關(guān)國軍,陳永紅,蘆新根,洪 博,葛仲義

(1.長春黃金研究院有限公司; 2.國家金銀及制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心(長春))

金屬銻是陽極泥重要的組成部分。目前,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與文獻(xiàn)對(duì)于礦石中銻的測定方法主要有氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法(銻品位0.010 %～0.40 %)、火焰原子吸收光譜法(銻品位0.40 %～10 %)、硫酸鈰滴定法[1]3種。高品位銻采用硫酸鈰滴定法測定,但砷、銻、鉍之間發(fā)生的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)影響銻的測定;含碳過高的樣品在溶解過程中沒有有效除碳,影響后續(xù)滴定;銻易水解,影響樣品溶解與滴定;滴定過程中甲基橙指示劑的顏色突變不明顯,影響滴定終點(diǎn)的判定。因此,本文對(duì)硫酸鈰滴定法測定陽極泥中銻進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究,確定了最佳測定條件,取得了滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、尿素、硫酸鉀、過氧化氫、酒石酸。

硝酸-酒石酸混酸:稱取10 g酒石酸溶于100 mL(1+3)硝酸中,混勻,備用。

(1+1)鹽酸:取50 mL蒸餾水,加入50 mL鹽酸,混勻。

甲基橙(5 g/L):稱取0.5 g甲基橙溶于70 mL水中,用水稀釋至100 mL。

亞甲基藍(lán)(5 g/L):稱取0.5 g亞甲基藍(lán)溶于50 mL無水乙醇中,用水稀釋至100 mL。

硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.1 mol/L):稱取40.50 g四水硫酸鈰,置于1 000 mL燒杯中,加入30 mL硫酸,攪拌均勻,在電熱板上加熱至糊狀,并冒硫酸白煙約20 min,取下冷卻,加入140 mL硫酸,再緩慢加入400 mL水,攪拌溶解至澄清,冷卻。移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,備用。放置3～4 d后,采用 GB/T 7739.10—2007 《金精礦化學(xué)分析方法 第10部分:銻量的測定》,用純銻標(biāo)定。

砷銻鉍溶液:稱取5.000 0 g銻粒、5.000 0 g砷粒、5.000 0 g鉍粒,加入40 mL王水,250 ℃溶解,待全部溶解后用20 %鹽酸定容至1 000 mL容量瓶中備用。移取該溶液10 mL,當(dāng)稱樣量為0.200 0 g時(shí),砷、銻、鉍品位均為25 %。

銻溶液:稱取5.000 0 g銻粒,加入40 mL王水,250 ℃溶解,待全部溶解后用20 %鹽酸定容至1 000 mL容量瓶中,備用。移取該溶液10 mL,當(dāng)稱樣量為0.200 0 g時(shí),銻品位為25 %。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.200 0～0.300 0 g樣品于250 mL錐形瓶,用少量水潤濕[2],加入2～3 g硫酸鉀、50 mL水、3 mL過氧化氫、2 mL硝酸-酒石酸混酸,輕輕搖動(dòng)后加入15 mL硫酸,在電熱板上將水蒸干(每隔10 min輕輕晃動(dòng)),蒸干水分后加蓋表面皿,冒硫酸白煙計(jì)時(shí)再溶解15 min,取下冷卻。如果樣品含碳高,冒硫酸白煙時(shí)逐滴加入硝酸,直至樣品溶解完全,取下冷卻,加入1 g尿素,繼續(xù)加熱至溶液呈淡黃色,并冒硫酸白煙5 min,取下冷卻。加入7 cm2濾紙(約1/16直徑為12.5 cm濾紙),繼續(xù)加熱,直至溶液的暗紅色消失,取下冷卻至室溫。緩慢加入40 mL水、40 mL(1+1)鹽酸,加熱至微沸(85 ℃左右),取下加入10 mL磷酸、1滴甲基橙指示劑(5 g/L),用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定,臨近終點(diǎn),再將溶液加熱至85 ℃左右,取下,加入2滴亞甲基藍(lán)指示劑(5 g/L),繼續(xù)用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色消失,突變?yōu)榱了{(lán)色為終點(diǎn)。

