伍永福 ,馬守營 ,王振峰 ,邊 雪 ,劉中興 ,柳云龍

(1.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院,內(nèi)蒙古 包頭 014010;2.東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110004;3.四川江銅稀土有限責任公司,四川 冕寧 615601)

目前,熔鹽電解是由稀土氧化物制備高質(zhì)量稀土金屬的重要方法[1-2],但在稀土金屬特別是鐠釹合金生產(chǎn)過程中,爐底結(jié)瘤的問題始終困擾著生產(chǎn)過程,給稀土金屬生產(chǎn)的大型化和連續(xù)化造成巨大的困難[3-5]。因此,研究結(jié)瘤物的組成及結(jié)構、分析結(jié)瘤物的形成原因、提出控制方法,對提高鐠釹合金的產(chǎn)品質(zhì)量,降低生產(chǎn)成本具有重要意義。

關于電解槽爐底結(jié)殼問題,有學者對鋁電解過程做了大量研究[6-8],一般認為溫度和氧化物溶解行為對結(jié)殼影響很大。關于稀土電解槽結(jié)瘤問題,郭海濤等[9]、高鈺奇等[10]曾對3kA 電解結(jié)瘤物進行了詳細分析,發(fā)現(xiàn)結(jié)瘤物的主要成分為氟氧化釹。蒙毅等[11-12]探究了電解時長和結(jié)瘤生成初始位置對結(jié)瘤物形成的影響并探究結(jié)瘤物的成因及對電解的影響,發(fā)現(xiàn)長時間的電解會導致結(jié)瘤物形貌發(fā)生較大改變,進而加速結(jié)瘤物的生長。上述研究結(jié)果對稀土結(jié)瘤物的成因分析提供了參考,但是鮮有文獻利用流場分析爐底結(jié)瘤物的形成機理。本文通過結(jié)瘤物形貌和結(jié)晶物組成分析,嘗試利用數(shù)值模擬分析流場導致結(jié)瘤形成的基本機理,并提出相應的解決措施,為降低稀土電解過程結(jié)瘤現(xiàn)象提供參考。

1 稀土電解工藝及機理

本文研究的15 kA 稀土電解槽為上插式稀土電解槽,模型中包括石墨陽極、電解質(zhì)、石墨坩堝、鎢陰極。電解槽的剖面如圖1 所示。電解在1 050 ℃的高溫環(huán)境下,用NdF3-LiF 電解質(zhì)體系電解Nd2O3,獲得液態(tài)金屬Nd,同時會在石墨陽極內(nèi)表面生成大量氣體帶動電解質(zhì)循環(huán)。其中NdF3-LiF 的比例為83%:17%,電解質(zhì)密度由試驗測定得到,為3.844 g·cm-3。氧化釹、氧化鐠粉末從電解槽上部液面定時少量加入。

圖1 15 kA 稀土電解槽結(jié)構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the 15 kA rare earth electrolytic cell structure

2 試驗介紹

2.1 結(jié)瘤物取樣

稀土電解槽在長時間運行后,一般會在石墨坩堝臺階上沉積形成結(jié)瘤,在15 kA 電解槽停爐后,取爐底結(jié)瘤物作為分析樣品,結(jié)瘤截面及結(jié)瘤取樣位置簡圖如圖2 所示。1#～5#分別代表左上、左下、中間、右上、右下5 個位置。

圖2 結(jié)瘤物的典型形狀Fig.2 Typical shape of the nodulation material

2.2 分析方法

對取得的結(jié)瘤物進行X 射線熒光光譜分析,分析結(jié)瘤物的元素組成;取圖2 中停爐后石墨坩堝臺階上爐底結(jié)瘤物的左上、左下、中間、右上、右下5 個位置的樣品進行X 射線衍射分析、巖相分析;對電解槽流場進行數(shù)值模擬分析,通過分析樣品中物質(zhì)的組成、物質(zhì)的分布及熔體的流動情況進一步探究結(jié)瘤物形成的原因。

2.3 模擬方法

采用CFD Fluent 模擬電解槽流場分布。使用歐拉兩相流模型進行模擬,兩相流方程見式(1)～(3);流體的流動符合k-ε 湍流雙方程,見式(4)和式(7)。

由于流體為不可壓縮流體,連續(xù)性方程見式(8)。

研究流場可以分析觀察電解質(zhì)中各物質(zhì)的運動軌跡,進而分析石墨臺階處結(jié)瘤物形成的原因。通過計算得到氣體入口速度為0.003 93 m/s。為了在簡化模型的同時確保電解槽流場仿真的真實性,作出如下假設:①氣泡上浮是熔體流動驅(qū)動力;②電解質(zhì)為不可壓縮流體;③電解質(zhì)均勻連續(xù):④石墨陽極不發(fā)生形變。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)瘤物的元素組成

