符新科 ,孫 博 ,楊 猛 ,閆 劍 ,韓曉波 ,翟鈺華 ,王偉安,李小明

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司,陜西 華縣 714104;2.西安建筑科技大學(xué),陜西 西安 710055)

鉬是一種難熔稀有金屬,呈銀白色,具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和高熱傳導(dǎo)率的特點(diǎn)[1]。金屬鉬、鉬合金以及鉬的化合物廣泛應(yīng)用于冶金、建材、金屬壓力加工和機(jī)械軍事等方面[2],是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中一種重要的戰(zhàn)略資源。我國(guó)鉬資源儲(chǔ)量豐富,其中約有90%以上的鉬資源以輝鉬礦的形式存在[3]。工業(yè)上一般采用氧化焙燒-氨浸工藝處理鉬精礦,氧化焙燒是該工藝的關(guān)鍵流程。目前,企業(yè)主要采用多膛爐、流化床和回轉(zhuǎn)窯等工藝進(jìn)行氧化焙燒[4-6]。其中,多膛爐工藝產(chǎn)量大,脫硫效果好,回收率高,產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異且穩(wěn)定,但多膛爐生產(chǎn)過(guò)程中物料時(shí)常會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象,造成爐床增厚[7]。

鉬精礦在多膛爐進(jìn)行氧化焙燒時(shí),爐床隨著長(zhǎng)時(shí)間生產(chǎn)逐漸增厚,在爐床表面會(huì)形成一層密實(shí)而堅(jiān)硬的爐底增厚料。很多學(xué)者對(duì)此現(xiàn)象做了相關(guān)研究。WANG 等[8-9]研究了鉬精礦中雜質(zhì)元素對(duì)氧化焙燒的影響,結(jié)果表明鉬酸鹽與MoO3共晶形成低熔點(diǎn)化合物,導(dǎo)致物料團(tuán)聚;Utigard[10]對(duì)鉬精礦粉進(jìn)行熱重試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)小坩堝中氧化的樣品黏結(jié)在坩堝底部,未反應(yīng)的樣品仍呈松散狀態(tài);Marin 等[11]將添加Cu 元素的鉬精礦粉在MgO 小圓盤上氧化焙燒,發(fā)現(xiàn)焙燒產(chǎn)物黏結(jié)在圓盤,取樣困難。表明添加Cu 元素后焙燒產(chǎn)物更易與爐床發(fā)生黏結(jié)?，F(xiàn)有大量研究表明,爐底增厚料的形成與焙燒過(guò)程鉬精礦中雜質(zhì)元素有關(guān),但對(duì)于爐床增厚料形成機(jī)理的研究較少。因此,本文以實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中爐底增厚料為原料,從爐底增厚料縱截面各層的物相組成與微觀形貌等方面,分析了多膛爐中鉬精礦氧化焙燒爐床增厚原因及形成過(guò)程,為改善爐底增厚問(wèn)題提供理論依據(jù)。

1 鉬精礦多膛爐氧化焙燒工藝及爐底增厚料對(duì)工藝的影響

1.1 工藝介紹

該廠采用的原料鉬精礦主要來(lái)自陜西,鉬精礦品位在48%～58%,主要由Mo 和S 組成,還有少量Mg、Ca、Fe、Cu 和K 等雜質(zhì)元素。鉬精礦生產(chǎn)工藝采用氧化焙燒-氨浸,主要設(shè)備是多膛爐,具體工藝參數(shù)與文獻(xiàn)[12]一致。

鉬精礦在多膛爐中進(jìn)行氧化焙燒時(shí),利用中軸轉(zhuǎn)動(dòng)帶動(dòng)爪臂裝置對(duì)物料進(jìn)行攪拌,使物料實(shí)現(xiàn)從1 層到12 層的移動(dòng)。爪臂裝置長(zhǎng)時(shí)間轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程會(huì)壓實(shí)爪齒下方物料,爪齒長(zhǎng)時(shí)間摩擦也會(huì)破損,增大爪齒與料層的間隙,新的物料不斷填充間隙,最終形成密實(shí)、堅(jiān)硬的增厚料層。

