,響應(yīng)度為2.7 mA/W,探測度為1.51×1013 Jones,外量子效率為1.32%.隨著溫度的升高,器件的暗電流增加、光電流減少,導致上述光電探測性能的下降.為了理清高溫環(huán)境下探測性能退化的內(nèi)在物理機制,研究了溫度對光生載流子產(chǎn)生—復(fù)合過程的影響,繼而闡明了高溫對光電流增益機制的影響.研究發(fā)現(xiàn),WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器能夠在450 K 的高溫環(huán)境中實現(xiàn)穩(wěn)定的自供電工作,表明全氧化物異質(zhì)結(jié)探測器在惡劣探測環(huán)境中具有應(yīng)用潛力.

1 引言

深紫外光電探測器是民用和軍事應(yīng)用中的重要器件,在導彈預(yù)警、臭氧空洞監(jiān)測、安全通信、深空探測等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-4].得益于高達4.8 eV的禁帶寬度及可調(diào)控的材料特性,β-Ga2O3是制造深紫外光電探測器的理想材料之一[5].基于β-Ga2O3的多種深紫外光電探測器,如金屬半導體金屬(MSM)、肖特基二極管(SBD)、異質(zhì)結(jié)器件等[6-24]均得到報道,并展現(xiàn)出優(yōu)異的探測性能.

異質(zhì)結(jié)光電探測器與MSM 以及肖特基光電探測器相比,具有低暗電流、高響應(yīng)速度、高響應(yīng)度和探測度等優(yōu)點[25-31].光生載流子在異質(zhì)結(jié)內(nèi)建電場的作用下進行輸運,從而器件能夠在零偏壓下工作,即成為一種自供電型光電探測器.同時,通過調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的勢壘高度,可以控制光生載流子的傳輸,并在外加偏壓下通過碰撞電離過程實現(xiàn)載流子倍增,從而實現(xiàn)單光子探測.這些特點為開發(fā)高效、低功耗的深紫外光電探測器提供了可能.目前,研究人員已開發(fā)出多種基于β-Ga2O3的異質(zhì)結(jié)自供電光電探測器.例如,Wu 等[32]提出了一種β-Ga2O3/Ga: ZnO 異質(zhì)結(jié)光電探測器,其響應(yīng)度為0.763 mA/W,開關(guān)比為127,上升/下降時間分別 為0.179 s 和0.272 s.Zhuo 等[14]提出了一種MoS2/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器,其在零偏壓下響應(yīng)度為2.05 mA/W,探測度為1.21×1011Jones,該器件性能優(yōu)于報道的其他β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器,為設(shè)計高性能自供電日盲探測器提供了指導.

當前,光電探測器需要面對的一個挑戰(zhàn)是在高溫環(huán)境下的工作能力.火焰檢測、深空探測等應(yīng)用通常伴隨著高溫環(huán)境[33,34],因而對深紫外光電探測器的高溫工作能力提出了新的挑戰(zhàn).β-Ga2O3基器件具有高化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,因此能夠適用于高溫應(yīng)用.Nakagomi 等[35]提出了一種β-Ga2O3/p型4H-SiC 異質(zhì)結(jié)光電探測器,器件在500 ℃下的整流比約為103.

為進一步探索Ga2O3在高溫深紫外探測中的潛力,本文提出了一種WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器,并研究了溫度對其深紫外探測性能的影響.具有低成本、納米結(jié)構(gòu)、工藝簡單以及較高的化學穩(wěn)定性和透明性等特點的WO3材料[36-41],其與β-Ga2O3共同構(gòu)成的全氧化物光電探測器相較于diamond/Ga2O3,AlN/Ga2O3,SiC/Ga2O3等異質(zhì)結(jié)具備性能優(yōu)勢.本文利用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)系統(tǒng)在藍寶石襯底上異質(zhì)生長氧化鎵外延薄膜,并通過旋涂WO3納米顆粒來構(gòu)建WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié).通過在不同環(huán)境溫度下進行電流-電壓(I-V)和電流-時間(I-t)測量,提取光暗電流比、響應(yīng)度、探測度、外量子效率等參數(shù),以評估WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)的深紫外探測性能和高溫穩(wěn)定性.

