寧萬濤

(1.紫金銅業(yè)有限公司,福建 上杭 364200;2.福建省銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用重點實驗室,福建 上杭 364200)

0 引言

卡爾多爐處理銅陽極泥提取金銀工藝,具有原料適應(yīng)性強、生產(chǎn)效率高、環(huán)保效果好等優(yōu)點,在國內(nèi)外得到了廣泛應(yīng)用?；鸱ㄒ睙掃^程中產(chǎn)生的冶煉煙氣采用文丘里濕式除塵方式進行處理,產(chǎn)出的濕冶煉煙塵俗稱文丘里泥。文丘里泥中含有金、銀、鉛、鉍、砷、硒及碲等有價元素[1],具有較高的回收價值,常規(guī)處置方式為返回卡爾多爐處理[2-3]。但是,文丘里泥中存在較高含量的碲,返回卡爾多爐熔煉會和金、銀生成化合物進入熔煉渣外排,不但造成碲資源損失,還會影響金銀回收率,增大卡爾多爐回爐物料量,影響處理銅陽極泥的作業(yè)效率[4]。

多位學者對文丘里泥中碲的回收進行了研究,目前回收工藝主要采用酸浸及堿浸2 種方式。胡鵬舉等[5]利用酸浸方式浸出文丘里泥中的碲,再通過鐵粉置換得到品位為93.19%的粗碲。衷水平等[6]利用二級堿浸方式降低鉛量,但生產(chǎn)實踐表明,雖產(chǎn)出二氧化碲品質(zhì)最高達98.5%,但鉛、硒等物料在堿浸過程中被同步浸出,品質(zhì)難以保障。文獻[7]通過反復(fù)溶解-沉淀可實現(xiàn)粗二氧化碲除雜精制,但除雜效果有限,并且會消耗大量酸、堿,增加成本。

本文以福建某稀貴車間卡爾多爐所產(chǎn)文丘里泥為原料,利用硫化鈉對鉛的抑制浸出作用,進行了NaOH-Na2S 浸出及制備二氧化碲和粗硒的試驗,實現(xiàn)文丘里泥中碲和硒的回收,試驗工藝、參數(shù)及結(jié)果對同類企業(yè)碲資源回收利用提供了參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗的原料為福建某稀貴車間卡爾多爐所產(chǎn)文丘里泥,化學成分分析結(jié)果見表1。從表1 可以看出,文丘里泥主要由碲、硒、鉛、鉍、砷等元素組成,其中碲、硒、鉛含量分別為14.1%、17.9%、15.8%。文丘里泥中碲元素主要以氧化物和亞碲酸鹽形式存在,硒主要以單質(zhì)形式存在,還有部分硒氧化物和亞硒酸鹽,而鉛主要以鉛氧化物、硫酸鉛形式存在[8-9]。

表1 文丘里泥樣品化學成分Table 1 Chemical compositions of Venturi sludge %

1.2 試驗方法

文丘里泥硫化堿浸回收碲、硒及二氧化碲精煉的工藝流程如圖1 所示。

圖1 硫化堿浸工藝處理文丘里泥回收碲、硒工藝流程Fig.1 Process flow of recovering tellurium and selenium by sulfuric-alkaline leaching in venturi sludge and refining of tellurium dioxide

1)硫化堿浸。將100 g 文丘里泥與NaOH 溶液混合攪拌,同時加入一定量硫化鈉抑制鉛的浸出,考察NaOH 濃度、溫度、液固比(體積質(zhì)量比,下文同)和Na2S 用量對硫化堿浸效果的影響。