對取得的結(jié)瘤物樣品進行X 射線熒光光譜分析,結(jié)果見圖3。由圖3 可知,結(jié)瘤物的元素組成中釹元素含量最大,質(zhì)量分數(shù)約占48.766%;氟、鐠、鑭元素在結(jié)瘤物中也占據(jù)相當大的比重。

圖3 結(jié)瘤物的元素組成(質(zhì)量分數(shù)%)Fig.3 Elemental composition of the nodule with the content (mass fraction%)

3.2 結(jié)瘤物的物相分析

對爐底結(jié)瘤物樣品進行X 射線衍射分析,結(jié)果見圖4。由圖4 可知,結(jié)瘤物的氧化物組成中氧化釹在結(jié)瘤物中的比重較大,質(zhì)量分數(shù)約占47.694%,氟氧化物的質(zhì)量分數(shù)約為27.414%,氧化鐠的質(zhì)量分數(shù)約為14.627%,氧化鑭的質(zhì)量分數(shù)約為5.924%,其他物質(zhì)的含量較少。

圖4 結(jié)瘤物X 射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction diagram of the nodule

圖4 表明,結(jié)瘤物5 個部位的樣品XRD 分析圖譜大致相同,通過查詢XRD 標準卡片可知,稀土熔鹽電解槽爐底結(jié)瘤物的主要成分是氟氧化釹、氟化釹、氧化釹以及氧化鐠。所以可以確定在X 射線熒光光譜分析中檢測出的氟氧化物是氟氧化釹。

結(jié)瘤物成分中存在了大量氧化釹和氧化鐠,分析原因,可能是電解期間加料速度過快,導致大量的原料在石墨坩堝臺階處堆積,且臺階處的熔體流速非常小,使得原料在此處沉積;另外由于加料過快,過剩的氧化釹會與氟化釹發(fā)生反應生成氟氧化釹,這與X 射線熒光光譜分析中結(jié)瘤物含有大量的氟氧化物相符合,且XRD 分析進一步證明該氟氧化物為氟氧化釹。

3.3 巖相分析

對5 個位置的樣品制樣,并作巖相分析,結(jié)果顯示5 個位置的樣品結(jié)構相似,如圖5 所示。結(jié)合XRD 分析可知,圖中顏色呈現(xiàn)為灰色的物質(zhì)是氧化釹和氧化鐠,顏色呈現(xiàn)為黑色的物質(zhì)是氟氧化釹。結(jié)瘤物體積分數(shù)(線段法)為:氧化釹和氧化鐠約占70%,氟氧化釹約占29%,金屬釹小于1%。巖相分析結(jié)果為:①氧化釹和氧化鐠呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀;②氟氧化釹呈不規(guī)則塊狀摻雜其中;③金屬釹呈星點狀浸染于氟氧化釹中,位于氟氧化釹晶體與氟化釹晶體填隙結(jié)構。

圖5 結(jié)瘤物單偏光反光照片F(xiàn)ig.5 The nodule reflect light polarization light

由XRD 分析得到結(jié)瘤物生成原因是加料速度過快,導致氧化釹和氧化鐠先在石墨臺階處堆積,其中部分氧化釹和氟化釹又會反應生成氟氧化釹,氟氧化釹密度大、熔點高,會在爐底臺階處形成結(jié)瘤,摻雜在未溶解的原料中。在形成期間,會夾雜著少量的氟化釹以及呈分散狀的微小金屬釹晶粒。

3.4 流場分析

稀土電解槽CFD 模擬熔鹽速度云圖如圖6 所示。圖(a)為多切面熔鹽速度云圖,沿著陰極軸心在z 方向建立截面1,在x 方向建立截面2、3、5、6,并在截面3、5 之間建立平行截面4。

圖6 熔鹽速度矢量圖Fig.6 Molten salt velocity vector diagram

從圖6 可以看到,在陽極內(nèi)側(cè)表面流體速度大于陰極表面熔鹽流速,越遠離陽極表面,流體流速越小。同時,在陽極內(nèi)表面靠近液面處,流體速度最大。這是因為氣泡在陽極內(nèi)表面生成,并在上升的過程中產(chǎn)生凝聚,逐漸變大,當達到液面附近時,氣泡產(chǎn)生破裂擾動熔鹽流場,所以在陽極內(nèi)表面靠近液面處熔鹽流速達到最大。

熔體的流動區(qū)域主要集中在陰、陽極之間,這是因為陰、陽極之間是電解的主要發(fā)生區(qū)域,陽極表面發(fā)生電化學反應生成的氣泡上浮對熔體產(chǎn)生的作用力,以及電場產(chǎn)生的電磁力是這部分區(qū)域中熔鹽流動的主要驅(qū)動力,而電解槽底部區(qū)域受氣泡上浮的作用力影響較小,熔體基本上沒有流動速度。

由于熔鹽熔體內(nèi)存在大量的離子,電磁力對熔體的作用也不容忽視。電磁力主要分布在電極之間,對電解質(zhì)存在一定的攪動效應,在電解槽底部區(qū)域由于陰、陽極產(chǎn)生的磁場方向相反使得電磁力較弱。

