趙恩靚，賈文倩，王一寧，錢方，呂艷娜

農(nóng)產(chǎn)品保鮮與食品包裝

改性納米纖維素/玉米醇溶蛋白可食膜的制備及性能研究

趙恩靚a，賈文倩a，王一寧a，錢方b，呂艷娜a*

（大連工業(yè)大學(xué) a.輕工與化學(xué)工程學(xué)院 b.食品學(xué)院，遼寧 大連 116034）

賦予納米纖維素抗菌性，提高其在食品保鮮中的應(yīng)用價值。以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化的纖維素納米纖絲（TOCNF）為原料，利用沒食子酸（GA）對TOCNF進行改性，獲得改性后的纖維素納米纖絲（GA-TOCNF），并將其與玉米醇溶蛋白（Zein）共混制備可食性薄膜，探究GA-TOCNF和Zein不同比例對所制薄膜性能的影響。當(dāng)GA-TOCNF與Zein溶液的體積比為1∶2時，制備的沒食子酸改性納米纖維素/玉米醇溶蛋白復(fù)合膜（GA-TOCNF/Zein）的拉伸強度為9.04 MPa，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為11.95 mm和13.1 mm。與不添加GA-TOCNF的薄膜相比，GA-TOCNF/Zein的拉伸強度提高了1.89倍。綜合評價圣女果質(zhì)量損失率、可溶性固形物和感官評價等指標(biāo)可得，玉米醇溶蛋白基復(fù)合膜對圣女果的涂膜保藏效果優(yōu)于不涂膜對照組的保藏效果。

納米纖維素；玉米醇溶蛋白；酯化反應(yīng)；可食性膜；涂膜保鮮

可食性膜是主要由天然可食性生物大分子制備的薄膜?？墒承阅ねㄟ^浸漬、包裹、噴灑等方式在食品表面提供了一個半封閉環(huán)境，并通過添加一些抗菌、抗氧化的功能化合物，抵抗菌類生長，從而達到保鮮效果[1]。玉米醇溶蛋白（Zein）是玉米蛋白粉中的主要蛋白質(zhì)，約占總蛋白質(zhì)量的70%。玉米醇溶蛋白的分子中存在大量的疏水性氨基酸和含硫氨基酸，分子間形成的氫鍵和疏水鍵是其成膜基礎(chǔ)[2]。同時，玉米醇溶蛋白作為可食用涂膜劑，在食品保鮮領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。劉校男等[3]制備了那他霉素玉米醇溶蛋白可食用膜，并對蘋果進行了涂膜處理，發(fā)現(xiàn)可顯著減少蘋果貯存過程中VC含量等指標(biāo)的損失。但是天然玉米醇溶蛋白作為單一成膜基質(zhì)時力學(xué)強度低、柔韌性差[4]，若能通過添加其他的天然生物大分子，改善玉米醇溶蛋白膜的力學(xué)性能的同時，賦予其抗菌性，將進一步擴大玉米醇溶蛋白在食品保鮮領(lǐng)域中的應(yīng)用。

納米纖維素是以天然纖維素為原料，通過化學(xué)、物理、生物或者幾者相結(jié)合的手段得到的纖維素晶體，根據(jù)制備的尺寸和形態(tài)可以分為兩大類：纖維素納米晶和纖維素納米纖絲[5]。但由于納米纖維素本身并不具有抗菌性，因此國內(nèi)外的研究常將納米纖維素與抗菌性物質(zhì)共混來制備復(fù)合材料以達到食品保鮮的作用。李保祥等[6]用殼聚糖/納米纖維素（CNC）對砂糖橘進行涂膜處理，發(fā)現(xiàn)添加納米纖維素可改善涂膜的結(jié)構(gòu)與性能，顯著提高了涂膜液對砂糖橘的保鮮效果。Andrade等[7]將明膠/甘油/纖維素納米纖維（CNF）涂料涂覆于香蕉和茄子外果皮上，發(fā)現(xiàn)其能提高果皮的潤濕度，從而達到保鮮的目的。

沒食子酸（Gallic Acid，GA）是自然界存在的一種多酚類化合物，在食品、生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[8]。張雅麗等[9]對沒食子酸抑制食源性病菌的能力做了探討，結(jié)果表明，沒食子酸對單增李斯特菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等都有良好的抑菌作用。許多研究都提到GA可以賦予薄膜抑菌性，例如Yoon等[10]以殼聚糖-沒食子酸和聚乙烯醇為原料制備了共混薄膜，其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等4種細菌的抑菌圈直徑為0.9～1.4 mm；Du等[11]以魔芋葡甘聚糖和結(jié)冷膠為基質(zhì)、甘油為增塑劑、CaCl2為交聯(lián)劑、沒食子酸為天然抗菌劑，制備的抗菌膜在金黃色葡萄球菌周圍有2～3 mm寬的抑制帶。通過利用沒食子酸對納米纖維素進行改性，從而使納米纖維素具有抗菌性的研究較少。

