王小平 ,李香梅 ,華紹廣 ,裴德健 ,李書欽 ,李 波

(1.銅陵市環(huán)境科學(xué)研究所,安徽 銅陵 244000;2.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

0 引言

赤泥是鋁土礦提取氧化鋁過(guò)程排出的一種堿性浸出廢物,是鋁業(yè)典型固廢。近年來(lái),我國(guó)赤泥每年產(chǎn)出高達(dá)1 億t,成為排放赤泥量世界第一的國(guó)家。根據(jù)氧化鋁工藝(主要有燒結(jié)法、拜耳法和聯(lián)合法)不同,每生產(chǎn)1 t 氧化鋁,會(huì)留下0.7～2.0 t 的赤泥[1-2]。目前,產(chǎn)出量最大的是拜耳法赤泥,主要處理方法為填埋或堆存,一方面占用大量土地,另一方面導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,如土壤污染、地下水污染和空氣中粉塵含量增加等[3]。因此,對(duì)赤泥進(jìn)行管理和再利用已經(jīng)成為一個(gè)重要課題。

近年來(lái),在赤泥的再利用方面已經(jīng)進(jìn)行了大量研究,例如,用作PVC[4]、催化材料[5]、屏蔽材料[6]、填料[7]等,還可以用于回收一些有價(jià)值的元素[8],但上述方法消耗的赤泥數(shù)量有限。建筑材料是大量消耗赤泥的一個(gè)方向,有研究利用赤泥制造低價(jià)建筑材料,即水泥[9]、磚[10]和黏土陶粒[11],但由于赤泥中含Na2O 高,不適于制備水泥;另外,赤泥制備的磚和黏土陶瓷性能也較低,只能制備普通黏土陶瓷,這類黏土陶瓷屬于SiO2-Al2O3-K2O(Na2O)三元體系,原料混合物中Fe2O3和CaO 的用量分別小于0.8%和3%,限制了赤泥的再利用,尤其是高Fe2O3和CaO 赤泥。

陶瓷行業(yè)每年生產(chǎn)約100 億m2的陶瓷,需要消耗3 億t 礦物原料,目前面臨著原料短缺的問(wèn)題[12]。趙立華等[13]提供了利用鋼渣制備具有高CaO 含量的新型陶瓷的方法,該類陶瓷屬于CaOMgO(10%)-SiO2-Al2O3體系,陶瓷材料中含有大量的輝石相,力學(xué)性能優(yōu)越,抗折強(qiáng)度可達(dá)143 MPa。故此,對(duì)于高鈣含量的赤泥,若以30%摻量計(jì)算,可實(shí)現(xiàn)約1 億t 左右的預(yù)期消納。

本文借鑒CaO-MgO(10%)-SiO2-Al2O3體系陶瓷生產(chǎn)方法,通過(guò)以赤泥替代部分黏土,研究所制備陶瓷的性能變化情況,探究赤泥替代黏土的可行性,以期能夠促進(jìn)赤泥的資源化利用。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 原料與材料設(shè)計(jì)

本研究以赤泥、黏土、滑石、頁(yè)巖和石英為原料。赤泥為貴州某廠拜耳法赤泥,其他原料取自周邊。新型陶瓷的成分設(shè)計(jì)參照CaO-MgO(10%)-SiO2-Al2O3體系[14]。赤泥、黏土及原料混合物的化學(xué)成分和配比見(jiàn)表1。

表1 部分原料、原料混合料的化學(xué)成分及摻比Table 1 Chemical composition and mixing ratio of some raw materials and raw material mixtures %

1.2 材料制備

稱取各編號(hào)混合樣500 g,置于罐式粉碎機(jī)中混合并濕磨20 min,制備出粒度滿足要求的原料(粒度大于20 μm 的顆粒比例小于10%)。對(duì)濕磨后漿料進(jìn)行篩分,于110 ℃下干燥10 h,使?jié){料成塊狀,后將塊狀粉碎的同時(shí),噴灑水霧,使得粉體的水分含量為6%～8%,此處加水是為了利用原料的塑性,增強(qiáng)成型坯體的強(qiáng)度,也是防止成型和干燥階段出現(xiàn)裂縫等缺陷。所制的粉體在50 mm × 100 mm ×7 mm 磨具中經(jīng)單軸壓力(30 MPa)進(jìn)行液壓成型。成型后生坯試樣在110 ℃下干燥5 h。干燥樣品在不同溫度(1 110 ℃、1 120 ℃、1 130 ℃、1 140 ℃、1 150 ℃)下燒制,升溫速率為5 ℃/min,保溫時(shí)間為30 min,隨爐冷卻。最后,對(duì)燒制后的樣品進(jìn)行物理和機(jī)械性能測(cè)試以及物相和微觀結(jié)構(gòu)分析。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備及分析