銻計(jì)算公式為:

式中:w(Sb)為銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);c為硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度(mol/L);V為滴定試液消耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL);V0為滴定空白消耗硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL);m為樣品質(zhì)量(g);121.76為銻摩爾質(zhì)量(g/mol)。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫用量

分別移取10 mL砷銻鉍溶液,在樣品溶解過程中分別加入不同量過氧化氫,并與不加入過氧化氫進(jìn)行對(duì)比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 過氧化氫用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表1可以看出:加入過氧化氫對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理可以有效降低測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,原因是樣品中砷、銻、鉍含量高時(shí),它們會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),影響銻的分析結(jié)果。例如:As(Ⅴ)與Sb(Ⅴ)可形成一系列不同組成與結(jié)構(gòu)的砷銻酸,砷銻酸可與As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)進(jìn)一步反應(yīng)生成即使在酸性溶液中溶解度也很小的砷銻酸鹽。過氧化氫具有強(qiáng)氧化性,尤其在酸性溶液中其氧化性要顯著強(qiáng)于硫酸,利用過氧化氫的這一特性,破壞砷銻酸或砷銻酸鹽,實(shí)現(xiàn)Sb(Ⅲ)完全被氧化為Sb(Ⅴ)。過氧化氫用量為3 mL時(shí),測定結(jié)果理想且滴定終點(diǎn)突變明顯。綜上所述,為了消除樣品中砷、銻、鉍之間復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),選擇在樣品溶解過程中加入3 mL過氧化氫。

2.2 硝酸-酒石酸混酸用量

銻易水解,樣品溶解過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)銻水解現(xiàn)象,程度不一且不可控,對(duì)實(shí)驗(yàn)影響較大,因此選擇加入硝酸-酒石酸混酸抑制銻的水解[3]。分別移取10 mL銻溶液,控制加入不同量硝酸-酒石酸混酸及不加入硝酸-酒石酸,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 硝酸-酒石酸混酸用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表2可以看出:當(dāng)不加入硝酸-酒石酸混酸時(shí),會(huì)出現(xiàn)銻水解現(xiàn)象,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。當(dāng)加入硝酸-酒石酸混酸后,測定結(jié)果接近真值,且數(shù)據(jù)集中,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較低。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)硝酸-酒石酸混酸用量過大時(shí),樣品溶解過程中會(huì)出現(xiàn)迸濺且溶解時(shí)間較長。綜合考慮,選擇樣品溶解過程中加入2 mL硝酸-酒石酸混酸。

2.3 高碳處理方法

當(dāng)樣品中含碳過高時(shí),樣品處理不好會(huì)出現(xiàn)測定結(jié)果偏低的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)選用3個(gè)高碳陽極泥樣品,分別采用原子吸收光譜法和ICP法進(jìn)行測定,平均值分別為12.36 %、25.47 %、49.89 %。實(shí)驗(yàn)采用3種方案處理:方案1,在樣品冒硫酸白煙前加入5 mL硝酸;方案2,在樣品冒硫酸白煙時(shí)逐滴加入硝酸;方案3,不加硝酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可以看出:采用提前加入硝酸與不加硝酸處理樣品時(shí),測定結(jié)果都偏低且離散,這是由于樣品含碳過高,樣品溶解不完全。當(dāng)冒硫酸白煙時(shí)逐滴加入硝酸,此時(shí)硝酸的強(qiáng)氧化性會(huì)完全溶解樣品,測定結(jié)果更接近真值。綜上所述,如果樣品含碳高時(shí),采用冒硫酸白煙時(shí)逐滴加入硝酸的方式處理樣品。