本研究以玉米醇溶蛋白為成膜基質(zhì)，添加沒食子酸酯化改性的納米纖維素（GA-TOCNF），采用流延法制備具有抑菌性能的薄膜，探討玉米醇溶蛋白與改性納米纖維素溶液體積比對可食膜性能的影響，并對可食膜進行紅外分析和微觀形貌分析。將涂膜液涂覆于圣女果上，通過質(zhì)量損失率、硬度、可溶性固形物、感官評價等指標(biāo)，探究涂膜液對圣女果的保鮮效果。

1 實驗

1.1 原料

主要材料：新鮮圣女果、食品保鮮膜，分析純，購于大連市仟和農(nóng)貿(mào)市場；納米纖維素（TEMPO法），分析純，北方世紀(jì)纖維素材料有限公司；沒食子酸、玉米醇溶蛋白、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）、甘油，分析純，上海麥克林生化試劑科技有限公司；無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；LB瓊脂、LB肉湯，北京陸橋技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.2 儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備：DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海飛越實驗儀器有限公司；SJ-CJ-2FD超凈工作臺，蘇潔醫(yī)療器械（蘇州）有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；LRH-70生化培養(yǎng)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；7230G紫外-可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；GY-2硬度計，浙江托普儀器有限公司；TD45數(shù)顯甜度計，浙江托普云農(nóng)科技股份有限公司；5965型萬能拉力試驗機，美國英斯特朗；Spectro Eye分光光度計，愛色麗（上海）色彩科技有限公司；Spectrum two傅里葉變換紅外光譜儀，鉑金埃爾默儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 GA-TOCNF的制備

稱0.25 g納米纖維素（TOCNF）分散在75 mL的乙醇溶液（體積分?jǐn)?shù)為30%）中，在溫度為40 ℃、速度為800 r/min的磁力攪拌器上，分散均勻；加入0.16 g EDC和0.05 g NHS活化羧基組，活化1 h，然后加入0.02 g沒食子酸進行接枝反應(yīng)24 h，透析至溶液無色。

1.3.2 GA-TOCNF的表征

用KBr壓片法測定TOCNF、GA-TOCNF的紅外光譜特征吸收峰值，掃描范圍為400～4 000 cm?1。

1.3.3 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜的制備

對照組：稱取1.5 g玉米醇溶蛋白溶于15 mL的體積分?jǐn)?shù)為80%的乙醇溶液中，在60 ℃下攪拌15 min，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%（以Zein干質(zhì)量為基準(zhǔn)）的甘油，繼續(xù)攪拌105 min；采用流延法制備薄膜，將溶液倒入直徑為10 cm的玻璃培養(yǎng)皿中，放入鼓風(fēng)干燥箱中在60 ℃下烘烤2 h，得到G0/Z薄膜。

實驗組：GA-TOCNF溶液和Zein溶液分別以1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1.5、1∶1的體積比進行混合，獲得15 mL的成膜溶液。其中Zein溶液的料液比（g/mL）為1∶10，60 ℃下攪拌15 min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%（以Zein干質(zhì)量為基準(zhǔn)）的甘油，繼續(xù)攪拌15 min。然后添加GA-TOCNF溶液，繼續(xù)攪拌90 min。依據(jù)對照組G0/Z的成膜方法，按上述Zein溶液和GA-TOCNF溶液的比例順序依次制備G1/Z、G2/Z、G3/Z、G4/Z、G5/Z薄膜。

1.3.4 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜的表征

1.3.4.1 傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）分析

薄膜采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法測定峰值。掃描范圍為400～4 000 cm?1。

1.3.4.2 厚度

使用千分尺（精確度為0.01 mm）測量薄膜厚度，隨機選取3個測量點，取平均值[12]。

1.3.4.3 拉伸強度和斷裂伸長率

參考Wang等[13]的方法并略有修改。將薄膜裁剪成70 mm×20 mm的長條，使用萬能拉力試驗機測試薄膜的力學(xué)性能3次，取平均值。夾具間距為50 mm，拉伸速度為5 mm/min。

