高師敏 ,呂 松

(1.四川省達(dá)州市經(jīng)信局,四川 達(dá)州 635000;2.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610064)

鈦及鈦合金具有無毒、耐高低溫、抗強(qiáng)酸堿、高強(qiáng)度、低密度等性質(zhì),又具有抑菌性和親生物性,是國家經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國防建設(shè)和生活迫切需要的優(yōu)質(zhì)材料,生產(chǎn)成本高是限制鈦應(yīng)用推廣的主要因素之一。制備金屬鈦的方法較多,包括Kroll 法、Hunter 法、熔鹽電解法(FFC 法)、OS 法、EMR/MSE 法以及美國UAT 公司和日本東幫鈦公司聯(lián)合開發(fā)的鈦提取新技術(shù)等,這些方法中大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)、改進(jìn)和完善過程中。目前,國內(nèi)、外金屬鈦生產(chǎn)廠家采用Kroll 法生產(chǎn)海綿鈦,再經(jīng)真空熔鑄制造鈦及鈦合金[1]。Kroll 法流程長、能耗高,而且間歇生產(chǎn),產(chǎn)品成本較高。歷年研究工作表明,一些微小的技術(shù)革新不能徹底改變高成本這一現(xiàn)狀的,需要通過開發(fā)新的低成本鈦提取工藝來加速我國鈦工業(yè)發(fā)展,使我國由鈦資源大國轉(zhuǎn)變成鈦生產(chǎn)大國[1]。

為此,筆者沿用Kroll 法機(jī)理,設(shè)計(jì)了新的設(shè)備和流程,提出一種鈦和鈦合金制造工藝。該工藝預(yù)期生產(chǎn)規(guī)模較大,能夠連續(xù)產(chǎn)出大量的Ti 液或Ti 合金液,在Ar 氣密封倉內(nèi)實(shí)現(xiàn)Ti 液“一次成型連鑄技術(shù)”,具有生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量高、加工成本低、易于實(shí)現(xiàn)智能化等優(yōu)點(diǎn)。

1 工藝介紹

1.1 原料和還原劑

原料TiCl4和還原劑金屬M(fèi)g,可以自行生產(chǎn),也可從市場中購買。

1.1.1 TiCl4質(zhì)量要求

參考有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TiCl4YS/T655—2016,符合TiCl4化學(xué)成分及色度要求的TiCl4-01、TiCl4-02、TiCl4-03、TiCl4-04 等4 個(gè)牌號的產(chǎn)品。

1.1.2 Mg 錠質(zhì)量要求

參考有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 38786—2020,符合該標(biāo)準(zhǔn)要求的Mg9999、Mg9998、Mg9995A、Mg9995B、Mg9995C、Mg9990、Mg9980、Mg99995 等8 個(gè)牌號的產(chǎn)品。

1.2 工藝流程

1.2.1 流程概述

Mg 熱還原TiCl4過程是分步完成的。在噴嘴還原反應(yīng)區(qū)內(nèi)和反應(yīng)爐內(nèi)、外存在著多種還原反應(yīng)過程[2]。

1)噴嘴還原反應(yīng)區(qū)的溫度在966～1 082 ℃范圍內(nèi),主要為四氯化鈦還原過程:TiCl4-TiCl3-Ti。

2)反應(yīng)爐內(nèi)溫度為1 520～1 600 ℃,主要實(shí)現(xiàn)未反應(yīng)的氣態(tài)TiCl4的繼續(xù)還原反應(yīng)和固體微粒Ti的初步凈化。

3)中頻感應(yīng)爐內(nèi)溫度為1 700～1 800 ℃,主要作用是熔化由反應(yīng)爐落入的固體微粒Ti,進(jìn)一步分離MgCl2、Mg、TiCl4、Ti 的低價(jià)氯化物及Ar 等氣體,使其從爐頂被抽出。

4)精煉爐內(nèi)溫度為1 700～1 800 ℃,真空度為6.6 ×10-3～6.6 ×10-4Pa,主要作用是精煉Ti 液,分離出殘留的雜質(zhì)和氣體。

5)高頻感應(yīng)爐精煉溫度為1 800 ℃左右,主要作用是進(jìn)一步凈化Ti 液。

6)在Ar 氣密封倉內(nèi)實(shí)現(xiàn)Ti 液“一次成型連鑄技術(shù)”[3],可連鑄成板材、型材、管材等,從Ar 密封倉里運(yùn)出的鈦錠或鈦材溫度小于100 ℃。

