毋爭輝 ,王乾坤 ,謝洪珍 ,伍贈玲 ,丘曉斌 ,鄧莉莉 ,王梅君,章佳豪,詹 劍

(1.廈門紫金礦冶技術有限公司,福建 廈門 361101;2.紫金山金銅礦銅濕法廠,福建 上杭 364200)

我國銅礦資源品位低,采用傳統(tǒng)選冶工藝開發(fā)能耗大、成本高、環(huán)保壓力大。國際上興起的生物堆浸技術給該類資源的開發(fā)提供了高效、清潔的利用途徑[1-2]。福建某低品位硫化銅礦中的含銅礦物以次生銅礦物為主,采用“生物堆浸-萃取-電積”的方式生產(chǎn)陰極銅。

該企業(yè)的堆浸工藝所用礦石含銅0.2%～0.3%、總硫3.5%～4.5%、鐵3%～4%,礦石中含有大量的黃鐵礦,故硫銅物質(zhì)的量比大于15;該堆浸工藝采用較低成本的永久堆作業(yè)方式,即在以前堆浸作業(yè)堆的基礎上方不斷堆疊新礦石,持續(xù)作業(yè)噴淋;在微生物的作用下,堆浸渣中的黃鐵礦持續(xù)發(fā)生氧化浸出反應;實際生產(chǎn)作業(yè)過程中,浸出周期超過1 個月以后,礦堆從耗酸、鐵轉(zhuǎn)變?yōu)閮舢a(chǎn)酸和鐵,并隨著后續(xù)噴淋浸出作業(yè)周期延長,堆場產(chǎn)出的酸和鐵量快速增加,酸過剩量為2.992 kg/t 礦石[3-4]。目前工業(yè)上較為通用的做法是通過末端中和的方式,采用“石灰石+石灰”二段中和將二級萃取后的低銅萃余液中和至pH 值7～8,中和料漿經(jīng)濃密、溢流作為生產(chǎn)回水,底流壓濾堆存。但該工藝無法從源頭降低酸、鐵過量,一方面造成在后續(xù)的“萃取-電積”作業(yè)中,因鐵的夾帶造成電積液中鐵離子濃度較高,進而降低了電流效率(<90%);另一方面,過量酸、鐵造成末端環(huán)保工序的中和成本居高不下,壓縮產(chǎn)品利潤空間,且中和渣占用大量的堆存空間[5-6]。

為了從源頭解決酸、鐵過剩問題,本研究提出在堆浸礦石中混入石灰石礦粒,增加礦石中耗酸脈石組成含量,以期在堆浸過程中從源頭減少礦堆產(chǎn)酸、鐵量,扭轉(zhuǎn)當前生產(chǎn)系統(tǒng)指標惡化、中和渣庫容不足、末端處理高成本的被動局面。

1 試驗原理及目的

1.1 低品位銅礦生物堆浸原理

生物冶金技術就是利用具有亞鐵氧化能力或者還原態(tài)無機硫氧化能力的嗜酸微生物氧化分解硫化礦石,使得礦石中的金屬離子進入溶液,通過后續(xù)的富集、分離和提純,得到最終的金屬產(chǎn)品。福建某礦山的含銅硫化礦中,主要成分為輝銅礦、銅藍和硫砷銅礦,其他硫化礦物主要是黃鐵礦。在氧氣和水的條件下,各礦物生物氧化原理見式(1)～(5)[7-8]。