2 研究方法

本文所提出的WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.首先采用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)系統(tǒng)在2 in (1 in=2.54 cm)(0001)晶向的藍寶石(Al2O3)襯底上生長β-Ga2O3薄膜,使用三乙基鎵(TEGa,99.9999%)和氧氣(O2,99.9999%)作為Ga 源和O 源,氬氣(Ar)作為TEGa 的載氣.薄膜生長溫度設(shè)定為860 ℃,壓力為100 Torr (1 Torr=133.32 Pa),薄膜生長速率約為1 μm/h.隨后,通過旋涂WO3納米顆粒溶液來形成WO3薄膜,并在100 ℃環(huán)境下退火20 min.采用磁控濺射沉積Ti/Au (30 nm/70 nm)電極,電極形狀為1 mm×1 mm 的方形電極,并在480 ℃下退火1 min,使得Ti/Au 電極與兩種半導體之間形成更好的歐姆接觸.采用 keysight B1505A 和高溫探針臺進行I-V和I-t測量,通過使用254 nm紫外光源,并改變光源和樣品之間的距離來調(diào)節(jié)探測器表面接收到的紫外光強,從而獲得WO3/β-Ga2O3探測器的深紫外探測性能及其溫度特性.

圖1 (a) WO3/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖;(b) WO3 表面的SEM 圖;(c) WO3 表面XPS 圖;(d),(e) W 4f5/2,W 4f7/2和O 1s 的結(jié)合能Fig.1.(a) Schematic diagram of WO3/β-Ga2O3 heterojunction PD;(b) SEM image of the WO3 surface;(c) XPS spectrum of the WO3 thin film;(d),(e) binding energies for W 4f5/2,W 4f7/2 and O 1s,respectively.

3 結(jié)果與討論

為探究WO3納米顆粒的形態(tài),將原始的WO3溶液與異丙醇按1∶40 的體積比稀釋后旋涂在硅襯底上.如圖1(b)所示,WO3薄膜表面顯示出均勻的晶粒,晶粒大小約為40—80 nm.圖1(c)為WO3薄膜的X 射線光電子能譜(XPS).進一步地,如圖1(d),(e)所示,W 4f5/2,W 4f7/2和O 1s 的結(jié)合能分別為37.97,35.82 和530.47 eV.上述結(jié)果證明了WO3薄膜的成功制備.所制備的β-Ga2O3與WO3薄膜的吸收光譜如圖2(a),(b)所示,兩者截止波長分別為249 和327 nm.根據(jù)(1)式:

圖2 (a) β-Ga2O3 薄膜的吸收光譜;(b) WO3 薄膜的吸收光譜;(c) WO3/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)光電探測器的響應(yīng)度光譜Fig.2.(a) UV-vis absorbance spectrum of the β-Ga2O3 film;(b) UV-vis absorbance spectrum of the WO3 film;(c) spectrem responsivity of the WO3/β-Ga2O3 photodetector.

其中α為吸收系數(shù),h為普朗克常數(shù),ν為入射光頻率,C為常數(shù),Eg為帶隙.如圖2(a)和圖2(b)內(nèi)插圖所示,可以算出β-Ga2O3與WO3的帶隙分別為4.98 和3.79 eV.WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)的響應(yīng)度光譜如圖2(c)所示,可以觀察到僅在UVC 波段存在一個響應(yīng)峰值.由于光生載流子的主要來源是耗盡區(qū)域,這表明光生載流子主要來自β-Ga2O3.并且,該結(jié)果也能說明WO3的載流子濃度高于β-Ga2O3.