1.2.2 工藝設(shè)備連接

整個(gè)還原反應(yīng)周期估計(jì)為10～60 s,具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品質(zhì)量高的特點(diǎn)。該工藝用到的主要設(shè)備有噴嘴、反應(yīng)爐、中頻反應(yīng)爐、精煉爐、高頻感應(yīng)爐等,工藝設(shè)備連接示意圖見圖1。

圖1 工藝設(shè)備連接示意圖Fig.1 Process equipment connection schematic diagram

2 工藝可行性分析

2.1 熱力學(xué)分析

按照熱力學(xué)分析,Mg 與TiCl4的還原反應(yīng)在700 ℃以上就可以進(jìn)行,而且反應(yīng)完全,反應(yīng)產(chǎn)物和還原劑不與Ti 生成合金。該反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)熱能夠維持還原反應(yīng)自熱進(jìn)行。本工藝中Mg 還原TiCl4的反應(yīng)在三段式立式噴嘴中進(jìn)行,噴嘴內(nèi)溫度為966～1 082 ℃,可以滿足Mg 還原TiCl4的熱力學(xué)條件。

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

Mg 還原TiCl4的反應(yīng)在三段式立式噴嘴內(nèi)進(jìn)行,在966～1 082 ℃溫度下,噴嘴內(nèi)的液態(tài)Mg 和液態(tài)TiCl4經(jīng)過噴入段、混合段和還原反應(yīng)段(歷經(jīng)噴霧、霧-霧混合和變速流動(dòng)過程),進(jìn)行還原反應(yīng),反應(yīng)生成物等呈分散微粒狀進(jìn)入反應(yīng)爐。因?yàn)門iCl4很難吸附在Ti 微粒表面,噴嘴內(nèi)的還原反應(yīng)過程具有液-液接觸面積大、接觸充分、還原反應(yīng)速率高、反應(yīng)熱量被迅速帶走等特點(diǎn);同時(shí),反應(yīng)爐內(nèi)具有合適的真空度和溫度,且有足夠的高度和空間,利于過量的氣態(tài)Mg 和殘存氣態(tài)TiCl4再次或多次碰橦,繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng);另外,在反應(yīng)爐下部錐筒里,大量Ti 微粒相互碰撞,”黏連“成較大顆粒,在重力作用下落入中頻感應(yīng)爐,被熔化成Ti 液。據(jù)上所述,本工藝能滿足Mg 還原TiCl4反應(yīng)速率較高的動(dòng)力學(xué)條件。

2.3 工藝原理

2.3.1 參與反應(yīng)的物質(zhì)的物理性質(zhì)

表1 為與工藝相關(guān)的幾種物質(zhì)的物理性質(zhì)。

表1 幾種物質(zhì)的物理性質(zhì)Table 1 The physical properties of several substances

2.3.2 反應(yīng)機(jī)理

該工藝中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(5)。

1)三段式立式噴嘴內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(4)。

總反應(yīng)式:

3)精煉爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)主要是Ti 液除雜反應(yīng),即在合適的負(fù)壓和溫度條件下,殘留在Ti 液中的雜質(zhì)發(fā)生氣化反應(yīng),與殘留的氣體一同溢出,被抽出爐體,從而使Ti 液得以提純凈化。

3 工藝流程

3.1 金屬鈦及鈦材制造流程

3.1.1 噴料前準(zhǔn)備工作

測試工藝中各設(shè)備氣密性良好,抽真空,并被熱氬氣2 次置換,保持各設(shè)備內(nèi)氬氣壓力100～500 Pa,溫度200～400 ℃。

3.1.2 噴料

計(jì)量后的液態(tài)Mg(溫度725 ℃、壓力0.10 Ma～1.0 MPa)和液態(tài)TiCl4(溫度-10～60 ℃、壓力0.10～1.0 MPa)連續(xù)輸入三段式立式噴嘴。Mg 和TiCl4在噴嘴內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)。噴嘴內(nèi)還原反應(yīng)區(qū)溫度966～1 082 ℃,在極短時(shí)間內(nèi),生成金屬Ti 微粒、MgCl2以及Ti 的低價(jià)氯化物,還存在過量的Mg 和少量未參與反應(yīng)的TiCl4等。

3.1.3 反應(yīng)爐及中頻感應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)

將還原產(chǎn)物等從反應(yīng)爐頂部通過噴嘴噴入爐內(nèi)。噴嘴出口氣-液流速度為100～200 m/s,反應(yīng)爐內(nèi)溫度為1 520 ℃～1 600 ℃。在此溫度下,爐內(nèi)的Ti 為固體微粒,其他物質(zhì)變成了氣態(tài),過量的氣態(tài)Mg 和未參與反應(yīng)的氣態(tài)TiCl4在爐內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)。在反應(yīng)爐下錐筒狹窄空間里,大量Ti 微粒之間相互碰撞,”黏連“成直徑較大的Ti 顆粒,較大直徑Ti 顆粒又與多個(gè)Ti 微粒黏連、團(tuán)聚(類似“衛(wèi)星球黏連”)。