1.2 爐床增厚料形貌及其對(duì)生產(chǎn)的影響

現(xiàn)場(chǎng)休爐狀態(tài)下,對(duì)爐底增厚料進(jìn)行取樣分析,形貌如圖1 所示。圖1(a)為增厚料底層(與爐底黏結(jié)),由于底層有SiO2鋪底料,所以表面較粗糙;圖1(b)為增厚料頂層(與爪臂接觸),由于爪臂轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦致使表面較為平整;圖1(c)為增厚料截面。整個(gè)斷面分為3 層,頂層與底層呈黃綠色,中層為黑灰色。

由于增厚料整體密實(shí)而堅(jiān)硬,長(zhǎng)期黏附在爐底會(huì)對(duì)爪臂造成不可修復(fù)的磨損;爐床增厚達(dá)到一定程度時(shí),多膛爐必須停爐進(jìn)行清除維護(hù),增加設(shè)備維護(hù)成本。

2 試驗(yàn)與表征方法

由于爐底增厚料樣品整體有明顯分層現(xiàn)象,在不同層部位進(jìn)行取樣,各層多點(diǎn)取樣,每個(gè)樣品取3 g 以上,研磨至200 目。對(duì)各樣品進(jìn)行物相分析、微觀形貌分析及微觀元素分析。

物相分析采用X 射線衍射(XRD;Bruker D8 德國(guó)),掃描速率為3°/min,掃描范圍為10°～80°;微觀形貌以及微觀元素分析利用掃描電鏡(SEM;GeminiSEM 500 德國(guó))以及配備能量色散光譜儀(EDS;UltimMax 100 英國(guó))。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 爐床物相分析

為了探明爐底增厚料主要物相組成,對(duì)各層分別進(jìn)行取樣,物相分析結(jié)果如圖2 所示。

圖2 爐底增厚料各層物相分析Fig.2 Phase analysis of thickening material at furnace bottom

頂層主要由MoO3物相組成,還有少量Mo4O11衍射峰,由于頂層與爪臂直接接觸,物料與氧氣可以充分接觸,當(dāng)鉬精礦入爐后,快速被氧化成MoO3,但少量底部的鉬精礦氧化不完全形成了Mo4O11。

中層主要由MoO3和Mo4O11物相組成,還有少量的MoO2相,反應(yīng)熱力學(xué)如圖3 所示。中層有大量Mo4O11生成,由Mo4O11生成熱力學(xué)(圖4)可知,在0～1 000 ℃范圍內(nèi),式(1)和式(2)反應(yīng)吉布斯自由能變化均大于零,因此Mo4O11不可能通過(guò)式(1)與式(2)固-固自發(fā)反應(yīng)生成,推測(cè)其是由低價(jià)鉬氧化不充分產(chǎn)生的。除此之外,在中層還有CaMoO4低熔點(diǎn)化合物生成以及少量CaSO4生成,主要是鉬精礦中存在的CaO 會(huì)與MoS2反應(yīng)生成CaSO4和CaMoO4,如式(3)和式(4)所示。

圖3 MoS2 反應(yīng)熱力學(xué)Fig.3 Thermodynamics of MoS2 reaction

圖4 Mo4O11生成熱力學(xué)Fig.4 Thermodynamics of Mo4O11 formation

底層主要由MoO3組成,其次還有較多Cu-MoO4、CuSO4、CaMoO4、MoO2以及CaSO4物相。這可能是由于前期原料內(nèi)Cu、Ca 等雜質(zhì)元素形成的低熔點(diǎn)化合物與產(chǎn)物MoO3共晶、團(tuán)聚,導(dǎo)致物相沉積在爐底。

3.2 微觀形貌分析

爐底增厚料頂層微觀形貌如圖5 所示。頂層物料由條狀產(chǎn)物以及塊狀產(chǎn)物組成,其元素成分主要是Mo、O、Al 以及Si 等,其中Si 元素在產(chǎn)物中呈點(diǎn)狀富集分布。頂層料對(duì)典型形貌打點(diǎn)分析結(jié)果如表1 所示,點(diǎn)1 處產(chǎn)物由Si 與O 元素組成,其Si/O 比接近SiO2,與文獻(xiàn)[13]中鉬精礦脈石成分一致;點(diǎn)2處產(chǎn)物表面平整呈規(guī)則塊狀,主要由Mo 和O 元素組成,Mo/O 比接近MoO3,因此,此塊狀產(chǎn)物為MoO3;點(diǎn)3 處產(chǎn)物元素組成除Mo 與O 外,還含有大量Al、Ca、K、Fe 以及Cu 等雜質(zhì)元素,這些雜質(zhì)元素與大量Mo 和O 元素在焙燒過(guò)程中形成低熔點(diǎn)化合物,充當(dāng)產(chǎn)物之間“膠水”,將焙燒產(chǎn)物黏結(jié)在一起形成密實(shí)的爐底增厚料[14];點(diǎn)4 處產(chǎn)物由Si、O 和Mo 元素組成,產(chǎn)物主要是MoO3和SiO2。