以上反應中,Fe3+均為主要的氧化劑,細菌將反應中產(chǎn)生的Fe2+通過生物氧化作用重新氧化為Fe3+,形成Fe3+的循環(huán)利用,見式(6)。

1.2 石灰石抑制酸、鐵產(chǎn)出原理

堆內(nèi)添加少量的石灰石作為耗酸脈石,在堆浸過程中,主要反應機理見式(7)～(8)。

2 試驗介紹

2.1 試驗原料及試劑

2.1.1 樣品制備與分析

原礦經(jīng)晾曬干燥后,破碎至-40 mm,再篩分出5 個粒級(-40 +30 mm、-30 +20 mm、-20 +10 mm、-10 +1 mm 和-1 mm);各粒級礦樣分別進行稱重和縮分,得到分析樣,待配礦樣和備份樣。分析樣細磨后送檢分析,經(jīng)加權計算得到原礦主要元素含量。主要元素分析結果表明,原礦A 含有Cu 0.31%、Fe 2.38%、S 3.84%;原礦 B 含有 Cu 0.25%、Fe 4.05%、S 5.20%;其中原礦A 中銅元素含量較高,原礦B 中的鐵、硫元素含量較高。通過表1～3 物相分析得知,原礦A 中總硫化銅含量較原礦B 高出約58%,原礦B 中黃鐵礦較原礦A 高出約81%。表4 中MLA 分析結果與前述元素和物相分析結果基本吻合,即原礦A 含有較多的銅藍,而原礦B 含有較多的黃鐵礦。

表1 不同批次原礦的銅物相分析Table 1 Diagnostic analysis of copper-containing minerals for different batches of ROM copper ores %

表2 不同批次原礦的鐵物相分析Table 2 Diagnostic analysis of iron-containing minerals for different batches of ROM copper ores %

表3 不同批次原礦的硫物相分析Table 3 Diagnostic analysis of sulfur-containing minerals for different batches of ROM copper ores %

表4 不同批次原礦的MLA 分析Table 4 MLA results for different batches of ROM copper ores %

2.1.2 噴淋液

試驗所用噴淋液為選冶車間萃余液。萃余液成分隨現(xiàn)場生產(chǎn)略有波動,大致范圍為:Cu2+0.5～0.8 g/L,Fe3+6～8 g/L,Fe2+0.25～0.40 g/L,H2SO48～10 g/L。萃余液氧化還原電位為650 mV～700 mV vs.Ag/AgCl。取用新萃余液時,取樣分析Cu2+、Fe總、Fe2+、H2SO4濃度。

2.1.3 其他試劑

本試驗所用濃硫酸為工業(yè)級濃硫酸,濃度約為95%。以現(xiàn)場生產(chǎn)用水和工業(yè)濃硫酸配制成50%的硫酸溶液,用于后續(xù)試驗調(diào)節(jié)pH 值。

2.2 試驗設備及分析方法

試驗設備如圖1 所示。試驗柱高2 m,直徑30 cm。試驗柱放置在托盤內(nèi),試驗柱和托盤之間鋪設有不銹鋼紗網(wǎng),試驗柱和托盤整體安置在支架上。托盤下方設有卡槽,用于安裝引流板。引流板下方放置浸出液桶。試驗礦料裝柱后,在礦料表面覆蓋一層棉布。噴淋作業(yè)時,蠕動泵將噴淋液桶中的溶液通過軟管泵送至試驗柱頂部,溶液透過上層棉布將噴淋液均勻分布在整個柱面。溶液流經(jīng)柱內(nèi)礦石,最終經(jīng)引流板收集于浸出液桶中。當溶液循環(huán)噴淋時,將噴淋液桶和浸出液桶交換位置。

圖1 柱浸試驗裝備示意圖Fig.1 Schematic installation of experimental apparatus

噴淋制度模擬現(xiàn)場生產(chǎn)(表5),即在試驗前期(第1 個月),柱內(nèi)銅礦快速溶解,脈石耗酸速度較快,需連續(xù)噴淋;試驗中期(第2 個月),銅浸出速率較慢,改為噴1 d 停1 d;試驗后期(第3～4 個月),銅浸出速率進一步降低,且為提高柱內(nèi)氧含量,增加提高浸礦微生物活性,噴淋制度改為噴1 d 停3 d;試驗末期,改為噴1 d 停5 d。停泵前需監(jiān)測桶內(nèi)溶液pH 值和電位,并取樣分析Cu、Fe、Fe2+和H2SO4。在桶內(nèi)溶液開路、萃取以及中和操作前后,溶液均需取樣分析。

表5 柱浸試驗條件及參數(shù)設定Table 5 Experimental variables and operation parameters of the column leaching tests

浸出液主要元素濃度,如Cu 和Fe,采用耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)(PS-6,Baird Co.,Deford,馬薩諸塞州,美國)進行測量分析。pH值用pH 計(PHSJ-4A,上海雷茨公司,中國上海)測量。氧化還原電位用Pt 電極測量,參考Ag/AgCl 電極(3.0 mol/L KCl)(BPH-221,大連貝爾公司,中國大連)。