中頻感應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)。受重力作用,較大直徑Ti顆粒不斷地落入中頻感應(yīng)爐內(nèi)。保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為500～1 000 Pa,爐內(nèi)有MgCl2、Mg、TiCl4以及Ti的低價(jià)氯化物,Ar 等氣體從爐頂被抽出(帶走大量熱量),進(jìn)入分離設(shè)備。中頻感應(yīng)爐內(nèi)溫度為1 700～1 800 ℃,Ti 顆粒熔化為鈦液;吸附在Ti 顆粒表面、凹坑或洞坑內(nèi)的TiCl4、MgCl2氣體、Mg 蒸氣以及雜質(zhì)等氣態(tài)物質(zhì)脫離Ti 顆粒表面向上流動(dòng),從反應(yīng)爐頂被抽出。

3.1.4 精煉爐及高頻感應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)

中頻感應(yīng)爐內(nèi)Ti 液通過閥門1 孔板被分流成多股細(xì)流流入精煉爐,精煉爐內(nèi)溫度為1 700～1 800 ℃,真空度為6.6 ×10-3～6.6 ×10-4Pa。在細(xì)流流經(jīng)精煉爐上部空腔過程中,殘留于Ti 液中的雜質(zhì)和氣體被溢出,并從精煉爐頂被抽出;細(xì)股鈦液流入精煉爐下部高頻感應(yīng)爐內(nèi)精煉。

高頻感應(yīng)爐內(nèi)精煉溫度為1 800 ℃左右,精煉后的鈦液通過閥門2、電磁流量計(jì)、保溫管道流入Ar 氣體密封倉內(nèi),鈦液可流入澆注機(jī),澆注成鈦錠;或流入“一次成型“連鑄機(jī)結(jié)晶器,連鑄成板材、型材、管材等。從Ar密封倉里運(yùn)出的鈦錠或鈦材溫度小于100 ℃。

3.1.5 反應(yīng)爐氣的回收利用

在反應(yīng)爐氣抽出管道中,也存在著少量還原反應(yīng),但情況較為復(fù)雜,后續(xù)可通過試驗(yàn)進(jìn)行分析判斷。通過調(diào)整噴嘴中液Mg 和液態(tài)TiCl4流量、溫度、壓力,以及反應(yīng)爐內(nèi)溫度、壓力、真空度等參數(shù),可將反應(yīng)爐氣管道的還原反應(yīng)物質(zhì)降到許可范圍。

從反應(yīng)爐頂抽出的爐氣溫度約1 500～1 600 ℃,主要成分為MgCl2、Mg、TiCl4、TiCl3、TiCl2、Ar 等氣體以及少量Ti 微粒等。爐氣經(jīng)過下降冷卻管后,氣流溫度小于1 500 ℃,進(jìn)入氣液分離器;氣液分離器下部錐筒主要集聚液態(tài)TiCl2和少量鈦粒,經(jīng)分離、精制,得到金屬Ti 和TiCl2;從氣液分離器上部側(cè)壁流出的爐氣(溫度為1 420～1 460 ℃)進(jìn)入冷卻器Ⅰ,使氣流溫度小于1 410 ℃。冷卻器Ⅰ下部錐筒里主要集聚液態(tài)MgCl2,經(jīng)精制可得到MgCl2,再經(jīng)熔鹽電解可以得到Mg 和Cl2,實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

從冷卻器Ⅰ上部側(cè)壁流出的爐氣(溫度為1 200～1 260 ℃)進(jìn)入冷卻器Ⅱ,使氣流溫度小于1 000 ℃。冷卻器Ⅱ下部錐筒里主要集聚液態(tài)Mg,精制后可循環(huán)使用。

從冷卻器Ⅱ上部側(cè)壁流出的爐氣(溫度為700～800 ℃)流入冷凝器Ⅰ,使氣流溫度小于600 ℃。冷凝器Ⅰ下部錐筒里主要集聚液態(tài)TiCl3,精制后可作副產(chǎn)品出售。

從冷凝器Ⅰ上部側(cè)壁流出的爐氣(溫度為400～500 ℃)流入冷凝器Ⅱ,使氣流溫度小于130 ℃。冷凝器Ⅱ下部錐筒里主要集聚液態(tài)TiCl4,經(jīng)精制后可循環(huán)使用。