表1 爐底增厚料頂層典型形貌元素組成Table 1 Typical morphological element composition of top layer of thickening material at furnace bottom %

圖5 爐底增厚料頂層微觀形貌Fig.5 Micro morphology of top layer of thickening material at furnace bottom

爐底增厚料中層微觀形貌如圖6 所示。與頂層形貌不同,中層產(chǎn)物呈塊狀分布,主要由Mo、O、Al以及Si 元素組成,其中Si 元素有明顯的塊狀富集,Al 元素呈點(diǎn)狀均勻分布。中層料典型形貌元素組成結(jié)果如表2 所示,點(diǎn)5 處產(chǎn)物由Mo 和O 元素以及少量S、Si 以及K 元素組成;點(diǎn)6 處產(chǎn)物附著在塊狀產(chǎn)物表面,由Mo 和O 以及極少S 元素組成,為鉬精礦氧化中間產(chǎn)物;點(diǎn)7 處產(chǎn)物主要由Si 和O 元素組成,為鉬精礦中脈石成分;點(diǎn)8 處產(chǎn)物由Mo 和O元素為主體,Si、Al、K 以及Fe 雜質(zhì)元素組成,形成表面粗糙塊狀產(chǎn)物。

表2 爐底增厚料中層典型形貌元素組成Table 2 Typical morphological element composition of middle layer of thickening material at furnace bottom %

圖6 爐底增厚料中層微觀形貌Fig.6 Micro morphology of middle layer of thickening material at furnace bottom

爐底增厚料底層微觀形貌如圖7 所示。底層物料既有形狀不規(guī)則的塊狀產(chǎn)物,還有形狀規(guī)則的長(zhǎng)條狀產(chǎn)物,產(chǎn)物由Mo、O、Si、Fe 以及Ca 等元素組成,其中Si 與Ca 元素有明顯的點(diǎn)狀富集。底層典型形貌元素組成結(jié)果如表3 所示,點(diǎn)9 處產(chǎn)物由Mo和O 以及極少S 元素組成,為鉬精礦氧化中間;點(diǎn)10 處產(chǎn)物由Mo 和O 元素以及雜質(zhì)元素Al、Si、K 和Fe 組成,為鉬氧化物與鉬酸鹽類物質(zhì);點(diǎn)11 處產(chǎn)物為塊狀產(chǎn)物,由Mo 與O 元素以及少量Al、Si 和Fe元素組成。

表3 爐底增厚料底層典型形貌元素組成Table 3 Typical morphological element composition of bottom layer of thickening material at furnace bottom %

圖7 爐底增厚料底層微觀形貌Fig.7 Micro morphology of bottom layer of thickening material at furnace bottom

4 爐床增厚機(jī)制與解決思路

4.1 爐床增厚機(jī)制

通過(guò)對(duì)爐底增厚料的分層產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn),爐底增厚料底層是由MoO3組成、其次還有較多Cu-MoO4、CuSO4、CaMoO4、MoO2以及CaSO4物相;中層主要由MoO3和Mo4O11相組成,除此之外,還有少量的MoO2相;頂層主要由MoO3物相組成,其次還有少量Mo4O11相。

鋪底料石英砂表面形貌及元素分布如圖8 所示。爐底增厚料底層有大量雜質(zhì)元素形成的物相,主要是由于生產(chǎn)前期大量爐料與鋪底料石英砂(SiO2)直接接觸,大量雜質(zhì)元素容易在鋪底料石英砂表面富集(圖7),導(dǎo)致石英砂表面形成大量富含雜質(zhì)的低熔點(diǎn)化合物,將焙燒產(chǎn)物MoO3“黏結(jié)”在一起形成初期爐底增厚料底層。

圖8 鋪底料石英砂表面形貌及元素分布Fig.8 Surface morphology and element distribution of bedding material quartz sand

