蔡宇晨,徐子涵,王麗麗,項曙光*

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院,山東 青島 266042;2.青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

芳香硝基化合物加氫是有機合成中重要的一類工業(yè)反應,得到的芳胺類產物作為重要的有機中間體,在農藥、染料、醫(yī)學等精細化學品合成中被廣泛應用。芳香胺化合物進一步加氫可以制備脂環(huán)胺化合物[1]。脂環(huán)胺是一類重要的化工原料,尤其作為異氰酸酯、聚氨酯的合成原料。尤其是鹵代芳香硝基化合物硝基加氫生成高附加值的鹵代芳香胺化合物,在醫(yī)藥中間體中有著極為重要的用途。

近年來,科研工作者圍繞芳香硝基化合物加氫工藝開展了大量的研究工作[2-10],作為醫(yī)藥中間體的芳香硝基化合物反應體系現(xiàn)有的工藝多采用鈀碳催化劑的液相釜式加氫。而作為大宗化學品的硝基苯化合物加氫則采用該固定床連續(xù)反應。工業(yè)上苯胺生產還存在工藝復雜、催化劑容易失活,副產物多、成本高等問題[11],且廢棄催化劑排放導致環(huán)境污染。開發(fā)綠色環(huán)保,高效的芳香硝基化合物的加氫催化劑引起廣大科研工作者的廣泛關注,采用廉價的非貴金屬作為催化劑的加氫活性中心成為研究的熱點。

1 貴金屬催化劑

目前,工業(yè)上硝基苯制苯胺液相催化加氫工藝催化劑選用貴金屬催化劑,日本三井東亞化學株式會社工藝[12]催化劑選用Pd、Pt/C,該催化劑采用Na2CO3和NaHCO3為沉淀劑,加入適量的金屬鋅鹽調節(jié)Pd/Pt的分散度。在反應溫度150～250 ℃,反應氫分壓0.3～ 0.7 MPa進行硝基苯液相加氫反應。美國杜邦公司[13]通過引入Fe 提高了炭負載的Pt/Pd 催化劑催化活性。Fe的加入增加了催化劑使用壽命,優(yōu)化了催化活性。液相反應需要對硝基苯和貴金屬催化劑、選用的溶劑全部進行分離,生成過程成本相對比較高。氯代苯胺是一種廣泛應用于合成農藥、染料、醫(yī)藥等精細化學品的重要中間體,一般由芳香硝基化合物還原制得。劉賢響[2]用化學還原法制備活性炭負載Pd、Pt和Ru三種催化劑,其中Pd/C 催化劑在鄰氯硝基苯加氫制鄰氯苯胺反應中的反應性能優(yōu)于其他催化劑?？疾旆磻獪囟取⑷軇┓N類、反應時間及重復使用次數(shù)等因素對反應性能的影響。研究結果表明:常壓條件下,溫度為40～60 ℃時,鄰氯硝基苯的轉化率較高,Pd與鄰氯硝基苯的質量比為1∶2 120,反應時間90 min,鄰氯硝基苯轉化率和鄰氯苯胺選擇性可達100%和87.4%。5%Pd/C 催化劑具有更好的催化活性,催化劑在重復使用6次后仍保持較高的活性。

2 非貴金屬催化劑

貴金屬釕、銠、鈀、鉑具有很高的加氫脫氫活性,但價格昂貴、資源稀缺,導致貴金屬催化劑生產成本高。我國貴金屬的藏量少,工業(yè)催化劑制備所需的貴金屬原料,需要從國外進口。開發(fā)非貴金屬催化劑代替貴金屬催化劑是國內外的科研工作者研究的熱點。