從冷凝器Ⅱ上部流出的爐氣(溫度為100～120 ℃)主要為Ar 等氣體,通過抽風(fēng)機(jī),輸入氬氣柜,精制后循環(huán)使用。

從精煉爐頂抽出爐氣的主要成分為Ar 氣和Ti液中殘留的微量氣體或雜質(zhì),該爐氣溫度為1 600～1 700 ℃,經(jīng)高溫除塵后,依次流入高溫蒸汽鍋爐、中溫蒸汽鍋爐和布袋除塵器。從布袋除塵器抽出的爐氣溫度約120～160 ℃,可從中回收Ar 氣;經(jīng)成分檢測合格后,達(dá)標(biāo)排放。蒸汽鍋爐產(chǎn)生的過熱蒸汽可用于發(fā)電;除塵器、鍋爐等回收的粉塵,經(jīng)處理后可作建材原料。

反應(yīng)爐抽出氣態(tài)物質(zhì)分離回收示意圖見圖2,通過在線檢測技術(shù)和計(jì)算機(jī)控制,整個(gè)流程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性運(yùn)行。

圖2 反應(yīng)爐抽出氣態(tài)物質(zhì)分離回收示意圖Fig.2 The schematic diagram of separation and recovery of gaseous substances extracted from the reaction furnace

3.2 鈦合金及其型材制造流程簡述

3.2.1 噴料前準(zhǔn)備

噴料前,工藝中各設(shè)備內(nèi)殘留空氣已經(jīng)抽空,并輸入熱氬氣,置換2 次;保持爐內(nèi)氬氣壓力100～500 Pa;原料為凈化處理后的鈦粉,或鈦邊角料、返回料,合金料等,經(jīng)破碎、磨碎成粉末,粒度100～200 目(165～74 μm),再經(jīng)計(jì)量、配料、混合成料粉;料粉經(jīng)過真空處理后,輸入氬氣倉儲存。

3.2.2 噴料

用壓力0.10M～1.0 MPa、溫度100～300 ℃氬氣為載氣,通過精礦粉噴嘴(噴嘴出口管可伸入爐內(nèi))將料粉連續(xù)噴入反應(yīng)爐內(nèi),噴射速度為50～100 m/s。

3.2.3 反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)

料粉穿過反應(yīng)爐空腔,進(jìn)入中頻感應(yīng)爐。啟動(dòng)中頻感應(yīng)爐,調(diào)控中頻感應(yīng)爐內(nèi)溫度,使料粉熔化、均化,保持反應(yīng)爐內(nèi)真空度為100～500 Pa,料粉中的雜質(zhì)或殘留氣體等從爐頂部被抽出處理。

3.2.4 精煉爐內(nèi)反應(yīng)

待中頻感應(yīng)爐內(nèi)鈦合金液充滿率達(dá)到60%～80%時(shí),部分開啟閥門1,鈦合金液變成多股液流,流過精煉爐空腔進(jìn)入高頻感應(yīng)爐,精煉爐內(nèi)真空度為6.6 ×10-3～6.6 ×10-4Pa。鈦合金液中微量雜質(zhì)和氣體等從精煉爐頂部被抽出處理,調(diào)控高頻感應(yīng)爐內(nèi)溫度,使鈦合金熔液在爐內(nèi)凈化。

3.2.5 成材

待高頻感應(yīng)爐內(nèi)鈦合金液充滿度達(dá)到60%～80%時(shí),部分開啟閥門2,鈦合金熔液經(jīng)過閥門2、電磁流量計(jì)和密封保溫管道,流入Ar 氣體密封倉內(nèi)的連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi),連鑄成鈦合金型材。從密封倉送出的鈦合金型材表面溫度小于100 ℃。

通過在線檢測技術(shù)和計(jì)算機(jī)調(diào)控,整個(gè)流程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性運(yùn)行。

3.3 小批量、多品種鈦合金制造工藝簡述

1)工藝條件。鈦液儲存在反應(yīng)爐內(nèi),配用幾種經(jīng)抽真空和Ar 氣處理的合金粉料。

2)工藝流程。將經(jīng)計(jì)量的某種合金料粉,加入至精煉爐內(nèi)。開啟閥門1,向精煉爐流入一定量鈦液;關(guān)閉閥門1,啟動(dòng)高頻感應(yīng)爐,抽真空,進(jìn)行真空電磁感應(yīng)熔煉;熔煉完成后,停止抽真空,開啟閥門2,從高頻感應(yīng)爐排出全部鈦合金熔液;關(guān)閉閥門2。