拉伸強度的計算見式（1），斷裂伸長率的計算見式（2）。

式中：max為薄膜斷裂時的最大載荷，N；為薄膜的橫截面積（厚度×寬度），mm2。

1.3.4.4 顏色和透明度

參考劉校男等[14]的方法并略有修改。以白板為測定參比，測量薄膜樣品的*、*、*值，計算?值。使用紫外-可見分光光度計測量薄膜樣品在波長為600 nm時的透光率[4]。

色差值?計算式見式（3）。

式中：?為G0/Z薄膜與G/Z薄膜的色差值；L、a、b分別為G/Z薄膜的*、*、*值，其中對應(yīng)于添加GA-TOCNF后1.3.3節(jié)中實驗組的薄膜編號；1、1、1分別為G0/Z薄膜的*、*、*值。

1.3.4.5 抑菌能力

參考司婉芳等[15]的方法并略有修改。在無菌操作環(huán)境下，利用打孔器將薄膜切成直徑為6 mm的圓形試樣，并設(shè)置圓形濾紙片作為空白對照。將活化后的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌菌液涂布于LB瓊脂培養(yǎng)基，并將薄膜樣品貼于培養(yǎng)基上，在37 ℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h后，用游標(biāo)卡尺測量抑菌圈的直徑。測量3次，結(jié)果取平均值。

1.3.4.6 微觀形貌特征分析

將干燥好的薄膜裁切成適應(yīng)大小，用導(dǎo)電膠帶固定于樣品臺上，噴金3 min，使用掃描電鏡（SEM）觀察薄膜樣品的表面形貌。

1.3.5 圣女果保鮮實驗

篩選出大小均勻、表皮完好的圣女果27個，用去離子水洗凈，分為空白對照組、聚乙烯保鮮膜組、GA-TOCNF/Zein成膜液處理組，每組9個圣女果樣品。在常溫下貯存7 d，分別在第1天、第4天、第7天測定圣女果的質(zhì)量損失率、可溶性固形物含量和硬度，并對其進行感官評價。空白組不做任何處理；保鮮膜組的圣女果用PE膜包裹；成膜液處理組將圣女果浸在GA-TOCNF/Zein膜液中1 min，取出后在室溫下自然晾干。

1）質(zhì)量損失率按式（4）計算。

式中：為圣女果初始質(zhì)量，g；為圣女果第天的質(zhì)量，g。

2）可溶性固形物含量的測定：將圣女果汁液滴入到數(shù)顯甜度計中，READ讀數(shù)。

3）硬度的測定：使用手持式硬度計測量硬度。

4）感官評價：隨機選取5名同學(xué)，依據(jù)表1對各個實驗組的圣女果進行評分。

表1 圣女果感官評價

Tab.1 Sensory evaluation of cherry fruit

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

實驗數(shù)據(jù)采用Origin 8.0和SPSS 24.0軟件進行處理，采用Duncan多重比較進行顯著性分析（＜0.05）。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOCNF、GA-TOCNF的FT-IR分析

FT-IR可用于分析TOCNF接枝前后特征基團的變化情況，結(jié)果如圖1所示。TOCNF的FT-IR光譜顯示了在3 432、2 923、1 410和1 116 cm?1處的納米纖維素的特征譜帶，它們分別與TOCNF的?OH（3 000～3 700 cm?1）、?CH2（2 850～2 980 cm?1）、C?H的對稱變形（1 250～ 1 460 cm?1）和C?O?C伸縮振動（1 170～1 050 cm?1）有關(guān)[16]。1 600 cm?1處對應(yīng)的是TOCNF中存在的?COO?[17]。GA的1 030 cm?1處和GA-TOCNF的1 033 cm?1處對應(yīng)的是酚羥基的吸收峰[18]。GA-TOCNF與TOCNF相比，1 728cm?1處出現(xiàn)了新峰，這對應(yīng)了酯鍵在1 750～ 1 725 cm?1處的C=O伸縮振動，同時在1 264 cm?1和1 093 cm?1處伴隨著C?O?C的伸縮振動（1 300～ 1 050 cm?1）吸收譜帶[19]。