爐底增厚料形成過(guò)程如圖9 所示。在生產(chǎn)初期,鋪底料對(duì)雜質(zhì)元素富集作用,生成大量低熔點(diǎn)化合物,將鉬氧化物黏結(jié),形成初期爐底增厚料底層;隨著生產(chǎn)進(jìn)行,低熔點(diǎn)化合物和鉬氧化物在初期增厚料底層上進(jìn)一步沉積,形成爐底增厚料頂層料。頂層物料由于與空氣接觸條件較好,加之爪臂在表面攪拌,整個(gè)料層反應(yīng)條件最好,因此,其物相組成主要是MoO3相,還含有極少量的Mo4O11中間價(jià)態(tài)鉬氧化物。生產(chǎn)持續(xù)更長(zhǎng)時(shí)間后,爐底增厚料不斷沉積增厚,由于料層太厚,中層物料反應(yīng)條件惡化,無(wú)法接觸到足夠氧氣,隨著爐料中沉積的殘余MoS2無(wú)法充分氧化,形成大量中間產(chǎn)物Mo4O11以及少量MoO2。

圖9 爐底增厚料形成示意Fig.9 Schematic diagram of thickening material at furnace bottom

總的來(lái)說(shuō),爐底增厚料初期形成主要是由于大量雜質(zhì)元素在鋪底料(SiO2)表面富集,形成“黏結(jié)”焙燒產(chǎn)物的低熔點(diǎn)化合物,隨著生產(chǎn)進(jìn)行,增厚料堆積主要是由于焙燒產(chǎn)物MoO3、Mo4O11和MoO2堆積造成的。

4.2 爐床增厚影響因素分析

鉬精礦多膛爐氧化焙燒生產(chǎn)流程中,影響爐床增厚的因素包括鉬精礦中雜質(zhì)元素種類及含量、焙燒溫度、料層厚度、攪拌和焙燒時(shí)間等。

1)雜質(zhì)元素種類及含量。在焙燒過(guò)程中,鉬精礦中的K、Cu、Ca 和Mg 等雜質(zhì)元素易與鉬氧化物結(jié)合生成低熔點(diǎn)鉬酸鹽類化合物,使鉬氧化物被黏結(jié)增加爐底厚度[15]。雜質(zhì)元素種類多、含量高的鉬精礦更容易在焙燒過(guò)程中形成爐底增厚料。

2)焙燒溫度。當(dāng)焙燒溫度過(guò)低時(shí),鉬精礦氧化效果差,MoS2氧化不徹底,易生成大量中間價(jià)態(tài)MoO2和Mo4O11等物相,生成的中間價(jià)態(tài)的鉬氧化物位于表層的MoO3和底部的MoS2之間,構(gòu)成一層致密的氧化層,該氧化層一方面抑制O2向內(nèi)部擴(kuò)散,另一方面使得氧化潛熱無(wú)法釋放,導(dǎo)致鉬精礦發(fā)生自燒結(jié),黏結(jié)在爐床表面[15];當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí),鉬精礦中的雜質(zhì)元素形成的低熔點(diǎn)化合物與MoO3發(fā)生共晶[11],導(dǎo)致物料團(tuán)聚。

3)料層厚度。料層厚度直接影響物料與空氣的接觸,當(dāng)料層過(guò)厚時(shí),空氣由表層向底層擴(kuò)散距離遠(yuǎn)、阻力大、時(shí)間長(zhǎng),導(dǎo)致底層的物料與氧氣接觸不充分;同時(shí),反應(yīng)生成的二氧化硫氣體由里及表的擴(kuò)散條件也會(huì)變差。因此,料層過(guò)厚時(shí),會(huì)在爐床表面形成明顯分層的爐底增厚料,且隨著料厚的增大,爐底增厚料也會(huì)更加堅(jiān)硬、密實(shí)。

4)料層攪拌。為了鉬精礦在多膛爐中有良好的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件,在反應(yīng)過(guò)程中有不斷旋轉(zhuǎn)的爪臂裝置對(duì)物料進(jìn)行攪拌,一方面增大底部物料與空氣的接觸,使物料受熱均勻,避免局部過(guò)熱形成燒結(jié);另一方面在攪拌過(guò)程中,會(huì)將一些團(tuán)聚料破碎,避免爐底增厚料形成。