這種狀態(tài)下,可以進(jìn)行另一種鈦合金的制造。

3.4 產(chǎn)品雜質(zhì)控制

3.4.1 雜質(zhì)來源

產(chǎn)品金屬Ti 中的雜質(zhì)主要來源于原料,如TiCl4帶入O、N 等,Mg 液帶入Si、Fe 等,合金料、Ar氣等輔料帶入微量雜質(zhì),坩堝剝落帶入耐火材料微粒等。這些雜質(zhì),在爐內(nèi)溫度下,一部分變成氣態(tài)被抽出如O、N、H、Cl、C 等;一部分雜質(zhì)變成液態(tài)進(jìn)入鈦液中如Fe、Si、Mn 等;還有一部分雜質(zhì)(如坩堝材料微粒等)為固態(tài),飄浮在鈦液表面或黏附在坩堝內(nèi)表面上,部分進(jìn)入鈦液,對產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響。

3.4.2 降低產(chǎn)品雜質(zhì)措施

嚴(yán)格控制原料、合金料、Ar 氣等的雜質(zhì)含量;保持設(shè)備噴嘴、加料孔、測量儀器孔、抽真空孔、爐體連接法蘭、閥門連接法蘭、閥門閥體移動(dòng)、產(chǎn)品流量計(jì)連接、澆注密封倉連接等處的密封性;保持產(chǎn)品澆注或連鑄密封倉內(nèi)Ar 氣的密封性;保持倉內(nèi)Ar 氣壓力大于車間內(nèi)的空氣壓力;保障產(chǎn)品運(yùn)出密封倉時(shí),產(chǎn)品表面溫度小于100 ℃。

同時(shí),選擇優(yōu)質(zhì)坩堝材料,提高坩堝制造工藝,特別是坩堝內(nèi)表面處理等。在實(shí)際生產(chǎn)中,設(shè)備運(yùn)行一段時(shí)期后,可停產(chǎn),拆卸反應(yīng)爐、精煉爐、閥門等設(shè)備,清除坩堝、管道等設(shè)備內(nèi)襯表面殘存的雜質(zhì)微粒、結(jié)疤等,并對內(nèi)表面進(jìn)行修復(fù)。

3.5 操作要點(diǎn)

1)對整條工藝線內(nèi)設(shè)備、管道、連鑄密封倉(倉內(nèi)兩重式產(chǎn)品出口門關(guān)閉)等設(shè)施進(jìn)行氣密性檢測合格。抽真空,Ar 氣置換1～2 次;保持Ar 氣一定壓力和溫度,動(dòng)態(tài)檢測無泄漏。

2)關(guān)閉閥門1、閥門2,從反應(yīng)爐蓋上加料孔處連續(xù)、均勻加入經(jīng)凈化的Ar 氣包裹的Ti 粉或返回料Ti 粉。Ti 粉穿過反應(yīng)爐空腔,落入中頻感應(yīng)爐內(nèi)。啟動(dòng)中頻感應(yīng)爐,保持中頻感應(yīng)爐內(nèi)溫度為1 700～1 800 ℃,使Ti 粉熔化成Ti 液。

3)當(dāng)中頻感應(yīng)爐內(nèi)Ti 液體積為該感應(yīng)爐總?cè)萘康?0%～90%時(shí),部分開啟閥門1,使Ti 液流入精煉爐下部的高頻感應(yīng)爐內(nèi),保持高頻感應(yīng)爐內(nèi)溫度為1 700～1 800 ℃。

4)當(dāng)高頻感應(yīng)爐內(nèi)Ti 液體積為該感應(yīng)爐總?cè)萘康?0%～80%時(shí),啟動(dòng)精煉爐抽真空設(shè)備,暫時(shí)關(guān)閉閥門1,使中頻感應(yīng)爐內(nèi)Ti 液容量為該感應(yīng)爐總?cè)萘康?0%～70%,停止加入Ti 粉。

5)開啟三段式立式噴嘴,向反應(yīng)爐內(nèi)連續(xù)噴入高溫氣-液態(tài)流和Ti 微粒。當(dāng)反應(yīng)爐內(nèi)溫度升至1 510 ℃時(shí),啟動(dòng)變頻抽風(fēng)機(jī),將反應(yīng)爐內(nèi)的MgCl2和Mg 蒸氣等氣體抽出爐外。調(diào)控抽風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)速,保持反應(yīng)爐內(nèi)溫度在1 520～1 600 ℃范圍內(nèi),當(dāng)中頻感應(yīng)爐內(nèi)Ti 液體積為感應(yīng)爐總?cè)萘康?0%～90%時(shí),開啟閥門1,并調(diào)控其開啟程度,使Ti 液流入精煉爐。