2)中和沉碲。向堿浸液中加入濃硫酸中和至pH 值5.5～6.5,所得沉淀即為粗二氧化碲。該步驟實現(xiàn)了文丘里泥中碲的分離。

3)酸化沉硒。向中和后液中加入硫酸酸化,再加入亞硫酸氫鈉,所得沉淀即為粗硒。

4)粗二氧化碲精煉。將粗二氧化碲用低堿度氫氧化鈉溶液浸出,再將浸出液用硫酸中和,中和所得的沉淀即為精制二氧化碲。

1.3 試驗原理

1.3.1 硫化堿浸

文丘里泥堿浸過程中,碲、硒及鉛的氧化物在堿性條件下溶解,分別生成亞碲酸鹽、亞硒酸鹽及鉛羥配合離子,發(fā)生的化學反應(yīng)見式(1)～(3)[10]。

其中的鉛羥配合離子可與硫化鈉反應(yīng)生成硫化鉛沉淀分離(即硫化鈉抑制鉛浸出),化學反應(yīng)見式(4)。

1.3.2 中和沉碲

向堿浸后液加入硫酸中和至pH 值5.5～6.5,可使亞碲酸根水解生成二氧化碲沉淀,化學反應(yīng)見式(5)。

1.3.3 酸化沉硒

向中和后液中繼續(xù)加入硫酸酸化至pH 值為1.0,再加入亞硫酸氫鈉將亞硒酸還原成硒單質(zhì),化學反應(yīng)見式(6)。

1.3.4 粗二氧化碲精煉

粗二氧化碲中含有銅、鉛、砷、硒等雜質(zhì)元素。根據(jù)相關(guān)熱力學數(shù)據(jù)[11],在低堿度條件下,TeO2會優(yōu)先與氫氧根反應(yīng)生成亞碲酸根離子,形成亞碲酸鈉過飽和狀態(tài),砷、硒與碲一同浸出,銅、鉛等雜質(zhì)元素仍留在堿浸渣中。在使用硫酸中和浸出液沉碲過程中,砷、硒溶解度受pH 值影響較小,依舊留在溶液中,碲與硒、砷得到進一步分離,沉淀即為精制二氧化碲。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 硫化堿浸

2.1.1 氫氧化鈉濃度對浸出的影響

在堿浸液固比5∶1、浸出溫度80 ℃、硫化鈉加入量為文丘里泥量的4%、浸出時間2 h 的條件下,考察不同濃度氫氧化鈉對碲、硒、鉛浸出效果的影響,結(jié)果如圖2 所示。

圖2 氫氧化鈉濃度對浸出的影響Fig.2 Effect of sodium hydroxide concentration on leaching

從圖2 中可以看出,鉛基本不被浸出,碲的浸出率遠大于硒和鉛。鉛主要與硫化鈉形成沉淀被抑制浸出。硒浸出率相對較低,主要是由于文丘里泥中的大部分硒以單質(zhì)形式存在而未被溶出。碲、硒的浸出率整體上隨著氫氧化鈉濃度的提升而提高,氫氧化鈉濃度從60 g/L 增加至100 g/L,碲浸出率從77.64%增加至90.06%,硒浸出率從26.54%增加至30.58%,這是由于增大反應(yīng)物氫氧化鈉濃度有利于促進反應(yīng)(1)～(2)正向進行。當氫氧化鈉濃度大于100 g/L 時,兩者浸出率增長放緩,表明此時浸出反應(yīng)已趨于平衡。除此之外,氫氧化鈉濃度過高會導(dǎo)致后續(xù)溶液中產(chǎn)生的鹽分較多,從而影響回收碲、硒的品質(zhì),因此堿浸階段取氫氧化鈉濃度為100 g/L。

2.1.2 溫度對浸出的影響

在堿浸液固比5∶1、氫氧化鈉濃度100 g/L、硫化鈉加入量4%、浸出時間2 h 的條件下,考察不同堿浸溫度對碲、硒、鉛浸出效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對浸出的影響Fig.3 Effect of temperature on leaching

從圖3 中可以看出,溫度從60 ℃升至90 ℃,鉛的浸出率依然保持在極低水平,碲浸出率從84.53%增長至89.06%,硒浸出率從27.89%增長至31.25%。溫度升高可以降低堿浸反應(yīng)的活化能從而促進堿浸反應(yīng),但是在所設(shè)溫度范圍內(nèi),升溫對碲、硒浸出的促進作用并不明顯?？紤]到氫氧化鈉溶解同樣也會放熱,并且后續(xù)中和階段加入濃硫酸會大量放熱,易造成溶液沸騰,不利于生產(chǎn)應(yīng)用,綜合考慮,選取堿浸溫度為80 ℃較合適。

