張鐘方 陳偉勝 丁晶晶 楊笑顏

(華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450045)

1 人工甜味劑概述

人工甜味劑(artificial sweeteners，ASs)是一類完全由人工合成或者從天然物質(zhì)中提取的半合成的糖替代品，其甜度高于蔗糖，可以在不含卡路里的情況下為消費(fèi)者提供甜味，滿足了人們的控糖需求，因此在世界各地經(jīng)常被作為添加劑應(yīng)用于飲食、藥品、衛(wèi)生用品(牙膏和漱口水)、醫(yī)療以及動(dòng)物飼料中[1-4]。但是從2007年開始，ASs成為了一種新型污染物，它在水環(huán)境中的濃度已遠(yuǎn)高于其他大多數(shù)新型微量污染物，其中是安賽蜜與三氯蔗糖在環(huán)境中的持久性和高水溶性備受許多學(xué)者關(guān)注。近年來(lái)，在多類水體中都曾檢測(cè)到ASs的存在，濃度達(dá)到微克每升。雖然看似它們每日允許攝入量在范圍內(nèi)似乎對(duì)人體無(wú)毒，但是長(zhǎng)期食用對(duì)人類身體健康和生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響還知之甚少，廢水中微污染物對(duì)健康和環(huán)境影響的關(guān)注在廢水管理中已變得日益重要。

2 市政污水處理廠出水人工甜味劑污染現(xiàn)狀

從人工甜味劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看出，它們具有高度的水溶性，且這些甜味劑在人們食用后在身體內(nèi)不發(fā)生任何吸收或發(fā)酵分解，直接隨著尿液排出，經(jīng)下水管道流入污水處理廠。早在2007年瑞典就已經(jīng)有學(xué)者對(duì)三氯蔗糖(sucralose，SUC)展開了研究，污水處理廠未經(jīng)處理的廢水樣本中含有1.8～10.8μg/L的SUC，人口最密集的樣本中含量最高，污水廠工藝對(duì)SUC去除效率小于10%。在接收污水廠出水的地表水中檢測(cè)出SUC濃度為3.5～7.9μg/L，在污泥中沒有明顯積累。瑞士蘇黎世地區(qū)的10個(gè)城市污水處理廠共檢測(cè)出四種甜味劑，濃度范圍為2～65 μg/L，其中，安賽蜜(acesulfame-K,ACE-K)濃度最高，ACE與SUC在處理前后濃度相當(dāng)。德國(guó)污水處理廠調(diào)查研究中共檢測(cè)到四種甜味劑，ACE和糖精鈉(saccharin sodium,SAC)約34～50μg/L，甜蜜素(cyclamate,CYC)高達(dá)190μg/L，SUC低于1μg/L，經(jīng)處理后ACE仍以高于20μg/L的濃度排放。美國(guó)紐約州兩個(gè)污水廠進(jìn)水取樣同樣發(fā)現(xiàn)存在四種甜味劑，其中SUC濃度最高，可達(dá)33μg/L，處理后ACE與SUC同樣未被去除。Gan等人對(duì)我國(guó)天津的廢水、自來(lái)水、淡水、沿海水域、地下水和降水樣品中含有的7種常用的甜味劑進(jìn)行調(diào)查分析，污水廠進(jìn)水中CYC與ACE濃度最高，出水中CYC被顯著降低，ACE與SUC則分別以高于15 μg/L和1μg/L的濃度排入水體。除ACE與SUC其余都可一定程度地被污水廠工藝所降解。自來(lái)水中ACE、SUC和SAC的濃度較高。

ASs在廢水、地表水、地下水及飲用水中都被廣泛檢出，種類主要涉及ACE、SAC、CYC和SUC，ACE和SUC在常規(guī)污水處理過(guò)程及飲用水處理流程難以去除。

3 國(guó)內(nèi)外人工甜味劑處理現(xiàn)狀

3.1 吸附法

吸附法由于其低能耗、簡(jiǎn)單和低成本等已成為從水環(huán)境中去除有機(jī)物的一種常用方法。吸附劑是采用吸附法去除污染物，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究中，常采用的吸附劑為生物炭、活性炭、陶粒、樹脂、二氧化鈦、金屬有機(jī)骨架衍生碳等材料。這些材料具有高表面積、孔隙豐富、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。干志偉等學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，自來(lái)水廠中以石英砂和無(wú)煙煤為填料的砂濾池對(duì)SUC、ACE、SAC和CYC的去除率分別為17.8%、10.4%、14.5%和32.7%。采用顆粒活性炭吸附，只有SAC和SUC才能被去除是因?yàn)槠湫链?水分配系數(shù)高于其他ASs種類[5-9]。使用活性污泥和硝化活性污泥進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，所有ASs的吸附系數(shù)(solid-water distribution coefficient,Kd)都<500L/kg，因此吸附對(duì)ASs 的去除貢獻(xiàn)較小[10]。王品品等用NaOH活化H1020樹脂，對(duì)SAC進(jìn)行靜態(tài)吸附，吸附過(guò)程是自發(fā)的、放熱的物理吸附[11]。Song等將制備的金屬偶氮骨架熱解生成衍生的多孔碳來(lái)吸附ASs，其中SAC的吸附量為93.0mg/g，是商品化活性炭的將近20倍，氫鍵作用是重要吸附機(jī)制[12]。