6)當(dāng)精煉爐下部高頻感應(yīng)爐內(nèi)Ti 液體積為該感應(yīng)爐總?cè)萘康?0%～90%時(shí),部分開啟閥門2,使Ti 液排出,并通過電磁流量計(jì)、保溫管道流入密封倉內(nèi)的一次成材連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi),連鑄成鈦材。

7)鈦材冷卻后,開啟密封倉二重式產(chǎn)品出口門,運(yùn)出產(chǎn)品鈦材。

根據(jù)反應(yīng)爐和精煉爐內(nèi)溫度、壓力、液位等參數(shù)變化情況,實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)噴嘴內(nèi)液態(tài)Mg 和液態(tài)TiCl4的流量、壓力,抽真空機(jī)抽風(fēng)量和冷卻水壓力、流量,閥門1 和閥門2 的開啟程度等,可以使Ti 液按一定流量連續(xù)從閥門2 排出。同時(shí),中頻感應(yīng)爐和高頻感應(yīng)爐內(nèi)鈦液體積需維持在該感應(yīng)爐總?cè)萘康?0%～90%范圍內(nèi),此時(shí),整個(gè)工藝流程處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

4 主要設(shè)備介紹

4.1 反應(yīng)爐

反應(yīng)爐由爐蓋和爐體組成,爐蓋和爐體用法蘭加密封裝置連接;爐體由一段較大直徑圓筒、一段倒圓錐臺和一段較小直徑圓筒組成;較小直徑圓筒下端為開口法蘭,與閥門1 連接。

爐殼用耐熱鋼板焊接而成,爐殼內(nèi)壁是隔熱層(或水冷卻層),隔熱層內(nèi)腔中套入坩堝。坩堝由一段較大直徑圓筒、一段倒圓錐臺和一段較小直徑圓筒組成,較小直徑圓筒下端為開口法蘭,與下面中頻感應(yīng)爐上端開口法蘭對接。爐蓋中央有噴嘴安裝孔,邊緣處有抽氣孔、測溫、測壓、測流速等儀器安裝孔、取樣孔、觀察孔、加料孔、Ar 氣體輸入孔等。在爐體中部有爐體安裝法蘭盤(圖中未畫出)與支撐架鏈接,反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意見圖3。

圖3 反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematicdiagram of the reactor structure

4.2 精煉爐

精煉爐的形狀和結(jié)構(gòu),與反應(yīng)爐的形狀和結(jié)構(gòu)基本相同,不同之處是精煉爐上部圓柱筒較短。爐上端管有連接閥門1 的法蘭,爐下端管有連接高頻感應(yīng)爐的法蘭。精煉爐結(jié)構(gòu)示意(爐蓋上加料孔未畫出)見圖4。

圖4 精煉爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure diagram of refining furnace

4.3 中頻和高頻真空感應(yīng)爐

中頻和高頻真空感應(yīng)爐的形狀、結(jié)構(gòu)相同,均為圓筒形,由爐身感應(yīng)線圈,上、下端管開口法蘭,坩堝內(nèi)襯,外殼等部件組成。中頻(含高頻)電磁感應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意見圖5。

圖5 中頻(高頻)電磁感應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Structure diagram of medium frequency(high frequency) electromagnetic induction furnace

電磁感應(yīng)爐對爐內(nèi)熔化金屬液的攪拌力(電磁力)與交變電流頻率的平方根成反比。利用這一特性,在反應(yīng)爐下部的中頻感應(yīng)爐運(yùn)行中采用較低的交變電流頻率;在精煉爐下部的高頻感應(yīng)爐采用較高的電流頻率。原因是落入反應(yīng)爐下部中頻感應(yīng)爐內(nèi)的金屬Ti 顆粒夾帶有少量氣態(tài)TiCl4、MgCl2、Mg等雜質(zhì)蒸氣,Ti 液需要有較強(qiáng)的攪拌力,使這些氣體或雜質(zhì)從Ti 液中溢出,被抽出;流入精煉爐內(nèi)的多股Ti 液中,殘存氣體和雜質(zhì)極少,在高真空度環(huán)境中,只需要較弱的攪拌力,就能使溶解在Ti 液中的氣體或雜質(zhì)溢出Ti 液,被抽出。另外,感應(yīng)爐內(nèi)的電磁攪拌力還與爐的內(nèi)徑、高度等因素有關(guān),可以通過多種條件下的模擬試驗(yàn),優(yōu)選出合適的交變電流頻率。

4.4 三段式立式噴嘴

三段式立式噴嘴結(jié)構(gòu)示意見圖6。

圖6 三段式立式噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure diagram of three-stage vertical nozzle