為了研究WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)探測器的光電性能,測量了該器件的I-V特性,如圖3(a),(b)所示.圖3(a)為300—450 K 下的暗電流(Idark)特性對比.在300—375 K 的溫度范圍內(nèi),器件的暗電流均小于1.3 pA,表明WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)的寬帶隙和內(nèi)建勢壘具有抑制暗電流的作用.當溫度達到400 K 時,能觀察到暗電流隨溫度的升高而增大.熱激發(fā)可能導致暗電流的提高,即隨著溫度的升高,更多的載流子能夠躍遷到導帶中并形成暗電流.另一個重要原因是Shockley-Read-Hall (SRH)產(chǎn)生-復(fù)合機制隨著溫度的升高而進一步得到增強.具體到本文所提出的器件,暗電流主要來自于WO3/β-Ga2O3所形成的耗盡區(qū),隨著溫度的提高,耗盡區(qū)載流子生成率增大,從而導致暗電流的升高[42].由于晶體缺陷及界面缺陷會形成大量的復(fù)合中心,這些復(fù)合中心對SRH 過程有著顯著的影響[43],進一步優(yōu)化晶體及界面質(zhì)量將有望改善暗電流的溫度依賴性.

圖3 (a) 黑暗下的I-V 特性;(b) 光照下的I-V 特性;(c) WO3/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)Fig.3.(a) I-V characteristics in the dark;(b) I-V characteristics under illuminations;(c) band structure of WO3/β-Ga2O3 heterojunction.

圖3(b)為不同溫度下的光電流(Iphoto)特性對比,在測量過程中光強固定為211 μW/cm2.在300 K 下以及偏壓為0 V 和5 V 時,器件的光電流分別為3.05 和72.05 nA,表明探測器具有出色的光電性能.隨著溫度的升高,光電流逐漸降低,在400—450 K 區(qū)間內(nèi)光電流下降趨于平緩.450 K下偏壓為0 V 和5 V 時對應(yīng)的光電流分別為0.14和2.04 nA,而偏壓為0 V 時的光電流則為室溫下的4%.導致Iphoto降低的原因可能為遷移率μ的下降和增強的SRH 復(fù)合機制.隨著溫度的升高,晶格振動散射增強,引起遷移率的下降和載流子傳輸效率的降低,更多的載流子將在輸運至電極前被復(fù)合.其次,增強的SRH 機制使得載流子復(fù)合速率增大,光生非平衡電子和空穴的壽命降低,可被電極收集到的載流子數(shù)量減少,從而導致光電流的下降.在各個溫度下我們都可以觀察到顯著的光電流的零點漂移現(xiàn)象,偏移電壓約為0.25—0.35 V,表明該探測器具備自驅(qū)動的特性.

為進一步說明該器件的自驅(qū)動機理,圖3(c)為WO3和β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)示意圖.所采用的WO3和β-Ga2O3材料均未進行有意摻雜,但由于材料中無法避免的缺陷態(tài)和氧空位等因素,WO3和β-Ga2O3通常為n 型半導體[44-47].根據(jù)能帶數(shù)據(jù)[48,49],WO3和β-Ga2O3的電子親和能分別為3.3和4.0 eV.由于前文提到WO3的載流子濃度高于β-Ga2O3,因此WO3的費米能級高于β-Ga2O3.WO3和β-Ga2O3接觸后形成產(chǎn)生的費米能級差異,WO3中的電子向β-Ga2O3中移動,從而形成內(nèi)建勢壘并阻止電子繼續(xù)轉(zhuǎn)移,直到WO3和β-Ga2O3體系形成統(tǒng)一的費米能級.具體地,受到深紫外光照射時,WO3和β-Ga2O3將吸收光子,激發(fā)電子從價帶頂躍遷至導帶底,同時由光子激發(fā)的電子-空穴對會被內(nèi)建電場快速分離,電子從β-Ga2O3的導帶底流向WO3,空穴則從WO3的價帶頂流向β-Ga2O3.異質(zhì)結(jié)內(nèi)建勢壘或內(nèi)建電場的特性使得器件能夠在零偏壓下工作,并實現(xiàn)自驅(qū)動工作.當深紫外光照結(jié)束后,載流子將通過復(fù)合中心進行快速復(fù)合,器件電流也將快速衰減.值得注意的是,從圖3(a)可以看出,WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)幾乎不存在整流特性,該現(xiàn)象同樣能夠借助能帶圖進行解釋,圖3(c)中WO3/β-Ga2O3界面處形成了正尖峰勢壘,根據(jù)異質(zhì)結(jié)的載流子輸運理論,正尖峰勢壘的形成將導致異質(zhì)結(jié)整流特性的消失[50].

