張 晛 ,李 輝

(1.煙臺(tái)恒邦高純新材料有限公司,山東 煙臺(tái) 264109;2.山東恒邦冶煉股份有限公司,山東 煙臺(tái) 264109)

高純碲可用于制備碲化鎘、碲汞鎘、碲鋅鎘、碲化鉍等化合物半導(dǎo)體材料,廣泛應(yīng)用于宇航領(lǐng)域、紅外探測(cè)領(lǐng)域、溫差發(fā)電領(lǐng)域、制冷領(lǐng)域,是支撐高科技發(fā)展的關(guān)鍵材料[1-6]。真空冶金技術(shù)是自20 世紀(jì)初迅速發(fā)展起來的冶金技術(shù),具有流程短、污染小、金屬回收率高、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于礦石及半產(chǎn)品的處理、粗金屬精煉、合金分離和高純材料制備等。

目前針對(duì)真空蒸餾制備高純碲的相關(guān)研究較少,硒、碲分離是碲真空蒸餾的難點(diǎn)。郭燕明等[7]以純度99%碲為原料,經(jīng)三次真空蒸餾最高可制得5 N 碲,但對(duì)于蒸氣壓比碲高或蒸氣壓接近碲的雜質(zhì)元素去除效果不佳。楊衛(wèi)東[8]采用具有塔板裝置的真空蒸餾設(shè)備進(jìn)行蒸餾分離并分級(jí)冷凝,一次蒸餾可穩(wěn)定產(chǎn)出5 N 碲,但除硒效果并不理想,硒元素含量達(dá)10-6。王英等[5]采取一次真空蒸餾除高沸物,二次分段冷凝除硒、硫的方法產(chǎn)出5 N 碲。程籽毅等[2]使用封閉真空蒸餾系統(tǒng)可將原料4 N 碲中硒含量降至0.29 ×10-6,鈉含量降至2.81 ×10-6,但產(chǎn)率不足22.32%。Li 等[9]采用管式爐通高純氬氣強(qiáng)制對(duì)流對(duì)粗碲真空蒸餾分級(jí)冷凝,可將硒從20ppm 降至8ppm。孔祥峰等[6]根據(jù)Volodin 等[10]建立Se-Te 二元系液-氣相平衡圖,判斷Se-Te 體系存在共沸混合物,僅真空蒸餾很難實(shí)現(xiàn)二者深度分離。高遠(yuǎn)等[11]以4 N 碲為原料,采用改進(jìn)的真空蒸餾及冷凝方法,最后在氫氣氣氛中反應(yīng)除硒、脫氧可制得5 N 碲。Prasad 等[12]采用在氫氣氛圍中熔融的方法,將硒的含量降低至檢測(cè)限以下。

“真空蒸餾-通氫區(qū)熔”是國內(nèi)制備6 N 高純碲及7 N 超高純碲的主流工藝組合方案,硒元素的去除主要依靠通氫區(qū)熔工藝,即在區(qū)熔的同時(shí)通入高純氫氣,令硒與氫氣反應(yīng)生成硒化氫進(jìn)入尾氣從碲中脫出。但實(shí)踐表明,通氫區(qū)熔工藝對(duì)硒元素的去除能力有限,若原料中的硒元素含量較高,則除硒效果并不理想,僅能產(chǎn)出硒含量“超標(biāo)”的6 N 高純碲。7 N 級(jí)以上超高純碲可用于制備碲鋅鎘(CZT)室溫核輻射探測(cè)器、碲鎘汞(MCT)遠(yuǎn)紅外探測(cè)器等高新技術(shù)領(lǐng)域,而5 N、6 N 級(jí)高純碲僅能用于薄膜太陽能電池、溫差發(fā)電、半導(dǎo)體制冷等領(lǐng)域。本文通過改良真空蒸餾工藝,以真空蒸餾工藝為主來去除碲中大量的硒元素,實(shí)現(xiàn)了通過真空蒸餾即可產(chǎn)出6 N級(jí)高純碲,隨后再由通氫區(qū)熔工藝深度凈化,可產(chǎn)出7 N 超高純碲。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為某冶煉企業(yè)采用銅冶煉陽極泥經(jīng)浸出-電積制得的純度99.995%的金屬碲錠,主要雜質(zhì)元素為硒和鈉,各檢出雜質(zhì)元素含量見表1。

