楊紅旭，黃 庭，郭子芳，茍清強(qiáng)，李 穎，孫竹芳

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

Ziegler-Natta（Z-N）聚乙烯催化劑是目前應(yīng)用最廣泛的聚乙烯催化劑，應(yīng)用于全球90%以上的聚烯烴產(chǎn)品中。在Z-N催化劑技術(shù)不斷優(yōu)化改進(jìn)過程中，催化劑的各項性能不斷提升，其中共聚性能的提升是最核心的目標(biāo)之一。催化劑的共聚性能好，有利于減少共聚單體的加入量、降低低聚物的生成量、避免樹脂粉料發(fā)黏和反應(yīng)器結(jié)垢，能夠有效延長工業(yè)生產(chǎn)裝置的安全運行周期。在現(xiàn)有技術(shù)中，向Z-N聚烯烴催化劑中引入各種給電子體可以改善催化劑的性能[1-5]，如在Z-N聚乙烯催化劑領(lǐng)域，添加特定結(jié)構(gòu)的給電子體可以顯著提升催化劑的共聚性能[6-10]，但給電子體在提升催化劑共聚性能時通常會降低催化劑的其他性能[11]。因此，目前Z-N聚乙烯催化劑的改進(jìn)方向是尋找能夠同時提高催化劑活性、氫調(diào)敏感性和共聚性能的給電子體[12]，實現(xiàn)聚乙烯催化劑性能的平衡提升。環(huán)三藜蘆烴具有獨特的MGC3對稱結(jié)構(gòu)、較大的剛性和富電子空腔結(jié)構(gòu)，通過結(jié)構(gòu)分析，我們認(rèn)為這種給電子體如果可以與Z-N催化劑的活性中心發(fā)生有效作用，將可以提升活性中心電子云密度，進(jìn)而提升催化劑活性，而此類大環(huán)類給電子體還有可能通過多點配位，抑制部分易轉(zhuǎn)移活性中心，提高共聚單元的分布均勻性來提升催化劑的共聚性能。中石化（北京）化工研究院有限公司首次將環(huán)三藜蘆烴及其衍生物引入Z-N聚烯烴催化劑中，賦予了催化劑優(yōu)異的綜合性能[13]。

本工作將環(huán)三藜蘆烴給電子體引入到溶解析出型催化劑中，通過給電子體的空間位阻和電子效應(yīng)對催化劑的活性中心施加影響，制備出高性能聚乙烯催化劑。并以甲氧基環(huán)三藜蘆烴（MGC3）為代表，采用DSC、13C NMR、熔體流動指數(shù)（MI）測試、激光粒度測試等方法對制備的催化劑及其聚合物粉料進(jìn)行表征，考察了催化劑的乙烯-己烯共聚性能，明確了環(huán)三藜蘆烴給電子體對催化劑性能尤其是共聚性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

乙烯、H2：純度99.9%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司；正己烷、1-己烯、正硅酸四乙酯、三乙基鋁：分析純，百靈威試劑公司；無水乙醇：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；TiCl4、甲苯：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；磷酸三丁酯、環(huán)氧氯丙烷、MgCl2：工業(yè)級，中國石化催化劑公司北京奧達(dá)分公司；MGC3給電子體：中石化（北京）化工研究院有限公司精細(xì)化工研究所。

1.2 催化劑的制備

按專利[14]報道的方法制備新型聚乙烯催化劑：在N2保護(hù)下，將MgCl2懸浮于惰性溶劑中，與環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯和無水乙醇反應(yīng)，形成均勻透明溶液；在-20～0 ℃下滴加TiCl4，在此過程中加入正硅酸四乙酯、環(huán)三藜蘆烴化合物，采用程序升溫，固體反應(yīng)物析出。除去未反應(yīng)物和溶劑，己烷洗滌沉淀物，用高純N2吹干，得到固體催化劑組分。采用MGC3給電子體制備的催化劑命名為MGC3-CAT，相應(yīng)的聚合物命名為MGC3-PE；以同樣方法但不添加環(huán)三藜蘆烴化合物制備參比催化劑，命名為Ref-CAT，相應(yīng)的聚合物命名為Ref-PE。

1.3 乙烯淤漿聚合

用N2吹排2 L聚合釜，抽真空置換3次，再用H2置換3次。聚合釜中加入0.3 L正己烷，在攪拌下依次將三乙基鋁溶液（1 mmol）、催化劑（8～12 mg）隨己烷加入反應(yīng)釜，補(bǔ)充剩余己烷至1.0 L，開始程序升溫至設(shè)定的聚合溫度。依次通入H2和乙烯，聚合反應(yīng)開始，一段時間后，停止通入乙烯，降溫并出料。