提取不同光強(50,72,110,157,211 μW/cm2)下0 V 電壓對應(yīng)的Iphoto和Idark隨溫度的變化趨勢如圖4(a)所示.Idark隨溫度的上升呈現(xiàn)出先慢后快的上升趨勢,而在所有溫度下,隨著光強的增大,Iphoto均呈現(xiàn)出上升的趨勢.這是由于光強的增大導致更多光子轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?空穴對,從而形成更高的Iphoto.此外,當溫度在300—400 K 內(nèi)時,觀察到Iphoto有較明顯的下降趨勢.當溫度升高到425—450 K 時,Iphoto的退化趨于平穩(wěn),在這種條件下可觀察到相對穩(wěn)定的工作狀態(tài).進一步提取了光暗電流比(PDCR)、響應(yīng)度(R)、探測度(D*)和外量子效率(EQE),以評估WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)的光電檢測性能,通過(2)式—(5)式來提取:

圖4 不同溫度下WO3/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)光電探測器的性能 (a)光電流和暗電流;(b)光暗電流比;(c)響應(yīng)度;(d) 外量子效率Fig.4.WO3/β-Ga2O3 heterojunction photodetector at different temperatures: (a) Photocurrent and dark current;(b) photo-to-dark current ratio;(c) responsivity;(d) external quantum efficiency.

其中P為光強,S為有效受光面積,e為單電荷量,h為普朗克常數(shù),c為光速,λ為波長.圖4(b)對比了不同溫度下和不同光強下的光暗電流比.在300 K時,光暗電流比最高可達3.05×106.當溫度提升至為375 K 時,光暗電流比降低至4×104,即使在450 K 的溫度下,光暗電流比仍高于4×102,表明該WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器在高溫下也能實現(xiàn)有效的深紫外探測.

圖4(c)為各個溫度下器件的響應(yīng)度.器件有效的受光面積S為1 mm2,光照強度分別為50,72,110,157,211 μW/cm2.在室溫下,響應(yīng)度最高值為2.7 mA/W.由于有效受光面積不變,因此響應(yīng)度主要取決于Iphoto和Idark的值.隨著溫度的升高,Iphoto下降導致響應(yīng)度逐漸惡化.同時,響應(yīng)度隨著光強的增大而降低,這是由于高光強下的自熱增強了載流子的散射概率,且在高載流子濃度下,復(fù)合的可能性得到提高.同時,通過(4)式獲得了探測器的探測度,在300 K 以及50 μW/cm2的光強下,探測度為1.51×1013Jones,體現(xiàn)了器件探測微弱光信號的潛力.圖4(d)為外量子效率隨溫度及光強的變化情況.在300 K 下,外量子效率達到了1.32%.與響應(yīng)度和溫度的關(guān)系類似,外量子效率隨著溫度的升高而降低.表1 為不同類型的氧化鎵異質(zhì)結(jié)光電探測器性能比較,可以看出WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器具有更優(yōu)的探測性能.

表1 不同Ga2O3 異質(zhì)結(jié)光電探測器性能比較Table 1.Comparison of performance for several Ga2O3 heterojunction photodetectors.

除I-V特性外,I-t響應(yīng)也是衡量探測器性能的重要指標,能夠反映其動態(tài)工作時的光電探測性能.圖5(a)—(g)為不同溫度下WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)探測器的I-t特性曲線.在動態(tài)測試中,偏置電壓設(shè)定為0 V,深紫外光源的開啟和關(guān)閉時間均為6 s,在每個溫度下分別采用大小為50,72,110,157,211 μW/cm2的光強進行測試.如圖5 所示,所有溫度下探測器均輸出了平滑的I-t曲線,光電流隨著光強的增大而上升,表明器件在高溫環(huán)境下仍能實現(xiàn)穩(wěn)定的自供電探測.但與前述I-V曲線類似,動態(tài)開關(guān)時的光電流隨著溫度的升高而下降,并在425—450 K 時下降趨于飽和.