圖1 GA-TOCNF、TOCNF、GA的FT-IR譜圖

2.2 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜的ATR-FTIR分析

ATR-FTIR可用于分析不同GA-TOCNF添加量對Zein膜特征基團的影響。圖2中的1 538、1 647和3 289 cm?1分別代表分子結(jié)構(gòu)中的酰胺Ⅱ帶處N?H的彎曲振動和C?N的拉伸振動（1 600～1 500 cm?1）、酰胺I帶處C=O的拉伸振動（1 700～1 600 cm?1）、酰胺A帶處O?H的拉伸振動（3 600～3 100 cm?1）[20]。GA-TOCNF/Zein薄膜主峰相似，薄膜較多地保留了Zein的化學(xué)結(jié)構(gòu)。與G0/Z薄膜相比，添加了GA-TOCNF的Zein膜也出現(xiàn)了1 728 cm?1處的酯基特征峰。同時，酰胺A、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的能帶也略有增寬，這可能是由于GA-TOCNF上的羥基與玉米醇溶蛋白之間有氫鍵形成。

圖2 GA-TOCNF/Zein薄膜的ATR-FTIR譜圖

2.3 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜的色度值及透明度

薄膜的*、*、*、?、透明度如表2所示。與G0/Z薄膜相比，GA-TOCNF的含量與薄膜的*、*值呈正相關(guān)，與*值呈負相關(guān)。添加了GA-TOCNF的薄膜的色差?隨著GA-TOCNF含量的增加而增大。薄膜的透明度與GA-TOCNF含量呈正相關(guān)。這可能主要因為GA-TOCNF的加入使Zein在整個溶劑體系下固液比降低。同時因為GA-TOCNF溶液是無色透明的液體，所以添加量最高的G5/Z薄膜的透明度最高。

表2 薄膜的色度值及透明度

Tab.2 Chromaticity value and transparency of composite films

注：上標(biāo)字母不同表示差異顯著（＜0.05）

2.4 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜的力學(xué)性能

通過測定薄膜的機械抗性和延展性，可分析GA-TOCNF添加量對Zein膜力學(xué)性能的影響。如圖3所示，與G0/Z薄膜相比，添加了GA-TOCNF的薄膜的拉伸強度均有所提高，薄膜斷裂伸長率下降。薄膜拉伸強度上升是由于GA-TOCNF上的親水基團?OH數(shù)量多，可以與Zein結(jié)合形成氫鍵[21]。薄膜斷裂伸長率與拉伸強度一般成反比關(guān)系[22]，因此與G0/Z相比，添加了GA-TOCNF的薄膜的斷裂伸長率下降，薄膜機械抗性上升，延展性降低。G3/Z薄膜的力學(xué)性能較好，可能是因為在該膜液比例下，薄膜的均一性、相容性更好。

圖3 GA-TOCNF/Zein薄膜的力學(xué)性能

2.5 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜薄膜的抑菌性

由表3可知，GA-TOCNF/Zein薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有較好的抑菌效果。添加了GA-TOCNF的薄膜具有抑菌效果，這主要是因為GA-TOCNF上存在酚羥基，羥基化作用的增加導(dǎo)致薄膜對抗微生物的毒性增加[9]。G3/Z的抑菌效果最好的主要原因可能是當(dāng)GA-TOCNF和Zein溶液以體積比1∶2混合時，薄膜的相容性最好，從而使得抑菌效果發(fā)揮到了最大。

表3 GA-TOCNF/Zein薄膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌結(jié)果

Tab.3 Antimicrobial effect of GA-TOCNF/Zein films on Escherichia coli and Staphylococcus aureus

注：上標(biāo)字母不同表示差異顯著（＜0.05）。

2.6 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜的微觀形貌

由前述研究結(jié)果綜合考慮，G3/Z薄膜的抑菌效果和力學(xué)性能最佳，將其與G0/Z薄膜分別進行了掃描電鏡表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，G0/Z薄膜雖然在表觀上非常平整，但在掃描電鏡下觀察，薄膜表面出現(xiàn)孔洞。這可能是因為在薄膜干燥過程中氣泡膨脹破裂進而形成孔洞，或者是溶劑體系蒸發(fā)速率不一形成的孔洞。同等倍數(shù)下的G3/Z薄膜表現(xiàn)出更光滑均一的結(jié)構(gòu)，說明GA-TOCNF可以對蛋白質(zhì)的自組裝現(xiàn)象產(chǎn)生影響。GA-TOCNF與Zein之間可能產(chǎn)生了氫鍵[23]，這也與前面紅外分析結(jié)果一致。