燒制后的陶瓷試樣的測(cè)試分析主要包括物理性能、物相與微觀特性和元素浸出性能方面的分析。

1)物理性能分析包括容重、線性收縮率、抗折強(qiáng)度(三點(diǎn)式)和吸水率,其測(cè)試過(guò)程和計(jì)算方法參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《陶瓷磚試驗(yàn)方法》(GB/T 3810)。

2) 物相組成使用Mac M21X 粉末衍射儀(Rigaku Corporation,日本)進(jìn)行分析。

3)微觀特性采用EVO18 特殊版(德國(guó)卡爾·蔡司)進(jìn)行SEM 分析,在25 kV 下操作。在SEM 測(cè)試前,樣品需在室溫下用0.5% HF 腐蝕100 s,然后涂上Au。

4)浸出液中的鈉及重金屬元素分析采用OPTIMA 7000 dv ICP-OES(Perkin Elmer,美國(guó))進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料及混合樣分析

赤泥與黏土的XRD 衍射峰如圖1 所示,赤泥主要由赤鐵礦(Fe2O3)、鈉鈦氧化物(Na4Ti5O12、Na2TiO3)、無(wú)水芒硝 (Na2SO4)、鈣鋁石(Ca2Al2SiO7)、硅質(zhì)巖(Ca3Al2(SiO4)(OH)8)組成;黏土主要由石英、含鎂硅鐵礦、方解石和與白云母組成,白云母與適宜水混合能發(fā)揮黏土塑性。

圖1 赤泥和劣質(zhì)黏土的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of red mud and inferior clay

赤泥與黏土的TG-DTA 曲線如圖2(a)所示,表明在290～400 ℃范圍內(nèi),干赤泥的質(zhì)量損失為3.81%,源自于化學(xué)結(jié)合水的揮發(fā);在620～750 ℃范圍內(nèi),干黏土的質(zhì)量損失為8.52%,則主要源自于方解石分解過(guò)程中CO2的釋放。1#～3#混合樣生坯的TG-DTA 曲線如圖2(b)所示,表明1#～3#混合樣的燒結(jié)過(guò)程較為相似,在約720 ℃時(shí)釋放CO2,釋放的CO2含量隨著黏土的摻入量增加而增加。

圖2 典型原料與1#～3#混合樣的TG-DTA 分析Fig.2 TG-DTA analysis of typical raw materials and 1#～3# mixed samples

2.2 微觀及物相組成分析

2.2.1 試驗(yàn)燒成品的微觀及物相組成分析

圖3 為在1 140 ℃下燒結(jié)的1#～3#混合樣燒成品的橫截面微觀結(jié)構(gòu),可看出3 個(gè)樣品具有相似的微觀結(jié)構(gòu),在陶瓷中有少量的小間歇孔隙(10～60 μm),小間歇孔反映了燒結(jié)樣品的致密化較高,有助于提高試樣的力學(xué)性能。

圖3 1 140 ℃下1#～3#混合樣燒成品SEM 顯微照片(×500 背散射)Fig.3 SEM micrographs (×500 backscattering) of 1#～3# samples sintered at 1 140 ℃

在1 140 ℃下燒結(jié)的1#～3#混合樣燒成品的XRD 圖譜如圖4 所示,可知1#～3#樣品中出現(xiàn)了透輝石、普通輝石、鈣長(zhǎng)石、石英、磁鐵礦和鈣鐵榴石物相,從衍射峰可知,試樣的主要物相為輝石相(透輝石、普通輝石),次物相為鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)。隨著赤泥含量的增加(黏土含量的減少),石英含量減少,這與黏土中含有石英相一致,輝石相先增加后略有減少,特別是其中透輝石(CaMgSi2O6),分析原因主要是受到Ca、Mg 元素波動(dòng)影響,由于2#試樣中Ca、Mg 元素含量較高,相較1#和3#樣品更有利于透輝石生成,該發(fā)現(xiàn)與文獻(xiàn)[15]研究結(jié)果以及文獻(xiàn)[14]中受元素影響的相圖熱力學(xué)變化相一致。燒成品中Fe2O3含量小于10%,部分鐵離子溶解在透輝石和普通輝石中,磁鐵礦(Fe3O4)含量有限,還有部分鐵形成鈣鐵榴石。