圖5 (a)—(g) WO3/β-Ga2O3 異質(zhì)結(jié)光電探測器在不同溫度下的I-t 特性曲線;(h) 上升與下降時間隨溫度的變化Fig.5.(a)—(g) I-t curves of the WO3/β-Ga2O3 heterojunction PD with various temperatures;(h) variation of rise and fall times with temperature.

探測器的帶寬較大程度上取決于其響應(yīng)時間,也即上升時間和下降時間.上升時間(τr)為電流從10%增長到90%所需的時間,下降時間(τf)為器件電流從90%下降到10%所需的時間.如圖5(h)所示,在室溫下,τr和τf分別為0.51 s 和0.22 s.隨著溫度的升高,τr和τf逐漸縮短,即響應(yīng)速度逐漸加快.在450 K 下,τr和τf分別為0.24 s 和0.04 s.正如前面所提到的,隨著溫度升高,載流子壽命降低,復(fù)合速率提高,因此單位時間內(nèi)能夠復(fù)合更多的電子-空穴對,進而導致上升和下降響應(yīng)時間的縮短[43,57].

眾所周知,探測器的增益和帶寬存在折衷關(guān)系,反映在材料層面則是載流子復(fù)合過程與載流子輸運過程之間的競爭.當載流子復(fù)合效率遠大于輸運效率時,載流子傾向于復(fù)合而非輸運到電極形成光電流,此時器件響應(yīng)時間和光電流均有所降低,反之亦然.隨著工作溫度的提高,復(fù)合壽命和遷移率均有著不同程度的降低,載流子復(fù)合過程逐漸成為主導機制,從而引起探測器性能的變化.

對于室溫探測應(yīng)用,研究者們能夠通過優(yōu)化材料生長來調(diào)節(jié)少數(shù)載流子壽命,改變器件結(jié)構(gòu)來調(diào)控載流子輸運效率,從而滿足增益和帶寬指標.而對于高溫探測應(yīng)用,則要求器件的探測性能盡可能地穩(wěn)定,從而要求載流子產(chǎn)生-復(fù)合過程盡可能不隨溫度變化而改變.由于以Ga2O3為代表的氧化物半導體材料生長技術(shù)仍未成熟,材料中大量的缺陷將在禁帶中形成復(fù)合中心能級,使得SRH 成為主要的產(chǎn)生-復(fù)合過程,而SRH 過程極易受到溫度的影響,也因此基于氧化物的光電探測器在高溫下往往會發(fā)生性能漂移.對于異質(zhì)結(jié)探測器而言,該效應(yīng)尤為明顯,這是由于材料本身不僅存在復(fù)合中心,異質(zhì)結(jié)的界面也存在著顯著的晶格失配,因此界面態(tài)對SRH 過程的影響可能強于體內(nèi)的復(fù)合中心.

通過上述研究不難發(fā)現(xiàn),WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)探測器具備較高的深紫外探測性能,該探測器能夠在高溫環(huán)境下正常工作,但其探測性能隨溫度的升高而發(fā)生不同程度的偏移,且偏移程度大于光電導探測器[58],這表明受限于制備技術(shù),WO3/β-Ga2O3界面態(tài)密度較高.在后續(xù)工作中,通過優(yōu)化晶體質(zhì)量及制備技術(shù),有望實現(xiàn)更穩(wěn)定的高溫探測.

4 結(jié)論

本文提出一種WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器,并研究了其光電性能的溫度依賴性.得益于異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)建電場,該探測器可以在零偏壓下自驅(qū)動工作.在室溫下,探測器的光暗電流比為3.05×106,響應(yīng)度為2.7 mA/W,外量子效率為1.32%,探測度為1.51×1013Jones,但這些性能均隨溫度升高而下降.考慮到溫度對SRH 復(fù)合過程的影響,討論了溫度對探測器內(nèi)部的載流子產(chǎn)生-復(fù)合過程的調(diào)控機制,進而闡明了探測性能高溫漂移的內(nèi)在本質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),WO3/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測器能在450 K 的溫度下能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的自供電深紫外探測,為開發(fā)惡劣環(huán)境下的光電探測應(yīng)用提供了一種可行的技術(shù)路徑.