2.3 試驗設計

試驗設計方案見表5。為了考察石灰石配礦比例在銅礦堆浸過程中對含銅礦物以及黃鐵礦氧化浸出的影響,對堆浸體系的pH 值、電位、銅鐵浸出率以及噸礦酸耗進行了長期跟蹤。

首先以原礦A 為研究對象,分別配入0%、1%和2%的石灰石粒(試驗柱編號為A1#、A2#和A3#),噴淋強度均設置為7 L/m2·h。試驗期間,A1#～A3#均采用閉路循環(huán)噴淋;當浸出液Cu2+>2 g/L 時,通過萃取控制浸出液Cu2+濃度,而鐵離子濃度不設控;當pH>1.8 時,補酸調(diào)整pH 值為1.5～1.6。

后續(xù)考慮到現(xiàn)場通常采用50 L/m2·h 的噴淋強度,且堆高通常為8 m,而本研究采用的柱高為2 m,因此噴淋強度相應降低為12.5 L/m2·h;同時,由于現(xiàn)場試驗條件限制,最大噴淋強度只能為35 L/m2·h。因此,本研究后期為考察噴淋強度對黃鐵礦氧化浸出過程的影響,以原礦B 為研究對象,分別配入0%、2%和2%的石灰石粒,噴淋強度分別為12.5 L/m2·h、12.5 L/m2·h 和35 L/m2·h(試驗編號為B1#、B2#和B3#)。為提供較為充足的氧化驅(qū)動力,溶液中需保持合適的三價鐵離子濃度,同時為了避免酸鐵累積造成溶液離子強度增大而離子活度降低,故B1#～B3#試驗柱采用閉路循環(huán)為主,開路為輔的噴淋方式。當體系中銅、鐵、酸含量超出設定值,即Cu2+>2 g/L,或Fe3+<4 g/L 或Fe總>12 g/L,或H2SO4>14 g/L 時,則開路溶液,換用新噴淋液。當pH>1.8 時,補酸調(diào)整pH 值為1.5～1.6。

2.4 試驗步驟

原礦破碎后篩分出5 個粒級(-40 +30 mm、-30 +20 mm、-20 +10 mm、-10 +1 mm、-1 mm)并稱量,得到各粒級比重分布,且各粒級樣品混合均勻待用(表6)。根據(jù)每根柱子所需入柱樣品總量(約250 kg)以及粒級比重分布,計算并稱取各粒級對應礦樣。根據(jù)表5 試驗設計,配入不同比例的石灰石粒(試驗所用的石灰石粒度為-5 mm,有效CaO 含量為55.25%),將各粒級配礦樣和石灰石?；旌暇鶆蚝?得到對應試驗柱的入柱樣品。

表6 各批次礦樣的粒度分布Table 6 Particle size distribution of each batch of ore sample

3 試驗結果與討論

3.1 原礦A 系列柱浸試驗

原礦A 系列柱浸試驗考察周期為396 d,A1#～A3#試驗柱的pH 值、噸礦酸耗、鐵浸出率和銅浸出率變化情況如圖2 所示。

圖2 石灰石配礦對原礦A 浸出過程的影響Fig.2 Effect of Blended Limestone on the Leaching Process of Copper Ore A

1)溶液pH 值變化。如圖2(a)所示,在整個浸出周期內(nèi),空白參照試驗柱(A1#)的pH 值始終低于1%和2%石灰石配礦試驗柱(A2#和A3#)。試驗后期,隨著石灰石粒的消耗,A2#試驗柱的pH 值變化趨緩,不再出現(xiàn)劇烈振蕩,而A3#試驗柱的pH 值仍緩慢上升,說明柱內(nèi)依然有部分未消耗的石灰石粒,需通過補酸調(diào)節(jié)pH 值。

2)噸礦酸耗變化。如圖2(b)所示,隨著石灰石配礦比例上升,A1#～A3#試驗柱的噸礦酸耗依次顯著增加。浸出130 d,A1#試驗柱的噸礦酸耗開始由正轉(zhuǎn)負(-0.02 kg/t),說明體系開始對外凈產(chǎn)酸;A2#和A3#試驗柱對應的噸礦酸耗依然為正,且持續(xù)升高,說明柱內(nèi)依然有部分未消耗的石灰石粒。浸出396 d,配入柱內(nèi)的石灰石礦依然發(fā)揮著控酸作用。