表1 原料碲錠中各主要雜質(zhì)元素含量表Table 1 Main impurity element content in raw tellurium ingot 10 -6

1.2 試驗(yàn)原理

因缺乏碲與各雜質(zhì)元素的二元系活度系數(shù)相關(guān)研究作為參考,僅用各元素的純物質(zhì)蒸氣壓進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。下文所涉及各雜質(zhì)元素的純物質(zhì)蒸氣壓與真空蒸餾溫度的關(guān)系滿足克勞修斯-克拉貝龍關(guān)系式,見式(1)[4]。

式中:P 為各元素的純物質(zhì)蒸氣壓,Pa;T 為真空蒸餾溫度,K。

各元素的克勞修斯-克拉貝龍關(guān)系式的相關(guān)常數(shù)見表2。

表2 各雜質(zhì)元素的純物質(zhì)的蒸氣壓與溫度關(guān)系式常數(shù)Table 2 Constant of the vapor pressure temperature relationship formula for pure substances of various impurity elements

Te2與各主要雜質(zhì)元素的純物質(zhì)蒸氣壓如圖1所示。可見Ca、Pb、Fe、Ni 為高沸點(diǎn)雜質(zhì),且蒸氣壓均遠(yuǎn)小于Te;Se、Na 為低沸點(diǎn)雜質(zhì),在400～600 ℃范圍內(nèi),硒的蒸氣壓為碲的101.6～102.1倍,鈉的蒸氣壓為碲的100.6～101.0倍。

圖1 Te2與各主要雜質(zhì)元素飽和蒸氣壓圖Fig.1 Saturated vapor pressure diagram of Te2 and various main impurity elements

1.3 試驗(yàn)裝置

圖2 為試驗(yàn)所用的碲真空蒸餾爐示意圖,該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,爐內(nèi)溫場(chǎng)中溫度變化對(duì)位置的函數(shù)呈單調(diào)性;蒸餾套管中各部件材質(zhì)均為高純石英或三高石墨。

圖2 碲真空蒸餾爐示意圖Fig.2 Schematic diagram of tellurium vacuum distillation furnace

2 硒、鈉元素分布試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱取碲錠適量,破碎至合適粒度置于高純石英坩堝內(nèi),依次裝配蒸餾套管中各組件,連接真空系統(tǒng);使用分子泵抽真空,待真空泵口壓強(qiáng)穩(wěn)定至5 ×10-2Pa,將產(chǎn)品冷凝區(qū)和原料蒸餾區(qū)分別加熱升溫至T冷凝(本試驗(yàn)設(shè)備參數(shù)為220 ℃)和T預(yù)熱(T預(yù)熱即原料預(yù)熱溫度,略高于碲的熔點(diǎn)),達(dá)溫后恒溫保持20 min;將原料蒸餾區(qū)升溫至T蒸餾,達(dá)溫后恒溫保持若干小時(shí)(控制蒸餾量為85%);加熱結(jié)束后待蒸餾套管冷卻至室溫,關(guān)閉并斷開真空系統(tǒng),依次拆卸蒸餾套管各組件;分離石英冷凝管上附著的蒸餾碲,隨即取樣、真空包裝、儲(chǔ)存。