采用硝酸除去碳后,考察了硝酸對(duì)實(shí)驗(yàn)是否有影響。移取10 mL銻溶液,分別加入不同量尿素及不加入尿素進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表4。

表4 尿素除硝酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出:當(dāng)溶液中有硝酸存在時(shí),對(duì)滴定終點(diǎn)有影響;這是因?yàn)橄跛峋哂袕?qiáng)氧化性,在此氧化還原反應(yīng)中生成的既有氧化性又有還原性的亞硝酸根離子對(duì)硫酸鈰滴定銻的氧化還原反應(yīng)有影響。尿素可以與硝酸生成穩(wěn)定的鹽類,達(dá)到除去硝酸的目的,且不影響滴定終點(diǎn)。故采用硝酸處理高碳陽極泥樣品后,需要加入1～2 g尿素除去硝酸。

2.4 指示劑

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與方法中硫酸鈰法滴定銻的指示劑為甲基橙,終點(diǎn)顏色變化為紅色消失,但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),對(duì)于復(fù)雜樣品終點(diǎn)突變不明顯[4]。實(shí)驗(yàn)采用甲基橙-亞甲基藍(lán)雙指示劑,終點(diǎn)顏色突變明顯。分別選用5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL、20.00 mL銻溶液,以及3個(gè)陽極泥樣品(ICP法測定銻品位分別為18.88 %、23.31 %、30.56 %),考察甲基橙-亞甲基藍(lán)雙指示劑的影響,結(jié)果見表5、表6。

表5 銻溶液考察指示劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 陽極泥樣品考察指示劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5、表6可以看出:對(duì)于銻溶液和復(fù)雜陽極泥樣品,甲基橙-亞甲基藍(lán)雙指示劑顯色明顯,且準(zhǔn)確度和精密度均達(dá)到滿意效果,故采用甲基橙-亞甲基藍(lán)雙指示劑。

2.5 滴定溫度

硫酸鈰法滴定銻時(shí),滴定溫度應(yīng)嚴(yán)格控制在80 ℃～90 ℃,但隨著滴定時(shí)間的延長和硫酸鈰加入量的逐漸增大,造成滴定溫度不好控制[5]。實(shí)驗(yàn)過程中監(jiān)測溫度發(fā)現(xiàn):煮沸時(shí)溫度為98 ℃～100 ℃;硫酸鈰用量為10 mL時(shí)溫度為92 ℃,15 mL時(shí)溫度為88 ℃,20 mL時(shí)溫度為80 ℃。當(dāng)?shù)味蛩徕嬘昧看笥?0 mL時(shí),不能保證滴定溫度在要求內(nèi)。移取20 mL銻溶液,進(jìn)行滴定溫度考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 滴定溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表7可以看出:當(dāng)?shù)味囟鹊陀?0 ℃時(shí),反應(yīng)速度較慢,終點(diǎn)顏色變化不明顯,有延遲,測定結(jié)果偏高,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。滴定溫度為80 ℃～95 ℃時(shí),反應(yīng)速度較快,終點(diǎn)顏色變化明顯,測定結(jié)果基本一致,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16 %～0.27 %。因此,采用硫酸鈰滴定銻的過程中,當(dāng)臨近終點(diǎn)時(shí),需要將溶液進(jìn)行二次加熱,加熱至85 ℃左右,保持滴定溫度在80 ℃～95 ℃。

2.6 酸 度

硫酸鈰滴定銻的氧化還原反應(yīng)必須在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行,考察了滴定過程中鹽酸加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。分別移取10 mL銻溶液,加入不同量(1+1)鹽酸,結(jié)果見表8。