3)鐵浸出率變化。如圖2(c)所示,隨著石灰石配礦比例上升,A1#～A3#試驗柱的鐵浸出率依次顯著降低。值得注意的是,在A3#試驗柱試驗初期,配入的石灰石?？焖俅罅肯牧巳芤褐械乃?造成pH值劇烈上升,三價鐵離子水解沉淀進入渣相,因而A3#試驗柱溶液中的鐵離子濃度不升反降,鐵浸出率為負。通過補酸調(diào)整pH 值,以及后續(xù)石灰石粒的中和速率的放緩,A3#試驗柱鐵浸出率緩慢上升,但整個浸出周期內(nèi)始終低于A1#和A2#試驗柱的鐵浸出曲線。

4)銅浸出率變化。如圖2(d)所示,A1#～A3#試驗柱的銅浸出曲線彼此貼近,變化趨同,差異不明顯。浸出前期銅浸出率快速上升,后期浸出速率放緩。浸出396 d 后,A2#和A3#試驗柱的銅浸出率略微低于A1#試驗柱。

經(jīng)渣液合計,浸出396 d,A1#～A3#試驗柱的銅浸出率分別是53.00%、48.58%和51.65%,鐵浸出率分別為16.31%、12.11%和6.39%,噸礦酸耗分別為-1.04 kg/t、4.07 kg/t 和6.97 kg/t。從最終的浸出結果可見,隨著石灰石配礦比例的升高,鐵浸出率依次降低,而噸礦酸耗依次升高,說明石灰石配礦有利于減少體系對外產(chǎn)酸產(chǎn)鐵。雖然石灰石配礦對礦石中銅浸出率產(chǎn)生了一定延后影響,但A1#～A3#試驗柱之間的銅浸出率差距較小(1.35%～4.42%),隨著浸出周期的延長,有望進一步縮小。

3.2 原礦B 系列柱浸試驗

原礦B 系列柱浸試驗考察周期為132 d,B1#～B3#試驗柱的pH 值、噸礦酸耗、電位、亞鐵濃度、鐵浸出率和銅浸出率變化情況如圖3 所示。

圖3 石灰石配礦比例以及噴淋強度對原礦B 浸出行為的影響Fig.3 Effect of Blended Limestone on the Leaching Process of Copper Ore B

1)溶液pH 值的變化。如圖3(a)所示,B1#試驗柱未配入石灰石礦,噴淋周期內(nèi)溶液pH 值變化相對平緩,穩(wěn)定在1.35～1.55;即使噴淋第1 d 酸耗較高,但浸出液中仍含有約6 g/L 的自由酸。與B1#試驗柱相比,B2#試驗柱由于配入了2%的石灰石,噴淋液中的酸被快速大量消耗,導致浸出液pH 值升高過快,噴淋第1 d,B2#試驗柱浸出液中自由酸濃度低于1 g/L,三價鐵離子出現(xiàn)水解沉淀,因此,試驗初期需頻繁開路換液維持浸出體系酸濃度和三價鐵離子濃度。與B2#試驗柱相比,B3#試驗柱同樣配入2%石灰石礦,但采用較高的噴淋強度35 L/m2·h,在單位時間提供了更多的酸,避免浸出液的pH 值出現(xiàn)較大變化,噴淋第1 d,B3#試驗柱浸出液中自由酸濃度為2.4 g/L,高于B2#試驗柱。石灰石配礦在浸出初期可引起浸出液pH 值發(fā)生較大變化,但隨著石灰石礦的消耗,浸出液pH 值變化趨緩,溶液中Fe3+離子水解量減少,浸出液開路次數(shù)減少。