1.4 催化劑的表征

采用上海棱光技術(shù)有限公司Spectrumlab752S型紫外可見光光度計測定催化劑的鈦含量；采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀測定催化劑的乙氧基含量，填充柱，內(nèi)標(biāo)法，正丙醇為內(nèi)標(biāo)物測定；采用馬爾文公司Mastersize2000型粒度分布儀測定催化劑的平均粒徑（D50）及粒徑分布，正己烷為分散劑，測量范圍0.02～2000 μm；采用Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀測定共聚單體含量；采用Perkin-Elmer公司DSC-7型差示掃描量熱儀，按GB/T19466.3—2004[15]規(guī)定的方法測定樹脂的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶溫度；采用Ceast公司6932型熔融指數(shù)儀，按GB/T 3682.1—2018[16]規(guī)定的方法測定聚合物的MI，溫度190 ℃，負(fù)荷2.16 kg；聚合物粉料的堆密度（BD）按ASTM D1895—2017[17]規(guī)定的方法測定；粉料粒徑由篩網(wǎng)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 6003.1—2022[18]的振動篩測定。

聚合物結(jié)晶度按式（1）計算。

式中，Xc為聚合物的結(jié)晶度，%；ΔH為試樣的熔融焓，J/g；ΔH100為完全結(jié)晶時的ΔH，取值為287.3J/g。

己烷萃取物含量（Wp）采用索氏抽提法測定。準(zhǔn)確稱取10 g聚合物粉料，放置于萃取室中，加熱250 mL己烷使其沸騰，利用溶劑回流和虹吸原理，萃取出溶于溶劑的部分物質(zhì)，抽提時間6 h，待粉料完全干燥后稱重，Wp按式（2）計算。

式中，A為粉料質(zhì)量，g。母液中低聚物含量測定：催化劑己烯共聚反應(yīng)完成后，將己烷母液（40 ℃出料）的上層液500 mL轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，將燒瓶抽真空后稱取重量，減去圓底燒瓶的凈重，即為母液中低聚物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能及物性參數(shù)

給電子體對催化劑性能的調(diào)節(jié)作用，在淤漿聚乙烯催化劑的制備過程中是一個重要的研究方向。給電子體的空間位阻和電子效應(yīng)不同，制備所得催化劑性能也有很大差別。不同取代基的環(huán)三藜蘆烴給電子體制備的催化劑活性及聚合物MI見圖1。由圖1可以看出，以不同取代基的環(huán)三藜蘆烴為給電子體制備的催化劑活性以及聚合物MI較Ref-CAT明顯提升；取代基的空間位阻越小，催化劑的活性越高，聚合物的MI越大，以MGC3效果最明顯（MGC3-CAT的聚合活性為36.0 kg/g，較Ref-CAT（31.0 kg/g）提高16.1%，MGC3-PE的MI為0.93 g/cm3）。

圖1 催化劑的活性和聚合物的MIFig.1 Catalyst activity and polymer melt index(MI).Catalyst preparation conditions：MgCl2 5.0 g，cyclotriveratrol 0.75 mmol.Polymerization conditions：80 ℃，2 h，hexane 1.0 L，H2 0.28 MPa，C2H4 0.45 MPa，catalysts 8-12 mg，triethyl aluminum 2 mmol.MGC3：methoxy group cyclotrisveratrol.

催化劑的Ti含量和乙氧基（OET）含量見表1。從表1可看出，不同取代基的環(huán)三藜蘆烴對催化劑的Ti含量和OET含量影響較小，制備的催化劑的Ti含量約為5.9%（w），OET含量約為5.9%（w）。

表1 催化劑的元素含量Table 1 Elemental content of catalyst

2.2 催化劑的D50

以MGC3為組分制備催化劑，考察了溶劑用量對MGC3-CAT的D50和粒徑分布的影響，見圖2。從圖2可看出，隨著溶劑用量的增加，MGC3-CAT的D50有較大幅度增長的趨勢（由5.4 μm增至16.3 μm）；催化劑的Span值逐漸變窄（由1.50降至1.15）。MGC3-CAT的D50易于調(diào)控，能夠滿足不同工藝裝置對催化劑D50的需求。溶劑用量對MGC3-PE的BD和MGC3-CAT的活性的影響見圖3。從圖3可看出，溶劑用量從60 mL逐漸增加到120 mL，MGC3-PE的BD和催化劑活性均呈逐漸降低的趨勢，MGC3-CAT的活性從36.0 kg/g降為33.0 kg/g，降幅約為8%，MGC3-PE的BD從0.34 g/cm3降為0.32 g/cm3，降幅約為6%。實驗結(jié)果表明，溶劑用量的變化對催化劑活性和聚合物BD的影響較小，因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，通常通過調(diào)節(jié)溶劑的用量生產(chǎn)不同D50的催化劑產(chǎn)品。

圖2 溶劑用量對MGC3-CAT的D50和粒徑分布的影響Fig.2 Effect of solvent amount on D50 and particle size distribution of MGC3-CAT.Catalyst preparation conditions referred to Fig.1.D50：median diameter.