2.1.3 液固比對浸出的影響

在氫氧化鈉濃度100 g/L、浸出溫度80 ℃、硫化鈉加入量4%、浸出時間2 h 的條件下,考察不同液固比對浸出效果的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 液固比對浸出的影響Fig.4 Effect of solid-liquid ratio on leaching

從圖4 中可以看出,液固比從3∶1增加到6∶1,碲的浸出率上升較明顯,從84.25% 上升至90.21%。液固比較低時,一方面溶液中氫氧根離子含量不足,固體顆粒反應(yīng)溶解不充分,另一方面反應(yīng)過程中漿液濃度較高,降低了離子的擴散速率,反應(yīng)程度下降,因此通過適當增加液固比,可提高浸出率。在液固比5∶1時,浸出率可達到90.06%,相比于6∶1時浸出率90.21%,浸出程度變化非常小,且當液固比為6∶1時會增加后續(xù)廢水處理量,綜合考慮,選取液固比為5∶1較合適。

2.1.4 硫化鈉對浸出的影響

在堿浸液固比5∶1、氫氧化鈉濃度100 g/L、浸出溫度80 ℃、浸出時間2 h 的條件下,考察不同硫化鈉加入量對浸出率的影響,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 硫化鈉加入量對浸出的影響Fig.5 Effect of sodium sulfide addition on leaching

從圖5 數(shù)據(jù)中可以看出,硫化鈉對硒、碲的浸出幾乎沒有影響,但對鉛的影響效果非常明顯。未加硫化鈉,鉛的浸出率達到31.27%。硫化鈉加入量為4%時,鉛浸出率從31.47%降至0.64%,表明硫化鈉的加入能夠有效抑制鉛的浸出。增大硫化鈉用量達5%及以上時,得到的粗二氧化碲產(chǎn)品開始夾雜黑色產(chǎn)物,主要是由于過量的硫化鈉會進入堿浸液中,在堿浸液中和階段發(fā)生副反應(yīng),見式(9)～(10)。

分別取硫化鈉加入量4%和不加硫化鈉的堿浸液,加入硫酸中和至pH 值5.5～6.5,得到粗二氧化碲,成分分析結(jié)果見表2。

表2 硫化鈉對粗二氧化碲成分的影響Table 2 Effect of sodium sulfide on tellurium dioxide compositions %

1#～3#粗二氧化碲樣品制備過程中硫化鈉加入量為4%,產(chǎn)品中鉛含量小于1%。4#粗二氧化碲樣品制備過程中未加入硫化鈉,產(chǎn)品中鉛含量達15.1%。數(shù)據(jù)表明,加入硫化鈉后,粗二氧化碲中Pb 含量得到明顯降低,Cu、As 也有一定的下降,表明加入硫化鈉可有效提升粗二氧化碲純度。

2.1.5 文丘里泥硫化堿浸動力學分析

由于碲的回收為本文研究重點,因此研究了硫化堿浸過程中碲的浸出動力學。文丘里泥硫化堿浸過程屬于液-固非均相反應(yīng),該反應(yīng)主要分3 步:①液相中的鈉離子及氫氧根離子通過液膜層向文丘里泥顆粒表面擴散;②氫氧根離子和鈉離子與顆粒表面二氧化碲發(fā)生反應(yīng);③文丘里泥表面生成亞碲酸根離子,并擴散到液相中。該反應(yīng)可采用收縮未反應(yīng)核模型描述[12]。

該浸出模型主要有表面化學反應(yīng)控制及擴散控制2 種,對應(yīng)的動力學方程分別見式(11)、式(12)[13-14]。

式中:x 為不同時間下文丘里泥浸出率,%;t 為浸出時間,min;k1為受化學反應(yīng)控制模型的速率常數(shù);k2為受擴散反應(yīng)控制模型的速率常數(shù)。

為確定文丘里泥堿浸過程中的動力學參數(shù),在氫氧化鈉濃度100 g/L、液固比5∶1、硫化鈉加入量為4%的條件下,考察溫度及時間對碲浸出率的影響,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同溫度下時間對碲浸出率的影響Fig.6 Effect of temperature and time on the leaching rate of tellurium