2)噸礦酸耗的變化。如圖3(b)所示,B1#試驗柱的噸礦酸耗在初期較快上升,后期較長時間基本保持不變,此時柱浸體系內(nèi)的脈石耗酸與硫化礦產(chǎn)酸達到動態(tài)平衡狀態(tài)。自浸出第72 d 起,噸礦酸耗持續(xù)下降,說明體系酸平衡朝著產(chǎn)酸方向偏移。當浸出132 d 時,噸礦酸耗為負(-0.33 kg/t),柱浸體系對外表現(xiàn)為凈產(chǎn)酸。B2#和B3#試驗柱在浸出初期噸礦酸耗持續(xù)穩(wěn)定上升,由于較高的噴淋強度使得單位時間內(nèi)與石灰石中和反應的酸量較多,因此B3#試驗柱的噸礦酸耗高于B2#試驗柱。浸出后期,隨著石灰石的消耗,B2#和B3#試驗柱之間的噸礦酸耗逐步接近,浸出100 d 起兩者差距小于5%,認為基本一致。浸出132 d 時,B1#、B2#和B3#試驗柱的噸礦酸耗分別是-0.33 kg/t、12.13 kg/t 和12.21 kg/t。根據(jù)酸堿反應計算可知,此時B2#試驗柱和B3#試驗柱已分別消耗64%和65%的石灰石量。

3)溶液電位和亞鐵離子濃度的變化。初始噴淋液的氧化還原電位為673 mV,Fe3+離子濃度為6.71 g/L,Fe2+離子濃度為0.25 g/L。如圖3(c)和(d)所示,經(jīng)過1 d 噴淋,B1#試驗柱浸出液的氧化還原電位降至448 mV,Fe3+離子濃度降至2.42 g/L,Fe2+離子濃度升至4.85 g/L。浸出后期,浸礦反應速率放緩,Fe2+生成量減少(<0.1 g/L);在微生物的持續(xù)氧化作用下,Fe2+離子逐漸被氧化為Fe3+離子。浸出132 d,溶液電位緩慢上升至602 mV。

不同于B1#試驗柱,浸出1 d 后,B2#和B3#試驗柱的電位分別降至281 mV 和468 mV,Fe3+離子濃度分別降至0.21 g/L 和3.07 g/L,Fe2+離子濃度分別降至0.03 g/L 和0.90 g/L。并且B2#和B3#試驗柱的總鐵濃度均低于B1#試驗柱,說明此時存在鐵離子水解沉淀。在三價鐵水解、浸礦反應、微生物氧化和噴淋強度的綜合作用下,浸出132 d 內(nèi),浸出液電位維持在較低區(qū)間,分別為450～ 500 mV 和500～550 mV;B2#和B3#試驗柱的Fe2+濃度均處于較高水平,分別為1～2 g/L 和0.5～1 g/L。

4)鐵浸出率變化。如圖3(e)所示,隨著浸出時間的延長,B1#試驗柱浸出液中的總鐵濃度持續(xù)上升,鐵浸出率持續(xù)增長。B2#和B3#試驗柱在考察周期內(nèi)鐵浸出率持續(xù)為負,說明2%石灰石配礦可以顯著抑制鐵的浸出。較強的噴淋強度(35 L/m2·h)使B3#試驗柱溶液中的酸保持較高濃度水平,鐵水解量較低,故其鐵浸出率高于B2#試驗柱。浸出132 d時,B1#～ B3#試驗柱的鐵浸出率分別為5.85%、-3.76%和-2.86%。

5)銅浸出率變化。如圖3(f)所示,由于礦石中的藍輝銅礦較易浸出,因此B1#試驗柱的銅浸出率在浸出初期快速上升,浸出第1 d,B1#試驗柱的銅浸出率高達20%左右。由于溶液中Fe3+離子發(fā)生水解,B2#和B3#試驗柱浸出初期體系氧化劑不足,硫化銅礦的氧化反應速率較慢,銅浸出率低于B1#試驗柱。特別是B2#試驗柱,在較低的噴淋強度下,pH值變化更為劇烈,造成銅離子濃度不增反降,溶液中有少量銅離子水解。通過開路或補酸操作,維持各柱浸體系離子濃度在合適范圍內(nèi),因此隨著浸出反應繼續(xù),銅浸出率持續(xù)上升,說明水解沉淀的銅離子經(jīng)溶解又返回了溶液體系。浸出132 d 時,銅浸出率分別為63.63%、55.15% 和51.22%。考察周期內(nèi),2%的石灰石配礦一定程度上延緩了含硫化銅礦的浸出,較強的噴淋強度有助于硫化銅礦的浸出。