5)焙燒時(shí)間。焙燒時(shí)間過(guò)短時(shí),鉬精礦氧化不充分,生成大量的MoO2和Mo4O11,導(dǎo)致鉬精礦形成大面積的燒結(jié)層[15],造成料層沉積;焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng),MoO3揮發(fā),與已團(tuán)聚的小塊物料不斷黏結(jié)增大,增加爐底增厚料層。

4.3 爐床增厚問(wèn)題解決方法

通過(guò)對(duì)爐床增厚影響因素和形成機(jī)制分析,得出了對(duì)爐床增厚的解決思路,具體措施如下所述。

1)控制入爐鉬精礦的雜質(zhì)元素。入爐原料中含Cu、Ca、K 等雜質(zhì)元素,這3 種元素對(duì)應(yīng)的鉬酸鹽與MoO3的共晶溫度分別為560 ℃、717 ℃、480 ℃[8,16],因此物料中雜質(zhì)元素對(duì)結(jié)塊料的影響順序?yàn)镵>Cu>Ca?？刂迫霠t物料雜質(zhì)元素,需將不同雜質(zhì)含量的鉬精礦進(jìn)行合理配比,嚴(yán)格控制入爐精礦中雜質(zhì)元素含量:K 0.01%～ 0.04%,Cu 0.03%～0.06%,Ca 小于0.12%。試驗(yàn)物料的Cu、Ca、K 雜質(zhì)元素含量分別為0.06%、0.4%、0.12%,Ca、K 含量均超標(biāo),需要進(jìn)行調(diào)配。

2)控制焙燒溫度。鉬精礦焙燒溫度過(guò)高、過(guò)低均會(huì)對(duì)爐床增厚造成影響。因此,將原焙燒溫度600～700 ℃調(diào)節(jié)為600～620 ℃,降低物料發(fā)生團(tuán)聚風(fēng)險(xiǎn)。

3)強(qiáng)化物料攪拌。焙燒過(guò)程中,加快爪臂裝置轉(zhuǎn)速,強(qiáng)化對(duì)物料的攪拌,避免物料團(tuán)聚。

4)控制焙燒時(shí)間。鉬精礦在多膛爐內(nèi)的焙燒時(shí)間控制為7～8 h,既保證鉬精礦氧化反應(yīng)充分進(jìn)行,又可避免反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)現(xiàn)象。

5 結(jié)論

針對(duì)某企業(yè)多膛爐焙燒鉬精礦生產(chǎn)過(guò)程易形成爐底增厚料的問(wèn)題,本文對(duì)該爐底增厚料進(jìn)行分層取樣分析,并闡述了其形成機(jī)理及影響因素,給出了解決方案,得出以下結(jié)論。

1)多膛爐生產(chǎn)過(guò)程中在爐底形成層次分明的爐底增厚料,爐底增厚料底層由CaMoO4、CuMoO4、CuSO4、CaSO4等雜質(zhì),以及MoO3和MoO2物相組成;中層主要由MoO3以及少量Mo4O11、MoO2和CaSO4等物相組成;頂層主要由MoO3以及極少量Mo4O11、MoO2物相組成。

2)爐底增厚料初期大量雜質(zhì)元素在鋪底料(SiO2)表面富集,形成“黏結(jié)”的低熔點(diǎn)化合物;隨著生產(chǎn)進(jìn)行,低熔點(diǎn)化合物和鉬氧化物在初期增厚料底層上進(jìn)一步沉積形成爐底增厚料頂層料,隨著生產(chǎn)時(shí)間的增長(zhǎng),爐底增厚料不斷沉積增厚。

3)影響爐床增厚的因素包括鉬精礦中雜質(zhì)元素種類和含量、焙燒溫度、料層厚度、攪拌和焙燒時(shí)間等。雜質(zhì)含量高、焙燒溫度過(guò)高或過(guò)低、料層過(guò)厚、焙燒時(shí)間過(guò)短均會(huì)導(dǎo)致爐底增厚料的形成,造成爐床增厚。

4)充分考慮鉬精礦雜質(zhì)元素含量,以各地礦物中雜質(zhì)含量為基準(zhǔn),通過(guò)將各地鉬精礦進(jìn)行合理配比,嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素入爐比例,最終K 含量為0.03%,Cu 含量為0.05%,Ca 含量為0.1%。