液態(tài)Mg 輸入管2 為中心管,中心管下端部為噴頭1,3 為液態(tài)TiCl4管;中心管外面套裝夾層管(夾層管內(nèi)徑大于中心管外徑,且長度長于中心管)。上段夾層管內(nèi)為液態(tài)TiCl4通道,下段夾層管內(nèi)為冷卻水管4,上、下兩段夾層管的內(nèi)徑相同。在噴頭以下的TiCl4夾層管內(nèi)管壁四周,沿管長度方向,有多個(gè)小圓孔,圓孔中心線為斜下向內(nèi),此段為TiCl4夾層管多孔段5,該夾層管下端的夾層通道被密封,并有法蘭盤與下段冷卻水夾層管6 的上端法蘭盤連接。冷卻水夾層管6 的下端面被密封,冷卻水4 從噴嘴右側(cè)上端面輸入,經(jīng)過隔熱層8,從冷卻水夾層管6 的下部流入,升溫后的冷卻水從噴嘴1左側(cè)上端面被抽出。

此結(jié)構(gòu)從上到下,依次為液態(tài)鎂Mg 噴入段,液態(tài)TiCl4與液態(tài)Mg 混合段,液態(tài)鎂Mg 與TiCl4發(fā)生還原反應(yīng)段。還原反應(yīng)段的管內(nèi)徑為變徑結(jié)構(gòu),利于反應(yīng)物充分混合,混合段產(chǎn)生的熱量由低溫TiCl4液體吸收;還原反應(yīng)段產(chǎn)生大量熱,小部分熱量被夾層管內(nèi)的冷卻水帶走,大部分熱量被還原反應(yīng)產(chǎn)物等帶入反應(yīng)爐內(nèi);通過調(diào)控液態(tài)Mg、TiCl4和冷卻水的壓力和流量,可保持還原反應(yīng)段內(nèi)的溫度在合適的范圍內(nèi)。

4.5 閥門1 和閥門2

閥門1 和閥門2 的基本結(jié)構(gòu)相同,由液壓驅(qū)動(dòng)推桿、閥體、閥座、上(下)連接法蘭、密封件(含閥體和閥座的移動(dòng)密封)等部件組成。推桿左右運(yùn)動(dòng),拉動(dòng)閥體作水平往復(fù)移動(dòng),從而實(shí)現(xiàn)關(guān)閉、開啟、開啟程度調(diào)節(jié)等功能;閥門1 有孔板(孔板也可以設(shè)置在上法蘭內(nèi));閥門2 無孔板。閥門(閥門1、閥門2)結(jié)構(gòu)示意見圖7。

圖7 閥門(閥門1、閥門2)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Valve (valve 1,valve 2) structure diagram

4.6 主要附屬設(shè)備

其他主要附屬設(shè)備明細(xì)見表2。

4.7 主要在線檢測分析和控制的參數(shù)或設(shè)備

需要進(jìn)行在線分析、檢測和控制的主要參數(shù)或設(shè)備包括:原料、還原劑、Ar 氣體等的質(zhì)量、計(jì)量;噴嘴內(nèi)的溫度、壓力、流量、流速監(jiān)測及其控制;反應(yīng)爐和精煉爐內(nèi)的溫度、壓力、液位、流量監(jiān)測及其控制;閥門運(yùn)行狀態(tài)、易泄漏設(shè)備等的監(jiān)測及控制。

4.8 內(nèi)襯耐火材料的選擇

金屬鈦在高溫條件下化學(xué)活性極強(qiáng),工藝中使用的內(nèi)襯材料,必須具備優(yōu)良的高溫化學(xué)穩(wěn)定性和高溫下高強(qiáng)度、耐摩損、耐侵蝕等性質(zhì)。目前,國內(nèi)有幾家耐火材料企業(yè),已研制出鈦及鈦合金熔煉用的坩堝材料,可供參考、選擇:①中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司研制的鈦合金熔煉用坩堝材料;②陜西海恩德公貿(mào)公司研制的熔煉鈦及鈦合金坩堝用材料;③上海大學(xué)正在研制的復(fù)合鈣鈦礦氧化物坩堝耐火材料等。其中,中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司研制的鈦合金熔煉用坩堝材料原料組成見表3。

表3 坩堝材料組成及指標(biāo)Table 3 Material composition and index of crucible

坩堝及管道、閥門等的內(nèi)襯材料性能,是決定本工藝長周期運(yùn)行的關(guān)鍵之一,不斷研制出更高性能的坩堝及內(nèi)襯材料和結(jié)構(gòu),是本工藝進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量的重要措施。