圖3 溶劑用量對MGC3-PE的BD和MGC3-CAT的活性的影響Fig.3 Effect of solvent dosage on bulk density(BD) of MGC3-PE and activity of MGC3-CAT.Preparation of catalyst：MgCl2 5.0 g，MGC30.75 mmol.Polymerization conditions：80 ℃，2 h，hexane 1.0 L，H2 0.28 MPa，C2H4 0.45 MPa，catalysts 8-12 mg，triethyl aluminum 2 mmol.

2.3 聚合物的粒徑分布

MGC3-PE粉料的粒徑分布見圖4。從圖4可以看出，MGC3-PE粉料主要集中在106～250 μm之間，粒徑為180 μm的粉料含量達(dá)到58%（w）。大顆粒和細(xì)粉含量很少，粒徑大于850 μm的大顆粒為0.2%（w），粒徑小于75 μm的細(xì)粉含量為2.4%（w）。聚合物粉料的粒徑分布集中，有利于提高裝置生產(chǎn)能力和粉料輸送能力。

圖4 MGC3-PE的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of MGC3-PE.Polymerization conditions to Fig.3.

2.4 聚合物的熔融特性

以1-己烯為共聚單體，考察了1-己烯用量對聚合物的熔融溫度及結(jié)晶度的影響（圖5）。由圖5可以看出，隨著1-己烯用量增加，MGC3-PE和Ref-PE的熔融溫度均逐漸向低溫區(qū)偏移，MGC3-PE的熔融溫度從134.0 ℃降至130.7 ℃，Ref-PE的熔融溫度從134.2 ℃降至131.3 ℃，MGC3-PE的熔融溫度向低溫區(qū)偏移得更多一些，說明有更多的共聚單體嵌入到MGC3-PE的分子鏈中。

圖5 MGC3-PE（a）和Ref-PE（b）的DSC曲線Fig.5 DSC curves of MGC3-PE(a) and Ref-PE(b).Polymerization conditions to Fig.3.

結(jié)晶度可用來表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占的比例，一般結(jié)晶度越高，分子排列越規(guī)整，聚合物熔點越高。共聚單元能夠改變部分聚乙烯鏈段的結(jié)晶過程，結(jié)晶度越小共聚單元含量越高。聚合物的結(jié)晶度隨1-己烯用量的變化見圖6。由圖6可看出，1-己烯用量從0逐漸增加到0.16 mol，兩種聚合物的結(jié)晶度均呈下降趨勢。MGC3-PE的結(jié)晶度從75.4%降為65.8%，Ref-PE的結(jié)晶度從75.5%降為66.4%，MGC3-PE的結(jié)晶度降低趨勢更明顯，說明MGC3-PE所含共聚單元含量更高。

圖6 聚合物的結(jié)晶度隨1-己烯用量的變化Fig.6 Crystallinity(Xc) of polymer changes with amount of 1-hexene.Polymerization conditions to Fig.3.

2.5 聚合物的共聚性能

聚合物粉料的共聚單元含量、Wp和母液中低聚物含量見表2。

表2 聚合物的共聚單元含量、Wp和母液中低聚物含量Table 2 Unit content of copolymer，hexane extract content(Wp) and oligomer content of mother liquor

從表2可看出，己烯用量為20 mL時，MGC3-PE的共聚單元含量為0.75%（x），Ref-PE的共聚單元含量為0.68%（x），MGC3-PE的共聚單元含量提升10%以上；MGC3-PE的Wp為3.9%（w），Ref-PE的Wp為4.1%（w），MGC3-PE的Wp較Ref-PE減少4.9%（w）；MGC3-PE的聚合母液中低聚物含量為1.4 g，Ref-PE的聚合母液中低聚物含量為2.0 g，MGC3-PE聚合母液中低聚物含量降低30%（w）。實驗結(jié)果表明，MGC3-CAT具有優(yōu)異的共聚性能，有利于在工業(yè)裝置上減少共聚單體的加入量，降低反應(yīng)釜結(jié)垢的現(xiàn)象，減少低聚物的生成量，保障裝置的長周期穩(wěn)定運行。

3 結(jié)論

1）環(huán)三藜蘆烴類給電子體可以提升催化劑的聚合活性，且對催化劑的鈦含量和OET含量影響較小，以MGC3為最佳，MGC3-CAT的聚合活性較Ref-CAT提高16.1%。

2）調(diào)節(jié)溶劑用量，MGC3-CAT的D50從5.4～16.3 μm易于調(diào)控，溶劑用量對催化劑的聚合活性和粉料的BD影響較小，可滿足不同工藝裝置的需求。

3）在聚合溫度為80 ℃，H2壓力為0.28 MPa，乙烯壓力為0.45 MPa，己烯加入量為20 mL條件下聚合，MGC3-PE的共聚單元含量較Ref-PE提升10%；MGC3-PE的Wp較Ref-PE減少4.9%（w）；MGC3-PE的聚合母液中低聚物含量較Ref-PE降低30%（w），樹脂熔融溫度向低溫區(qū)偏移更多，表明MGC3-CAT具有更優(yōu)異的共聚性能，這有利于串聯(lián)工藝生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂產(chǎn)品。