2.7 GA-TOCNF/Zein復(fù)合膜對圣女果的保鮮效果

圣女果在貯藏期間失水、果膠水解、纖維素及半纖維素的變化都會導(dǎo)致其失鮮[24]。由圖5a可知，隨著貯藏時間延長，3組圣女果的質(zhì)量損失率都逐漸增大，GA-TOCNF/Zein成膜液處理組的質(zhì)量損失率變化明顯低于其他2組的。這可能是因為圣女果浸入GA-TOCNF/Zein膜液后，其表面會形成保護層，可以有效阻止水果與外部環(huán)境的物質(zhì)交換，增加水果中水分向環(huán)境中流失的難度[25]。由圖5b可知，貯藏期間，空白對照組和保鮮膜組的可溶性固形物含量的下降速度極快，分別下降了1.3%和1.2%，而成膜液組抑制圣女果可溶性固形物降低效果更明顯，可溶性固形物含量僅下降了0.68%。由圖5c可知，在第7天時，經(jīng)GA-TOCNF/Zein成膜液處理過的圣女果硬度最大。由圖5d可知，成膜液組處理的圣女果的感官評價也明顯高于其他2組的，這都表明了GA-TOCNF/ Zein膜液對圣女果有保鮮效果。

圖4 薄膜電鏡圖

圖6為圣女果的貯藏期間變化圖，其外觀與上述分析一致。隨著貯藏時間的延長，圣女果的質(zhì)量逐漸下降，果實變軟。在第7天的時候，空白對照組與其他2組相比，品質(zhì)已經(jīng)明顯變差，果實腐爛，并有菌落出現(xiàn)；保鮮膜組在第7天的時候已經(jīng)完全沒有了果蔬香氣，果皮表面已經(jīng)起皺不再飽滿，果實變軟，汁液滲出；成膜液組在第7天的品質(zhì)雖然與第1天相比有所下降，但還帶有果蔬香氣，表皮完好。這些現(xiàn)象進一步表明，GA-TOCNF/Zein膜液的抗菌性可以延長果蔬的保鮮時間。

圖5 GA-TOCNF/Zein成膜液對圣女果貯藏期間生理指標(biāo)的影響

圖6 貯藏期間圣女果的外觀變化

3 結(jié)語

利用沒食子酸改性纖維素納米纖絲，F(xiàn)TIR分析確定了沒食子酸（GA）和TEMPO氧化的纖維素納米纖絲（TOCNF）之間是通過酯鍵連接的。以玉米醇溶蛋白為基質(zhì)，沒食子酸改性的納米纖維素為抗菌劑和增強劑，甘油為增塑劑，通過流延法制備可食性膜。結(jié)果表明，當(dāng)GA-TOCNF與Zein溶液的體積比為1∶2時，薄膜的拉伸強度為9.04 MPa，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為11.95 mm和13.1 mm，抑菌效果最好。與不添加GA-TOCNF的薄膜相比，添加后的薄膜的拉伸強度提高了1.89倍。將GA-TOCNF/Zein膜液涂布于圣女果上，可有效抑制圣女果質(zhì)量減小、硬度下降、可溶性固形物含量減少，對圣女果起到一定的保鮮效果。本研究為探索納米纖維素在玉米醇溶蛋白膜中的作用機制及其在食品保鮮包裝中的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

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Preparation and Properties of Edible Film from Modified Nanocellulose and Zein

ZHAO En-lianga, JIA Wen-qiana, WANG Yi-ninga, QIAN Fangb, LYU Yan-naa*

(a. School of Light Industry and Chemical Engineering b. School of Food Science and Technology, Dalian Polytechnic University, Liaoning Dalian 116034, China)

The work aims to endow nanocellulose with antibacterial property and improve its application in food preservation. Modified cellulose nanofiber (GA-TOCNF) was produced from TEMPO-oxidized cellulose nanofibril (TOCNF) and gallic acid (GA), and then the obtained GA-TOCNF solution and zein solution were mixed to prepare edible films. The effects of volume ratio of GA-TOCNF and zein on the properties of the films were investigated. When the volume ratio of GA-TOCNF to zein solution was 1∶2, the tensile strength of the prepared gallic acid-modified nanocellulose/zein composite film (GA-TOCNF/Zein) was 9.04 MPa, and the diameters of the inhibition circles against Escherichia coli and Staphylococcus aureus were 11.95 mm and 13.1 mm, respectively. Compared with that of the films without GA-TOCNF, its tensile strength was increased by 1.89 times. A comprehensive evaluation of the weight loss, soluble solids and sensory evaluation of the cherry fruit shows that the zein-based composite film is better than the non-coated control group in preserving the cherry fruit by coating.

nanocellulose; zein; esterification reaction; edible film; coating preservation

TS206.4

A

1001-3563(2023)17-0001-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.001

2023-02-20

廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室開放基金資助項目（2021KF21）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