2.1 銅基催化劑

Cu基催化劑因價格低廉,銅加氫活性適中。銅基加氫催化劑的開發(fā)研究不同助劑和催化劑制備方法對加氫性能的影響,進而開發(fā)性能優(yōu)異的銅系加氫催化劑。張文君[9]以Cu-Al合金粉和NaOH為原料制備了骨架銅催化劑,對氯硝基苯選擇性加氫制備對氯苯胺的反應規(guī)律進行研究。考察溶劑、反應壓力、溫度和底物初始濃度等因素對反應物性能的影響。研究結果表明:在20 mL甲醇溶劑中,對氯硝基苯初始用量7 mmol,骨架銅催化劑0.5 g,60 ℃和氫氣壓力1.0 MPa的條件下反應120 min,對氯硝基苯轉化率可達100%,對氯苯胺的選擇性高達97.9%。

2.2 鎳基催化劑

鎳系催化劑所需的鎳鹽具有原料易得、價格低廉、制備過程簡單、加氫活性高。工業(yè)上廣泛使用雷尼鎳催化劑,催化劑的微孔結構及催化劑的比表面積、鎳原子的分散狀態(tài),對催化劑活性影響較大。國內外學者在不斷進行鎳基催化劑的制備研究以便開發(fā)出性能優(yōu)異的鎳基加氫催化劑。

2.2.1 骨架鎳基催化劑

骨架鎳催化劑發(fā)展歷史悠久,早在20世紀20年代,MurrayRaney使用金屬鎳與非金屬硅高溫合金化,再使用強堿溶解硅元素,進而制備骨架結構的鎳催化劑,得到了廣泛的研究及工業(yè)應用[14]。任小紅等[10]采用溶劑洗滌、高溫焙燒、氫氣還原、去合金化、分子刻蝕等工藝進行失活骨架鎳催化劑的再生研究,在反應溫度90 ℃,1.0 MPa的條件下,以甲醇溶劑,考查再生骨架鎳催化某硝基苯類中間體選擇性加氫的研究,在90 min內其轉化率可達100%,產物選擇性高達93.8%,取得了較好的再生效果。

2.2.2 負載鎳基催化劑

盧婷婷[4]制備負載鎳催化劑,考察催化劑載體、鎳負載量、鎳鹽、干燥溫度、還原溫度等催化劑制備條件對4-氯硝基苯加氫反應活性的影響。以 TiO2為載體,Ni(NO3)2為鎳鹽,(NH4)2CO3為沉淀劑,制備Ni/TiO2負載型鎳催化劑。在釜式反應器中進行反應性能考察,四氫呋喃為溶劑,反應溫度130 ℃、氫氣壓力1.0 MPa,反應40 min,4-氯硝基苯轉化率大于99.9%,4-氯苯胺選擇性高達99.8%,幾乎完全抑制脫氯副反應發(fā)生。在滴流床反應器中,四氫呋喃為溶劑,空速5 h-1,反應溫度 80℃,氫氣:4-氯硝基苯為100 g,氫氣壓力0.3 MPa,4-氯硝基苯單程轉化率大于99.9%,4-氯苯胺選擇性可達99.8%。且連續(xù)使用3 d催化劑仍有較高活性。

吳彤彤[5]采用沉淀法制備負載型鎳基催化劑,以γ-Al2O3為載體,在500 ℃焙燒制備的催化劑,平均粒徑為23.7 nm的Ni/γ-Al2O3催化劑在氯代硝基苯選擇加氫合成氯代苯胺的反應中反應性能最佳。反應溫度100 ℃,反應2 h,鄰氯硝基苯轉化率100%,鄰氯苯胺的選擇性可達99.27%。對催化劑的制備條件進行研究,粒徑及載體與金屬之間的相互作用是影響其催化效果的主要因素。Ni/TiO2鎳基催化劑載體中金紅石和銳鈦礦的比例對催化劑的加氫性能有很大的影響。金紅石的重量含量為4.71%時,催化劑的反應性能最優(yōu),在反應溫度120 ℃、反應2 h,鄰氯硝基苯轉化率100%,目標產物鄰氯苯胺的選擇性可達99.66%。