4 原礦和浸渣的MLA 礦物組成分析

為獲得石灰石配礦對浸渣物相的影響,對浸渣進行了MLA 定量分析,結果如表7 所示,結合表4中原礦MLA 結果,分析得出以下結論。

表7 各試驗柱浸渣MLA 分析結果Table 7 Summary of the MLA analysis results of different column leaching residues

1)黃鐵礦含量的變化。A1#～A3#試驗柱內(nèi)浸渣的黃鐵礦含量隨石灰石配礦比例上升而微弱增加;B2#～B3#試驗柱中浸渣的黃鐵礦含量也高于B1#試驗柱。A 礦與B 礦的柱浸試驗觀察結果基本一致,無論噴淋強度大小,石灰石配礦均可一定程度上抑制黃鐵礦浸出,減少體系產(chǎn)酸產(chǎn)鐵,該結果與較低的鐵浸出率和較高的噸礦酸耗結果相對應,也與國外采用石灰石配礦抑制黃鐵礦浸出的相關研究結論較為一致[9-10]。

2)褐鐵礦含量的變化。與B1#試驗柱浸渣相比,B2#和B3#試驗柱浸渣中褐鐵礦含量較高,原因可能是浸出過程中存在部分Fe3+離子水解沉淀,造成其鐵浸出率較低,因而減少了體系對外產(chǎn)鐵。但隨著浸出周期的延長,柱內(nèi)硫化礦物的氧化持續(xù)進行,體系pH 值逐漸降低,如原礦A 系列試驗所示,柱內(nèi)水解沉淀的褐鐵礦返溶,因而原礦A 各試驗柱內(nèi)的褐鐵礦含量沒有明顯差別。

3)藍輝銅礦含量的變化。原礦A 系列試驗各試驗柱內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)藍輝銅礦,猜測由于該系列試驗的浸出周期長達396 d,柱內(nèi)的藍輝銅礦基本都轉(zhuǎn)化為銅藍等較難浸出的含銅礦物。與B1#試驗柱相比,B2#和B3#試驗柱浸渣中均剩余有少量藍輝銅礦,分析認為,132 d 浸出周期較短,石灰石配礦造成浸堆內(nèi)有少量藍輝銅礦未完全反應,這與其較低的銅浸出率相對應。若延長浸出周期,柱內(nèi)的藍輝銅礦有望進一步浸出或轉(zhuǎn)化為銅藍等礦物。

4)銅藍含量的變化。原礦A 中的銅藍初始含量高于原礦B,并且原礦A 系列試驗柱浸的浸渣中剩余銅藍含量(0.12%～0.18%)也高于原礦B 系列試驗柱浸的浸渣(0.07%～0.14%)。有研究指出,隨著銅離子的溶出,原輝銅礦中的銅硫比逐漸降低,當轉(zhuǎn)化為銅藍時,浸出速率降低[11-12],對于銅藍含量較高的試驗柱,其對應的銅浸出率也較低。試驗中A1#和B1#試驗柱為不同原礦系列柱浸試驗的空白參照,但A1#試驗柱在浸出396 d 時的銅浸出率為53.00%,顯著低于B1#試驗柱在132 d 時的銅浸出率63.63%,驗證了上述結論。

5 結論

針對低品位銅礦在生物堆浸過程產(chǎn)生過量酸和鐵的問題,本研究在配礦過程中加入了石灰石,并對配礦量和噴淋強度做了不同參數(shù)的試驗,考察其對浸出液pH 值、黃鐵礦含量及浸出體系電位的影響,得出以下結論。

1)隨著柱浸堆中的石灰石配礦比例升高,對應石灰石配礦柱的噸礦酸耗以及浸渣中黃鐵礦含量均依次遞增,而對應的鐵浸出率顯著遞減,說明石灰石配礦可以減少體系對外產(chǎn)酸產(chǎn)鐵。

2)增大噴淋強度,有助于避免pH 值劇烈變化,因而可以減少銅、鐵離子的水解沉淀,促進銅、鐵的浸出。

3)試驗觀察到,石灰石配礦可將浸出體系電位在較長時間內(nèi)維持在較低區(qū)間(450～550 mV vs.Ag/AgCl),而較低的電位有助于抑制黃鐵礦氧化,減少對外產(chǎn)酸產(chǎn)鐵。