結(jié)合原料特點(diǎn),以輝石(如透輝石)與鈣長(zhǎng)石為目標(biāo)產(chǎn)物,燒結(jié)過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)可歸納為式(1)～(7)。陶瓷試樣以鈣長(zhǎng)石、輝石為主晶相時(shí),特別是輝石中的透輝石比例較高,有利于提高陶瓷試樣的強(qiáng)度[15]。

2.2.2 溫度對(duì)試驗(yàn)燒成品微觀及物相組成的影響

燒結(jié)溫度對(duì)CaO-MgO(10%)-SiO2-Al2O3體系陶瓷材料的物相及結(jié)構(gòu)存在明顯影響。以2#混合樣為例,圖5 為1 130～1 150 ℃下2#混合樣燒成品的橫截面微觀結(jié)構(gòu)。圖5 表明,1 130 ℃下燒成品中有大量小而連通的孔隙(5～80 μm);溫度升至1 140 ℃時(shí),燒成品變得更加致密,開(kāi)孔數(shù)量明顯減少;溫度升至1 150 ℃時(shí),燒成品孔隙長(zhǎng)大,容重略有下降。

圖5 在1 130～1 150 ℃燒結(jié)的2#試樣燒成品SEM 顯微照片(×500 背散射)Fig.5 SEM micrograph (×500 backscattering) of 2# samples sintered at 1 130～1 150 ℃

在1 130～1 150 ℃下2#混合樣燒成品的XRD圖譜如圖6 所示?？梢钥闯?不同溫度燒制的成品中出現(xiàn)了晶相(透輝石、普通輝石、鈣長(zhǎng)石、石英、磁鐵礦和鈣鐵榴石),其中以輝石相(透輝石、普通輝石)為主晶相。隨著溫度的升高,物相中的透輝石、普通輝石、鈣長(zhǎng)石略有增加,石英略有減少;其他物相,如磁鐵礦和鈣鐵榴石,未有明顯變化。

圖6 1 130～1 150 ℃下2#試樣燒成品XRD圖譜分析Fig.6 XRD pattern analysis of sintered product of 2# sample at 1 130～1 150 ℃

2.2.3 赤泥摻量對(duì)新型陶瓷材料微觀及物相的影響

發(fā)現(xiàn)相比1#摻量10%赤泥,2#和3#赤泥分別增加替代黏土10% (摻量20% 赤泥)和20% (摻量30%赤泥),所制備試樣均主要是以輝石相、鈣長(zhǎng)石相組成。其中,2#因Ca、Mg 含量有利于生成透輝石相,而3#因Ca 含量有利于鈣長(zhǎng)石相的生成,有利于固化赤泥帶來(lái)的鈉元素,繼而生成含鈉鈣長(zhǎng)石,促進(jìn)致密化過(guò)程,有利于試樣形成致密結(jié)構(gòu)。故此,從物相組成的角度來(lái)說(shuō),赤泥替代黏土是可行的。

此外,隨著溫度的升高,物相中的透輝石、普通輝石、鈣長(zhǎng)石略有增加,石英略有減少;其他物相未有明顯變化?？紫队纱罅啃《B通的孔隙(5～80 μm)組成;溫度升至1 140 ℃時(shí),燒成品變得更加致密,開(kāi)孔數(shù)量明顯減少;繼續(xù)升高溫度,瓷化使得燒成品孔隙長(zhǎng)大。

2.3 性能分析

2.3.1 物理及力學(xué)性能

圖7(a)為不同燒結(jié)溫度下,各混合樣燒成品的線性收縮和容重變化情況。表明1#～3#樣混合樣(赤泥配比依次為10%、20%、30%)燒成品的線收縮率與容重依次略有增加,且變化一致。1 140 ℃時(shí)出現(xiàn)1#～3#混合樣燒成品的最大線收縮率,分別為9.50%、9.70%、10.10%,最大容重分別為2.57 g/cm3、2.61 g/cm3和2.66 g/cm3;1 150 ℃時(shí),混合樣有過(guò)燒現(xiàn)象,出現(xiàn)少量鼓泡,從而使得線收縮率和容重減小。線收縮率和容重與樣品的孔隙形成和致密化過(guò)程有關(guān),即線收縮率和容重越大,燒制過(guò)程的致密化程度越高,且致密化程度高有利于陶瓷試樣的抗折強(qiáng)度提高和吸水率降低。赤泥中高Na2O 含量(8.41%)促進(jìn)了致密化過(guò)程。