2.3 鎳基復合催化劑

2.3.1 NiB催化劑

趙卿飛等人[11]采用微波輻射干燥浸漬法獲得的Ni2+/SiO2,再由液相KBH4還原制備Ni-B/SiO2非晶態(tài)催化劑,在液相硝基苯加氫反應中,催化劑對苯胺的選擇性為100%,催化加氫活性明顯高于傳統(tǒng)加熱法制備的Ni-B/SiO2。兩種催化劑具有相似的活性中心,催化性能的不同主要歸因于分散度的區(qū)別。

喬衛(wèi)葉等人[15]采用化學還原法,以KAl(SO4)2,NaBH4和NaOH為原料,制備了超細非晶態(tài)合金結構的硼化鎳催化劑。納米Al(OH)3的生成是制備超細NiB的關鍵因素,且NiB的粒徑隨著Al(OH)3生成量的增加而減小。當Al/Ni物質的量比為1∶1時,制備的NiB催化劑粒徑約為未加入鋁鹽時的16%。在糠醛加氫和硝基苯加氫反應中,制備的NiB催化劑的加氫活性隨著制備過程Al(OH)3生成量的增加而增大。

2.3.2 NiP催化劑

張凱[16]采用常溫硼氫化鈉誘導制備的Ni-P非晶態(tài)合金,在30 ℃制備的磷化鎳催化劑其非晶態(tài)結構更優(yōu);粒徑明顯小于較高溫度(90 ℃)制備的Ni-P非晶態(tài)合金;在30 ℃制備的Ni-P 催化劑熱穩(wěn)定性高于90℃制備的 Ni-P非晶態(tài)合金催化劑。在反應溫度100 ℃,催化劑用量 0.17 g,H2壓力1.25 MPa,反應時間2 h,液相釜式加氫反應中,硝基苯轉化率可達100%,苯胺選擇性可達99.66%。加氫反應性能與貴金屬可相媲美。

2.3.3 Cu-Ni催化劑

吳國慶[17]通過熔融鹽焙燒法制備Ni/C和 Cu/C復合納米片。外層的碳膜和內層的中空金屬氧化物均為介孔。通過不同的焙燒溫度制備中空催化劑,提高催化劑的比表面積和活性位點。這種具有介孔結構的催化劑,反應物分子可由孔道進入到中空體系中,極大促進其催化活性。將制備的NiO和CuO納米中空催化劑應用于對硝基苯酚催化加氫反應,反應的表觀反應速率常數(shù)分別是0.411 8 min-1和0.598 4 min-1。而制備的復合NiO/CuO納米中空催化劑催化還原對硝基苯酚反應,反應的表觀反應速率常數(shù)高達1.503 2 min-1。

2.3.4 Ni-Fe 催化劑

于智慧[18]采用Fe粉代替Zn粉制備Ni-Fe復合加氫催化劑,將其應用于催化二硝基甲苯加氫合成甲苯二胺的釜式間歇反應中。結果表明,當Ni-Fe物質的量比為1∶4、活化溫度為70 ℃、活化時間為2 h、反應溫度為70 ℃、反應時間7 h,使用醋酸溶液濃度3 mol/L催化劑的Ni-Fe催化二硝基苯加氫性能最優(yōu)。在2.0 MPa反應壓力和110 ℃反應溫度條件下,二硝基甲苯轉化率可達99.8%,甲苯二胺選擇性為99.9%。

3 貴金屬,非貴金屬復合催化劑

含貴金屬催化劑在多相催化中有重要的應用,廣泛用于硝基苯及其衍生物加氫反應,其催化加氫產物芳胺類化合物是染料、醫(yī)藥、農藥等領域的重要有機中間體。但貴金屬資源稀缺、價格昂貴,如何提高其貴金屬利用率,同時兼顧催化劑的高選擇性、高活性及好的穩(wěn)定性,是一個重要的研究方向。