本文以該企業(yè)檢驗(yàn)中心所出具的ICP-MS 化驗(yàn)報(bào)告作為碲真空蒸餾分離硒、鈉效果的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),開展4 次硒、鈉元素分布試驗(yàn)。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)踐表明,在碲真空蒸餾冷凝區(qū)梯度溫場(chǎng)內(nèi)硒、鈉兩元素的分布存在規(guī)律,即在冷凝區(qū)梯度溫場(chǎng)中,溫度越低處(溫場(chǎng)中相對(duì)位置越高),硒含量越高,即硒元素的分布呈典型的低沸物雜質(zhì)樣。而鈉元素在低沸物冷凝區(qū)和高沸物冷凝區(qū)均存在不同程度的富集現(xiàn)象。圖3 為較典型的冷凝管各處取樣檢驗(yàn)結(jié)果。

圖3 硒、鈉元素在真空蒸餾冷凝區(qū)梯度溫場(chǎng)中分布情況Fig.3 Distribution of selenium and sodium elements in the gradient temperature field of vacuum distillation condensation zone

3 真空蒸餾脫硒試驗(yàn)

3.1 原料預(yù)熱時(shí)長對(duì)脫硒效果的影響

依據(jù)硒元素的分布情況,在不改變其他條件下,控制不同的原料恒溫預(yù)熱時(shí)長進(jìn)行試驗(yàn),即0 min、20 min、35 min、55 min、70 min、85 min(試驗(yàn)1～6),并在冷凝區(qū)梯度溫場(chǎng)中石英冷凝中管中部(下文稱d 點(diǎn))和下管中部(下文稱f 點(diǎn))取樣送檢,考察原料預(yù)熱時(shí)長對(duì)硒、碲分離效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 原料預(yù)熱時(shí)長與d、f 兩點(diǎn)蒸餾碲中硒含量關(guān)系圖Fig.4 Relationship between preheating time of raw materials and selenium content in distilled tellurium at two points d and f

從圖4 可以看出,在碲的真空蒸餾中,原料恒溫預(yù)熱時(shí)間越長,越有利于d 點(diǎn)處硒、碲分離,但對(duì)f點(diǎn)處硒、碲分離的效果不夠理想。

3.2 冷凝器預(yù)烘對(duì)硒碲分離效果的影響

筆者認(rèn)為,就高純材料制備領(lǐng)域常用的真空蒸餾爐,其構(gòu)型決定了存在“冷凝區(qū)滑移”的問題。以高純碲真空蒸餾為例,即隨著氣態(tài)的碲分子在冷凝溫場(chǎng)中合適的位置(溫度區(qū)間)冷凝為固態(tài)的同時(shí),在客觀上也起到了對(duì)該位置加熱的作用。隨著真空蒸餾過程的進(jìn)行,造成了原冷凝溫場(chǎng)中適合氣態(tài)碲分子冷凝的溫度區(qū)間,其空間位置沿冷凝溫場(chǎng)溫度梯度向溫場(chǎng)中的低溫區(qū)方向持續(xù)“滑移”。

如恰好低沸物雜質(zhì)與碲的冷凝位置接近,便會(huì)造成“低沸物裹挾”的問題,即在時(shí)間上較晚一些轉(zhuǎn)為氣態(tài)的碲分子,因“冷凝區(qū)滑移”的問題會(huì)冷凝在較早一些已冷凝的低沸物雜質(zhì)表面,從而造成低沸物雜質(zhì)與產(chǎn)品混雜。同樣,如高沸物雜質(zhì)與產(chǎn)物的冷凝位置接近,亦會(huì)造成“高沸物覆蓋”的問題。

延長原料恒溫預(yù)熱時(shí)間對(duì)f 點(diǎn)處硒、碲分離效果不夠理想,應(yīng)是“冷凝區(qū)滑移”現(xiàn)象所致。針對(duì)此問題,研究在碲蒸餾-冷凝過程中,同一冷凝位置在蒸餾前期和后期所冷凝的碲蒸氣中含硒量差異,即利用冷凝管相互拼接的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),對(duì)冷凝溫場(chǎng)中石英冷凝中管與下管的拼接處(下文稱e 點(diǎn))冷凝碲的內(nèi)、外層取樣送檢,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中的硒含量有明顯差異,見表3。