因此,電解槽底部區(qū)域流動緩慢,存在流動死區(qū)。圖7 為低速熔鹽流動速度云圖,可以看出,電解槽底部區(qū)域和石墨臺階處為低速流動區(qū)域,速度低于0.039 m/s。電解槽底部區(qū)域速度較小,有利于析出金屬的收集;而石墨臺階處流速較小,會使得物料在此處堆積,因此,在此處堆積的原料與電解質(zhì)反應的析出產(chǎn)物會在石墨坩堝臺階上沉積,形成結(jié)瘤。

圖7 低速熔鹽流動速度云圖Fig.7 Cloud map of low-speed molten salt flow speed

4 結(jié)瘤物形成的原因分析及控制方法

4.1 原因分析

由結(jié)瘤物形貌分析及流場數(shù)值模擬可知,稀土電解槽爐底生成結(jié)瘤物的原因主要有以下幾個方面。

1)下料速度過快。在稀土電解過程中,氧化釹在電解質(zhì)中可以溶解2%～4%。當加料速度過快時,一方面未溶解的氧化釹和氧化鐠會堆積在臺階處,另一方面當電解質(zhì)中氧化釹的質(zhì)量分數(shù)超過4%,未溶解的氧化釹會與氟化釹反應生成氟氧化釹,由于氟氧化釹的熔點比熔鹽高且密度大,易在石墨坩堝臺階上沉積,最終形成難以清理的結(jié)瘤物。

2)爐溫的影響。氧化釹的溶解度會因溫度的改變而發(fā)生變化,其溶解度一般隨溫度的升高而升高。在電解一段時間后,稀土金屬出爐時要帶走大量的熱,導致爐膛底部溫度偏低,而熔體中的部分氧化釹也隨著溫度的降低析出,最終在爐底的石墨坩堝臺階處沉積生成結(jié)瘤物。

3)金屬接收器中由于生成的金屬液滴入帶動周圍的電解質(zhì)運動,使得金屬接收器內(nèi)部不容易生成結(jié)瘤物,而石墨坩堝臺階上方區(qū)域的熔體流動速度太小,使得析出物沉積生成結(jié)瘤物。

4)流場的影響。電解質(zhì)的低速流動使得部分未溶解的氧化釹、氧化鐠及反應生成的少部分氟氧化釹在石墨臺階處堆積,其間,流場會偶爾卷動生成的金屬液殘星落入石墨臺階處,最終形成未溶解的原料中夾雜著少量的氟化釹以及呈分散狀的微小金屬釹晶粒的現(xiàn)象。

4.2 控制方法

生成的結(jié)瘤物熔點高,物質(zhì)堅硬且難以清理,如果不即時清理的話,結(jié)瘤物會隨著電解時間的增加而不斷增長,嚴重時甚至導致停產(chǎn),需要采取相應措施減緩結(jié)瘤及影響。

1)控制加料速度。根據(jù)電解反應速率來合理地加入氧化釹、氧化鐠等原料,避免原料在石墨臺階處堆積,同時避免過剩的氧化釹與氟化釹反應生成沉積物;15 kA 稀土電解槽下料時間間隔一般控制在60 s 左右較為合適。

2)保持爐溫穩(wěn)定。在電解槽底部區(qū)域做好保溫措施,在電解生成稀土金屬出爐后,待到爐底溫度穩(wěn)定在1 050 ℃左右再下料電解。

3)當石墨坩堝臺階上有析出物沉積時,應及時清理,防止形成結(jié)瘤物。

5 結(jié)論

本文在分析15 kA 稀土熔鹽電解槽爐底結(jié)瘤物形貌和結(jié)晶物組成的基礎上,采用數(shù)值模擬的方法對電解流場進行了分析,研究了結(jié)瘤物形成機理,得出以下結(jié)論。

1)稀土熔鹽電解槽爐底結(jié)瘤物的成分主要有氧化釹、氧化鐠、氟氧化釹以及少量氟化釹和金屬釹組成。加料速度過快是形成結(jié)瘤物的主要原因,氟氧化釹的熔點比熔鹽高,易在石墨坩堝臺階上沉積,最終形成難以清理的結(jié)瘤物。

2)在稀土金屬出爐時會帶走大量的熱,導致爐底溫度出現(xiàn)較大變化,氧化釹在溫度較低的區(qū)域容易析出,生成的氟氧化釹也容易在石墨坩堝臺階上沉積。

3)在稀土電解槽底部區(qū)域熔鹽的流動性較差,使得在石墨坩堝臺階上析出的產(chǎn)物因不能隨熔鹽流動而沉積,逐漸形成結(jié)瘤物。

4)控制下料的速度,使其保持在合理的區(qū)間,避免過剩的物料在坩堝臺階上沉積。保持電解溫度在合理的區(qū)間變化,避免因溫度降低導致物料析出而沉積,及時清理爐底和臺階上積料可以控制結(jié)瘤物的增長速度。