圖7 燒制樣品的物理性能分析Fig.7 Physical properties of fired samples

圖7(b)為不同燒結(jié)溫度下,各混合樣燒成品的吸水率和抗折強(qiáng)度變化情況。1#～3#樣混合樣燒成品的吸水率依次略有下降,1 140 ℃時(shí)1#～3#混合樣燒成品的吸水率最小值分別為0.45%、0.19%、0.13%,優(yōu)于GB/T 4100—2015 標(biāo)準(zhǔn)(0.50%)。低吸水率表明燒成的陶瓷材料能夠更好地抵抗環(huán)境因素,具有更好的耐久性。

圖7(b)表明,燒結(jié)溫度為1 140 ℃時(shí),出現(xiàn)了1#～3#樣混合樣燒成品的最大抗折強(qiáng)度,分別為108.46 MPa、112.67 MPa 和105.37 MPa,超過(guò)GB/T 4100—2015 標(biāo)準(zhǔn)(35 MPa)。在燒結(jié)溫度1 130～1 150 ℃范圍內(nèi),2#混合樣燒成品的抗折強(qiáng)度優(yōu)于1#與3#混合樣。3#混合樣雖然更為致密,但抗折強(qiáng)度卻不是最高,因?yàn)橛绊懣拐蹚?qiáng)度主要因素是試樣的物相組成骨架,結(jié)合XRD 分析結(jié)果可知,2#混合樣燒成品中因含有更多的輝石相作為骨架,因此抗折強(qiáng)度較高。

2.3.2 赤泥摻量對(duì)新型陶瓷材料物理性能的影響

發(fā)現(xiàn)相比1#樣(摻量10%赤泥),2#和3#樣赤泥分別增加替代黏土10%(摻量20%赤泥)和20%(摻量30%赤泥),各制成試樣的性能表現(xiàn)相近,均在1 140 ℃時(shí)表現(xiàn)優(yōu)越的力學(xué)性能,特別是含有較高透輝石的2#樣,其抗折強(qiáng)度高達(dá)112.67 MPa;含有較高鈣長(zhǎng)石的3#樣,其吸水率低至0.13%。

2.3.3 環(huán)境性能

考慮到堿元素對(duì)建材的不利影響以及重金屬的危害性,通過(guò)浸出試驗(yàn)考察所制備的新型陶瓷材料鈉離子和重金屬的環(huán)境性能。

通過(guò)《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》HJ557—2010 對(duì)試樣進(jìn)行浸出,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 試樣的鈉及重金屬元素的浸出值Table 2 Leaching values of sodium and heavy metal elements in samples mg/L

表2 表明,各混合樣的重金屬(Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn)浸出率均能滿足生活飲用水標(biāo)準(zhǔn),鈉元素的固化率達(dá)到98%以上。其中,鈉的固化與鈣長(zhǎng)石有關(guān),即更多鈣長(zhǎng)石(圖4 中3#所對(duì)應(yīng)的鈣長(zhǎng)石衍射峰相對(duì)高度最大)有利于固化鈉元素,繼而生成含鈉鈣長(zhǎng)石,促進(jìn)致密化過(guò)程,與文獻(xiàn)[16]的結(jié)論相一致。

3 結(jié)論

本文進(jìn)行了采用赤泥替代部分黏土制備CaOMgO(10%)-SiO2-Al2O3體系陶瓷材料的試驗(yàn),測(cè)試了不同赤泥摻量和不同溫度下所燒制產(chǎn)品的微觀及物相組成,并考察了物理及力學(xué)性能,得到如下主要結(jié)論。

1)在黏土中摻入不同量赤泥所燒制的樣品,主要物相為輝石相、鈣長(zhǎng)石相。輝石相的生成有利于提高試樣的抗折強(qiáng)度;而鈣長(zhǎng)石相的生成有利于固化鈉元素,繼而生成含鈉鈣長(zhǎng)石,促進(jìn)致密化過(guò)程,有利于試樣形成致密結(jié)構(gòu)。

2)不同赤泥摻量所制備試樣的性能表現(xiàn)相近,均在1 140 ℃時(shí)表現(xiàn)優(yōu)越的力學(xué)性能,線型收縮率和容重最大,吸水率最小,抗折強(qiáng)度最高;2#樣品(赤泥摻量20%) 含有較高透輝石,抗折強(qiáng)度高達(dá)112.67 MPa;3#樣品(赤泥摻量30%)含有較高鈣長(zhǎng)石,吸水率低至0.13%。

3)浸出試驗(yàn)表明,各試樣鈉元素固化率高達(dá)99.91%,7 種典型重金屬浸出值均低于生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)的限值。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,以赤泥替代黏土為原料(原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%)制備陶瓷試樣是可行的,不僅降低對(duì)自然資源黏土的開(kāi)采,也為赤泥的資源化利用提供新途徑和技術(shù)依據(jù)。