表3 e 點(diǎn)內(nèi)、外層冷凝碲中硒元素含量對(duì)照表Table 3 The content of selenium element in the condensed tellurium at the inner and outer layers at point e

從表3 可以看出,內(nèi)層冷凝碲中硒含量均遠(yuǎn)高于外層。據(jù)此推斷,在真空蒸餾過程中的恒溫預(yù)熱與蒸餾初期兩個(gè)階段,存在產(chǎn)品冷凝區(qū)低沸物(高硒碲蒸氣)污染情況。

設(shè)想如在原料恒溫預(yù)熱階段,先將冷凝區(qū)溫場(chǎng)的溫度設(shè)定至相對(duì)較高的程度(T預(yù)烘>T冷凝),隨后在蒸餾初期通過加強(qiáng)散熱等方式使產(chǎn)品冷凝區(qū)溫度再緩慢降回至原始工藝中的冷凝溫度T冷凝。即,通過先高溫后降溫的方法靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)品冷凝區(qū)溫場(chǎng)溫度(下文稱為冷凝器預(yù)烘工藝),以期實(shí)現(xiàn)在原料恒溫預(yù)熱及蒸餾前期,阻滯高硒碲蒸氣在產(chǎn)品冷凝區(qū)的冷凝。

據(jù)此,在不改變其他條件下,控制不同的冷凝器預(yù)烘溫度進(jìn)行試驗(yàn),即相對(duì)升溫0 ℃、12 ℃、25 ℃、37 ℃、50 ℃(試驗(yàn)7～11),對(duì)e 點(diǎn)冷凝碲的內(nèi)層取樣送檢,考察預(yù)烘冷凝器的相對(duì)升溫幅度(T預(yù)烘-T冷凝)對(duì)硒碲分離效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 e 點(diǎn)冷凝器預(yù)烘升溫幅度與蒸餾碲中硒、鈉含量關(guān)系圖Fig.5 Relationship between the heating amplitude of the e-point condenser preheating and the selenium and sodium content in distilled tellurium

從圖5 可以看出,在碲的真空蒸餾中,“冷凝器預(yù)烘”工藝能有效阻滯原料恒溫預(yù)熱及生產(chǎn)前期高硒碲蒸氣在產(chǎn)品冷凝區(qū)冷凝,有利于提升硒、碲分離效果。

4 真空蒸餾脫鈉試驗(yàn)

在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),原料碲錠中的鈉元素含量越高,其對(duì)原料蒸餾區(qū)的高純石英設(shè)備的腐蝕能力越強(qiáng)。結(jié)合圖3 中鈉元素的分布狀態(tài),即在低沸物冷凝區(qū)和高沸物冷凝區(qū)均存在不同程度的鈉元素富集現(xiàn)象。據(jù)此,將本試驗(yàn)涉及的冶煉碲錠中的鈉元素分為2 部分分析,即一部分與硒相似,為低沸物雜質(zhì),占比較小,能在前述硒、碲分離的過程中一同脫除;另一部分冷凝于梯度溫場(chǎng)中的高溫冷凝區(qū),為高沸物雜質(zhì),占比較大,是真空蒸餾脫鈉要處理的主要部分。

同時(shí)在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),不改變其他條件下,采用不同材質(zhì)的坩堝進(jìn)行蒸餾,即在使用高純石英材質(zhì)坩堝盛裝原料時(shí),蒸餾碲中鈉元素檢出量一般小于0.1ppm(10-6,下同);在使用三高石墨材質(zhì)坩堝(下簡(jiǎn)稱石墨坩堝)承裝原料時(shí),蒸餾碲中鈉元素含量為0.2～0.5ppm。結(jié)合前述原料中鈉元素含量與高溫區(qū)的石英設(shè)備腐蝕情況的關(guān)系,嘗試對(duì)此性質(zhì)加以利用。即,取用適量的特定粒度高純石英碎片摻入原料碲中,投入石墨坩堝。設(shè)想在原料恒溫預(yù)熱階段,隨著原料碲受熱熔化為液態(tài),高純石英碎片上浮至液碲上液面,形成“石英脫鈉層”,消耗碲液面處和碲蒸氣中的鈉元素組分,以期在客觀上實(shí)現(xiàn)將碲蒸氣脫鈉的效果(下文簡(jiǎn)稱“高純石英脫鈉工藝”)。