將圖6 中的數(shù)據(jù)分別代入式(11)和式(12)進行線性擬合,擬合結(jié)果分別如圖7 和圖8 所示。從圖可知,式(11)動力學模型不同溫度下擬合結(jié)果R2為0.944、0.948、0.949、0.941;式(12)動力學模型相應(yīng)溫度下擬合結(jié)果R2分別為0.968、0.971、0.960、0.955,均高于式(11)擬合結(jié)果,表明文丘里泥堿浸過程受擴散控制。

圖7 不同溫度下1-(1-x)1/3與時間的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between 1-(1-x)1/3 and t at different temperatures

圖8 不同溫度下1 +2(1-x)-3(1-x)2/3與時間的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between 1 +2(1-x)-3(1-x)2/3 and t at different temperatures

2.2 粗二氧化碲精煉

將粗二氧化碲用28 g/L 氫氧化鈉溶液在常溫條件下進行堿浸,液固比15∶1,浸出時間1 h。堿浸后液成分如表3 所示,從表中數(shù)據(jù)可以看出,浸出液中雜質(zhì)離子含量較低。

表3 粗二氧化碲浸出液成分Table 3 Compositions of crude tellurium dioxide leached solution mg/L

向堿浸后液加入硫酸中和至pH 值5.5～6.5,亞碲酸根水解生成二氧化碲沉淀,從而制得精二氧化碲,TeO2含量大于99%,詳細成分見表4。

表4 精二氧化碲成分Table 4 Compositions of refined tellurium dioxide %

中和沉碲后液中仍含約900 mg/L 的碲。為實現(xiàn)碲資源的深度利用,沉碲后液將排往電解凈液工序,通過誘導(dǎo)電積法將碲以及雜質(zhì)富集到黑銅泥中處理。

2.3 沉硒

向文丘里泥堿浸-中和后液(中和后液成分見表5)中加入硫酸酸化至pH 值為1.0,再按照反應(yīng)式(6)加入1.7 倍理論值的亞硫酸氫鈉并在80 ℃下還原,硒的還原率為99.67%。得到的粗硒成分見表6,3 批次的粗硒中硒含量均大于90%,可直接作為產(chǎn)品外售。

表5 中和后液成分Table 5 Compositions of solution after neutralization mg/L

表6 粗硒化學成分Table 6 Chemical compositions of crude selenium %

沉硒后液成分見表7,相較于中和后液,沉硒后液中的硒碲含量明顯降低,硒含量為399.90 mg/L,碲含量為10.33 mg/L,排往廢水處理站進行進一步除雜。

表7 沉硒后液成分Table 7 Compositions of solution after preparing crude selenium mg/L

3 結(jié)論

本文以福建某稀貴車間卡爾多爐所產(chǎn)文丘里泥為原料,利用硫化鈉對鉛的抑制浸出作用,進行了NaOH-Na2S 浸出及制備二氧化碲的試驗,得到以下結(jié)論。

1)在氫氧化鈉濃度100 g/L、硫化鈉加入量4%、液固比5∶1、反應(yīng)溫度80 ℃、堿浸2 h 的優(yōu)化條件下,文丘里泥中的碲、硒浸出率分別可達到90.06%、30.58%。

2)堿浸階段通過加入硫化鈉可顯著抑制鉛的浸出,與未加硫化鈉工藝相比,粗二氧化碲純度可從80%提升至90%以上。

3)動力學分析結(jié)果表明,文丘里泥硫化堿浸階段碲的浸出受擴散模型控制。

4)利用低濃度氫氧化鈉溶液堿浸-中和對粗二氧化碲進行精煉,可顯著提升二氧化碲品質(zhì),TeO2含量可達99%以上。

5)文丘里泥硫化堿浸后,硒也能得到回收,產(chǎn)出的粗硒品質(zhì)在90%以上。

6)經(jīng)統(tǒng)計,稀貴車間每年可處理400 t 文丘里泥,經(jīng)硫化堿浸處理后減重約31%,每年可減少入爐物料近116 t,能夠有效提升卡爾多爐生產(chǎn)效率,節(jié)約生產(chǎn)能耗,并且可通過回收碲和硒提升經(jīng)濟效益。