3.2 生物降解法

對(duì)于ASs處理的生物降解法主要是指活性污泥法，活性污泥法常為污水處理廠二級(jí)工藝。從一些有限的研究中可以發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的污水處理廠均可通過(guò)生物工藝有效去除CYC和SAC，去除效率達(dá)90%以上，但SUC和ACE對(duì)生物處理卻具有持久性[13]。Buerge等人的報(bào)告稱，瑞士蘇黎世不同污水處理廠觀察到ACE與SUC只有微量的降解[14]。Tran研究了硝化活性污泥對(duì)六種ASs的生物降解作用，結(jié)果同樣表明，CYC和SAC是能夠被硝化活性污泥有效降解的，而ACE和SUC的去除效果較差[13]。Sandro等人在污水處理廠的硝化/反硝化序批式反應(yīng)器以及自來(lái)水廠的活性污泥和砂濾池進(jìn)行的好氧間歇實(shí)驗(yàn)處理過(guò)程中，都觀察到ACE的去除。

不同污水廠降解ACE的去除率與生物降解速率常數(shù)的差異是由于活性污泥系統(tǒng)之間微生物群落的差異。在生物活性污泥法中，ACE和SUC去除率低與其親水性和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，它們的log D均小于0，并具有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(雜環(huán)中的氯化物和磺酸鹽基團(tuán))，log D<3.2且芳香環(huán)或雜環(huán)中具有強(qiáng)吸電子官能團(tuán)的化合物被去除的比例不到20%[10]。在濕潤(rùn)土壤中SUC沒有降解，在干燥土壤中4周時(shí)降解了45%，歸因于土壤微生物降解。

3.3 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法是指利用具有氧化能力的氧化劑對(duì)水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化、分解或轉(zhuǎn)化的技術(shù)。常用的氧化劑有臭氧(O3)、液氯（Cl2）、高錳酸鹽（Mn（VII））、過(guò)硫酸鹽(persulfate,PS)和過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide,H2O2)等。H2O2是一種氧化性強(qiáng)、安全且自我穩(wěn)定的一種氧化劑。O3是氧氣的一種同素異形體，氧化還原電位為2.07V，氧化過(guò)程可通過(guò)兩種機(jī)制發(fā)生：(1)與O3直接發(fā)生氧化反應(yīng)；(2)催化O3產(chǎn)生活性物種的自由基介導(dǎo)氧化。張慧慧研究了O3、O3/H2O2和O3/PMS三種體系對(duì)SAC的降解效果，發(fā)現(xiàn)50mg/L的SAC可在60min內(nèi)被羥基自由基(·OH) 主導(dǎo)的間接氧化作用完全降解[15]。CYC與ACE可在典型O3濃度下與O3發(fā)生反應(yīng)，而SUC在低濃度O3下無(wú)法降解。ACE易被O3氧化降解可能是由于其分子結(jié)構(gòu)上帶有碳碳雙鍵，這種結(jié)構(gòu)容易被O3直接氧化。

Cl2以及次氯酸鈉(NaClO)不能與SUC發(fā)生反應(yīng)，是由于SUC缺乏氧化的富電子位點(diǎn)，且其結(jié)構(gòu)已被三氯化，SUC可能具有抗氯化作用的能力，但NaClO可降解20%的ACE[16]。

Mn(VII)是一種綠色的氧化劑，具有容易操作、成本低廉、pH適用范圍寬泛且相對(duì)比較穩(wěn)定等諸多方面的優(yōu)點(diǎn)，常用來(lái)原位化學(xué)氧化修復(fù)地表水、地下水和被污染的土壤。Yin等人首次用Mn(VII)氧化去除ACE，通過(guò)對(duì)ACE環(huán)結(jié)構(gòu)中雙鍵的3+2親電環(huán)加成反應(yīng)和對(duì)富電子N部位的親電進(jìn)攻引發(fā)ACE轉(zhuǎn)化，進(jìn)而氧化和水解[17]。

高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是降解難降解污染物的有效替代方法，這些技術(shù)具有很高的氧化潛力。PS和H2O2是高級(jí)氧化過(guò)程中常用的氧化劑，在聲、光、電等技術(shù)的催化下產(chǎn)生高氧化性的自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的間接氧化，生成的自由基或活性組分的氧化還原電位要高于O3和高錳酸鉀（KMnO4）。目前，對(duì)于ASs的高級(jí)氧化技術(shù)處理的應(yīng)用主要是基于紫外光(UV) 催化技術(shù)。Kattel等人采用UVA/H2O2/Fe2+和UVA/S2O82-/Fe2+工藝降解不同水質(zhì)條件下的ACE，75μM的ACE在pH為3時(shí)可完全降解[18]。Fu等人研究了UV/PDS工藝降解廢水中ACE和SUC動(dòng)力學(xué)模型，可以有效降低ACE和SUC，光解、·OH和硫酸根自由基(SO4·-)為ACE降解的主要原因，SUC降解歸因于·OH和SO4·-[19]。

4 結(jié)論

人工甜味劑已經(jīng)成為一種新型污染物，在廢水、地表水、地下水及飲用水中都被廣泛檢出，其在水環(huán)境中的濃度要遠(yuǎn)高于其他大多數(shù)新型微量污染物，并且常規(guī)污水處理過(guò)程都難以去除，后續(xù)應(yīng)持續(xù)關(guān)注人工甜味劑的環(huán)境行為。目前關(guān)于人工甜味劑去除的研究報(bào)道較少，且部分處理效果并不理想，今后的研究應(yīng)針對(duì)性高效處理技術(shù)。國(guó)內(nèi)外對(duì)于人工甜味劑在生態(tài)毒理方面研究尚處于起步階段，后續(xù)應(yīng)該加強(qiáng)生態(tài)毒理的特征研究。