據(jù)此,在不改變其他條件,均使用石墨坩堝的情況下,考察采用“高純石英脫鈉”工藝與原工藝二者真空蒸餾脫鈉的效果,進(jìn)行2 次試驗(yàn)(試驗(yàn)12～13),結(jié)果見表4。

表4 高純石英脫鈉與原工藝蒸餾碲中鈉元素含量對(duì)照表Table 4 Comparison of the content of sodium element in distilled tellurium between “high purity quartz removing sodium element”and the original process 10 -6

從表4 可以看出,在碲的真空蒸餾中采用“高純石英脫鈉”工藝能有效降低冷凝于梯度溫場(chǎng)中高溫冷凝區(qū)的蒸餾碲中鈉元素含量,實(shí)現(xiàn)碲真空蒸餾脫鈉。

5 驗(yàn)證及工藝優(yōu)化

在原試驗(yàn)工藝的基礎(chǔ)上,依據(jù)前述探究結(jié)論,將原料恒溫預(yù)熱時(shí)間設(shè)置為70 min,冷凝器預(yù)烘溫度較冷凝溫度升高50 ℃,并在原料碲中摻入高純石英碎片。實(shí)現(xiàn)了在真空蒸餾過程中有效分離冶煉碲中硒和鈉,將4 N 冶煉碲錠經(jīng)一次蒸餾制得6 N 高純碲,化驗(yàn)報(bào)告見表5。

表5 原料碲錠與一次蒸餾除硒和鈉工藝產(chǎn)品主要雜質(zhì)元素含量對(duì)照表Table 5 Comparison of main impurity element content between raw tellurium ingot and single distillation process for selenium and sodium removal 10 -6

6 結(jié)論

針對(duì)在采用真空蒸餾工藝制備高純碲時(shí)硒和鈉2 種雜質(zhì)元素不易脫除的問題,本文以主要雜質(zhì)元素為硒和鈉的4 N 冶煉碲錠為研究對(duì)象,對(duì)通過真空蒸餾工藝進(jìn)行改良實(shí)現(xiàn)脫除硒、鈉的可行性進(jìn)行探索與研究,得到以下結(jié)論。

1)在碲的真空蒸餾中,原料恒溫預(yù)熱時(shí)間越長,硒碲分離效果越好。

2)在碲的真空蒸餾中,“冷凝器預(yù)烘”工藝能有效阻滯原料恒溫預(yù)熱及蒸餾生產(chǎn)前期的高硒碲蒸氣在產(chǎn)品冷凝區(qū)冷凝,有利于提升硒碲分離效果。

3)在碲的真空蒸餾中,采用“高純石英脫鈉”工藝能有效降低冷凝于梯度溫場(chǎng)中高溫冷凝區(qū)的蒸餾碲中鈉元素含量,實(shí)現(xiàn)碲真空蒸餾脫鈉。

4)在碲的真空蒸餾中,采用延長原料恒溫預(yù)熱時(shí)間、“冷凝器預(yù)烘”、“高純石英脫鈉”3 項(xiàng)針對(duì)性改良工藝,可以實(shí)現(xiàn)在不通氫氣或不采用其他額外手段的情況下,有效分離冶煉碲中硒和鈉,實(shí)現(xiàn)了將4 N 冶煉碲錠經(jīng)一次蒸餾即可制得6 N 高純碲。