張歡[19]采用浸漬法合成Pt/C,水合肼還原法合成Ni/C、Co/C 與 Ni-Co/C及化學置換法制備Pt-Ni/C、Pt-Co/C與Pt-Ni-Co/C多元金屬納米催化劑。通過添過渡金屬,過渡金屬和貴金屬的協(xié)調作用提高催化劑的催化性能,降低貴金屬的使用量。Pt-Ni-Co/C催化劑中不同鉑負載量與其催化加氫性能之間的關系。三元金屬納米催化劑催化加氫的TOF大小順序為:0.04%Pt-Ni-Co/C>0.8%Pt-Ni-Co/C>1.6%Pt-Ni-Co/C。在40 ℃、20 min及氫氣壓力1.0 MPa反應條件下,對于不同Pt負載量的催化劑催化對硝基苯甲腈加氫反應,0.04%Pt Ni-Co/C 三元催化劑的催化性能最佳:對硝基苯甲腈轉化率93.6%,對氨基苯甲腈選擇性100%。貴金屬Pt負載量降低時,Pt在催化劑表面的分散性更好,且以單原子形式存在,故表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化加氫活性及硝基加氫選擇性。

對氨基苯酚是合成對乙酰氨基酚的重要中間體。由鉑催化的硝基苯加氫制備對氨基苯酚工藝被認為是目前最有前景的對氨基苯酚制備工藝。張婷婷[20]對氨基苯酚的綠色制備新工藝技術進行探索研究,在加壓CO2-H2O體系中原位形成的碳酸從而替代傳統(tǒng)硫酸為硝基苯制備對氨基苯酚酸性加氫體系,反應結束后減壓釋放CO2,有效減少了生產工藝中含鹽廢水的生成。將Pt/Co,Pt/Sn雙金屬催化劑應用于加壓CO2-H2O體系中,產物選擇性與使用添加劑修飾的Pt/C催化劑性能相當。制備的雙金屬催化劑Pt/Sn/γ-Al2O3、Pt-Pb/SiO2,應用于加壓CO2/H2O體系中的硝基苯加氫制備對氨基苯酚,目的產物選擇性均大于82%。

4 結語

芳香硝基化合物加氫得到的胺基化合物是一大類工業(yè)反應,開發(fā)性能優(yōu)異的催化劑是研究該反應的關鍵。由于貴金屬價格昂貴,不宜大規(guī)模工業(yè)生產中使用。貴金屬和非貴金屬復合催化劑,減少貴金屬用量,增強其協(xié)調作用,實現(xiàn)貴金屬原子的高度分散從而提高其催化活性,也是一個努力的方向。鎳基催化劑以資源豐富、價格低廉和毒性低等特點,逐漸地被廣泛研究應用于各種類型的加氫反應,被認為是最具商業(yè)應用前景的加氫催化劑之一。

鹵素取代的芳硝基化合物加氫產物是高附加值的醫(yī)藥中間體,傳統(tǒng)的工藝以鈀碳為催化劑釜式加氫,釜式高壓加氫反應存在安全隱患,隨著對化工安全管理不斷要求提高,釜式加氫工藝在化工園區(qū)面對立項困難。開發(fā)固定床連續(xù)加氫工藝,替代傳統(tǒng)釜式加氫反應工藝是醫(yī)藥中間體生產的研發(fā)方向。企業(yè)開發(fā)固定床連續(xù)化的芳硝基加氫催化劑還有許多問題需要解決,最主要的還是活性高穩(wěn)定性良好催化劑的開發(fā)。釜式反應采用的一般是粉末狀的催化劑,作為固定床反應的催化劑,對催化劑的強度也有要求。單純負載法制備的鎳基催化劑活性較低,通過制備復合的鎳基催化劑提高其催化活性進而滿足反應要求。此外,對于鹵代硝基苯加氫反應,催化劑的載體,制備條件,催化劑的活化及減少活性組分的粒徑,是一個值得關注的研究方向。