表8 鹽酸加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表8可以看出:當(dāng)(1+1)鹽酸加入量小于40 mL時(shí),由于酸度過低,導(dǎo)致部分銻水解,造成測定結(jié)果偏低,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,且終點(diǎn)突變不明顯。當(dāng)(1+1)鹽酸加入量為40～50 mL時(shí),測定結(jié)果穩(wěn)定,接近真值,且終點(diǎn)清晰。當(dāng)(1+1)鹽酸加入量為60 mL時(shí),由于酸度過高,造成測定結(jié)果偏低,且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差偏高。綜上所述,當(dāng)(1+1)鹽酸加入量控制在40～50 mL時(shí),可得到滿意結(jié)果,但考慮到滴定過程的可操作性,確定(1+1)鹽酸加入量為40 mL。

2.7 磷酸加入量

加入磷酸的作用主要是掩蔽Fe3+,因?yàn)镕e3+會(huì)消耗硫酸鈰,造成結(jié)果偏高[6]。分別移取10 mL銻溶液,考察磷酸加入量為5 mL、10 mL、12 mL對(duì)測定結(jié)果的影響,見表9。

表9 磷酸加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表9可以看出:磷酸加入量對(duì)測定結(jié)果的影響很小?？紤]實(shí)驗(yàn)的可操作性,磷酸加入量確定為10 mL。

2.8 還原劑濾紙加入量

濾紙?jiān)趯?shí)驗(yàn)過程中作為還原劑,將Sb(Ⅴ)還原為Sb(Ⅲ)。分別移取10 mL銻溶液,考察還原劑濾紙加入量對(duì)銻測定結(jié)果的影響,見表10。

表10 還原劑濾紙加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表10可以看出:不同濾紙加入量對(duì)滴定終點(diǎn)無明顯影響,且測定結(jié)果的精密度都符合要求,但濾紙加入量過高會(huì)造成還原時(shí)間過長,拖慢實(shí)驗(yàn)速度。故濾紙加入量確定為7 cm2(約1/16直徑為12.5 cm濾紙)。

2.9 發(fā)煙時(shí)間

發(fā)煙過程為硫酸將低價(jià)離子氧化為高價(jià)離子的過程,在該實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)為將Sb(Ⅲ)氧化為Sb(Ⅴ)。移取10 mL銻溶液,考察不同發(fā)煙時(shí)間的影響,結(jié)果見表11。

表11 發(fā)煙時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表11可以看出:當(dāng)發(fā)煙時(shí)間過短時(shí),樣品中的Sb(Ⅲ)不能完全氧化為Sb(Ⅴ),因此造成測定結(jié)果偏低;當(dāng)發(fā)煙時(shí)間過長時(shí),硫酸除起到氧化作用,還會(huì)進(jìn)一步分解為大量的二氧化硫,從而增大體系的還原氣氛,影響后續(xù)濾紙的還原,造成測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差增大。故選擇發(fā)煙時(shí)間為15 min。

2.10 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

移取5 mL、10 mL、20 mL銻溶液,編號(hào)為1*、2*、3*,分別加入不同量銻粒,測定加標(biāo)回收率,結(jié)果見表12。

表12 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表12可以看出,加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率為98.40 %～101.20 %,方法準(zhǔn)確度良好,滿足分析要求。

2.11 方法的精密度

選用5 mL、10 mL、20 mL銻溶液進(jìn)行方法的精密度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表13。

表13 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表13可以看出,3個(gè)樣品測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16 %～0.37 %,精密度良好,滿足分析要求。

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)確定了硫酸鈰滴定法測定陽極泥中銻的最佳條件為:過氧化氫3 mL,硝酸-酒石酸混酸2 mL,甲基橙-亞甲基藍(lán)雙指示劑,滴定溫度控制在80 ℃～95 ℃,(1+1)鹽酸40 mL,磷酸10 mL,濾紙7 cm2(約1/16直徑為12.5 cm濾紙),發(fā)煙時(shí)間15 min。當(dāng)樣品含碳過高時(shí),在冒硫酸白煙時(shí)逐滴加入硝酸,之后加入1～2 g尿素除去硝酸。研究建立的方法準(zhǔn)確度和精密度良好,適合陽極泥中銻的準(zhǔn)確測定。