4.9 坩堝結(jié)構(gòu)

反應(yīng)爐、精煉爐內(nèi)的坩堝由堝蓋和堝體組成,鍋體可為分段承插式結(jié)構(gòu),即:堝體由幾段堝體組成,承插部位的堝體接觸面需經(jīng)過研磨、磨合、預(yù)裝、矯正等工序,并選擇優(yōu)質(zhì)的接觸面黏合劑;電磁感應(yīng)爐內(nèi)的坩堝也可為承插式結(jié)構(gòu)。

5 技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用范圍

5.1 技術(shù)特點(diǎn)

1)采用三段式立式噴嘴,使液態(tài)TiCl4與液態(tài)Mg 充分混合、接觸、反應(yīng),反應(yīng)速率較高。

2)反應(yīng)爐內(nèi)溫度保持在1 520～1 600 ℃范圍內(nèi),反應(yīng)產(chǎn)物Ti 為固體微粒,MgCl2、多余的Mg 以及其他副產(chǎn)物均為氣體。

3)通過孔板使Ti 液變成細(xì)流,增大Ti 液表面積;采用高真空抽風(fēng)機(jī)將Ti 液中殘存氣體、雜質(zhì)等抽出至爐外處理,在爐外進(jìn)行分離、回收利用,爐內(nèi)留下金屬鈦微粒。

4)金屬鈦顆粒在中頻感應(yīng)爐內(nèi)(1 700～1 800 ℃)被熔化。

5)通過對原料流量、閥門開啟程度、反應(yīng)爐和精煉爐內(nèi)液態(tài)Ti 排出流量等的調(diào)控,工藝可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)性運(yùn)行。

5.2 工藝應(yīng)用范圍

1)作為海綿鈦熔煉設(shè)備。以海綿鈦粉料、回收鈦粉料、合金粉料等為原料,經(jīng)配料、凈化及Ar 氣處理后,通過本文設(shè)備冶煉,可制取鈦或鈦合金的鑄錠或型材。

2)作為金屬鋯、金屬鉿及其合金冶煉設(shè)備。使用四氯化鋯ZrCl4或四氯化鉿HfCl4為原料,以Mg 為還原劑,選擇合適的操作溫度、真空度、坩堝材料等,可以制取工業(yè)用金屬鋯或金屬鉿;或配加合金料,制造鋯合金或鉿合金。ZrCl4經(jīng)熔鹽精餾等技術(shù)分離出HfCl4后,可制取原子能級金屬鋯和金屬鉿。

本文涉及的工藝設(shè)備可根據(jù)容量大小用于不同場合:小型設(shè)備可用于實(shí)驗(yàn)室,進(jìn)行鈦及鈦合金新產(chǎn)品開發(fā);中型設(shè)備可用于機(jī)械制造企業(yè)生產(chǎn)鈦及鈦合金鑄件等;大型設(shè)備可用于鈦及鈦合金板材、型材和管材等產(chǎn)品大批量生產(chǎn)。

6 結(jié)語

本工藝以TiCl4為原料,沿用Kroll 法機(jī)理,理論分析可以制造出鈦材和鈦合金材,而且具有流程較短、設(shè)備連續(xù)性運(yùn)行、生產(chǎn)效率較高、產(chǎn)品質(zhì)量較好、對環(huán)境污染較小的優(yōu)勢,如果研發(fā)成功,不但可以大幅度降低鈦材和鈦合金材生產(chǎn)成本,還可以迅速擴(kuò)大鈦材和鈦合金材的應(yīng)用范圍,對我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國防建設(shè)的快速發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義。

目前,國內(nèi)、外在研的海綿鈦和金屬鈦制造方法很多,其中最具代表性的方法是TiO2熔鹽電解法(FFC 法),該法具有工藝流程簡單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。但是,該法在2000 年提出后,至今技術(shù)上仍不夠成熟,需要進(jìn)一步探索和完善。與TiO2熔鹽電解法相比較,本工藝研發(fā)具有以下有利基礎(chǔ):①鎂熱還原TiCl4制取金屬鈦(海綿鈦)生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟;②本工藝沿用鎂熱還原TiCl4制取金屬鈦的反應(yīng)機(jī)理,只是使用了不同的反應(yīng)爐及爐內(nèi)溫度等;③研發(fā)本工藝只涉及到新設(shè)備研制和爐內(nèi)溫度控制等;④目前,國內(nèi)、外鈦廠普遍采用鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦,對本工藝容易接受。另外,本工藝還具有研發(fā)周期較短、投入較少、成功率較大等相對優(yōu)勢。