吳飄，陳建文,3,4，趙青芳，張銀國(guó)，梁杰，藍(lán)天宇,5，薛路,3，可行,4

1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

2. 嶗山實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

3. 河海大學(xué)海洋學(xué)院，南京 210098

4. 山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，青島 266590

5. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，青島 266100

探索高-過成熟烴源巖在母質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境和成熟度演化方面的生物標(biāo)志化合物特征是油氣地球化學(xué)領(lǐng)域的重要科學(xué)問題[1]。由于高-過成熟烴源巖的類異戊二烯烷烴、甾烷和萜烷等常規(guī)生物標(biāo)志物已經(jīng)趨同[2-3]，眾多學(xué)者致力于探究其芳烴化合物的組成和演化規(guī)律，但至今形成的具有廣泛適用性的指標(biāo)極少。梁狄剛等[3]認(rèn)為我國(guó)南方地區(qū)海相高-過成熟烴源巖的三芳甾烷類不受成熟度影響，能有效地區(qū)分不同層系、不同巖性的烴源巖。但包建平等[4]認(rèn)為高熱演化會(huì)使三芳甾烷類標(biāo)志物的分布和組成出現(xiàn)趨同現(xiàn)象。Alexander 等[5]、朱揚(yáng)明等[6-7]和宋長(zhǎng)玉等[8]認(rèn)為9-/1-MP（甲基菲）、2,6-/2,10-DMP（二甲基菲）、1,7-/1,9-DMP、1,2,5-/1,3,6-TMN（三甲基萘）、1,2,5,6-TeMN（四甲基萘）/TeMN比值是表征有機(jī)質(zhì)輸入的有效指標(biāo)，但上述參數(shù)也受成熟度影響[9]，在高-過成熟階段是否具有生源意義因地而異。烷基萘、烷基菲、烷基二苯并噻吩系列化合物常用于高成熟烴源巖的成熟度表征[10-12]，但其成熟度適用范圍[9,13-14]、在不同地區(qū)的適用性[1,15]等都存在較大爭(zhēng)議。因此，高-過成熟烴源巖的飽和烴生物標(biāo)志物參數(shù)具有趨同性，而芳烴化合物參數(shù)的影響因素存在復(fù)雜性和地區(qū)差異性，在使用時(shí)需要結(jié)合地質(zhì)背景評(píng)價(jià)飽和烴和芳烴化合物指標(biāo)的有效性。

南黃海盆地是下?lián)P子地臺(tái)在海域的延伸[16]，其二疊系發(fā)育棲霞組、孤峰組、龍?zhí)督M、大隆組四套烴源巖。前人對(duì)下?lián)P子陸域二疊系烴源巖的沉積相[17]和地球化學(xué)特征[18-21]開展了大量研究，總體認(rèn)為二疊系以龍?zhí)督M底為界可分為兩大沉積旋回[22]，下部棲霞組-孤峰組以開闊臺(tái)地-深水陸棚環(huán)境為主，烴源巖屬于中等—極好的混合型高-過成熟烴源巖，上部龍?zhí)督M-大隆組以三角洲-深水陸棚環(huán)境為主，烴源巖屬于好—很好的腐殖型成熟-高成熟烴源巖[2,23]。南黃海盆地二疊系烴源巖的研究主要關(guān)注生烴潛力評(píng)價(jià)[24-26]和沉積環(huán)境演化[27-29]。蔡來(lái)星等[26-27]認(rèn)為棲霞組-孤峰組沉積于強(qiáng)還原條件的淺海陸棚相和潮坪相，烴源巖為高-過成熟的好—極好級(jí)別混合型烴源巖[30]；而龍?zhí)督M-大隆組為強(qiáng)還原條件的三角洲相、潮坪相、淺海陸棚相沉積，烴源巖為成熟-高成熟的中等—好級(jí)別腐殖型烴源巖。Chen 等[31]認(rèn)為棲霞組沉積于低生產(chǎn)力的氧化性海水環(huán)境，孤峰組硅質(zhì)巖沉積于高生產(chǎn)力的貧氧-缺氧海水環(huán)境，而龍?zhí)督M下段泥巖形成于低生產(chǎn)力的貧氧微咸水環(huán)境。上述研究主要依據(jù)基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)數(shù)據(jù)和無(wú)機(jī)元素?cái)?shù)據(jù)，對(duì)二疊系烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征討論較少，因而南黃海盆地二疊系烴源巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源和油源對(duì)比尚存在爭(zhēng)議[30]。本文依據(jù)CSDP-2 井二疊系16 個(gè)泥巖和硅質(zhì)巖樣品的有機(jī)地球化學(xué)數(shù)據(jù)，探討四套高演化烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征差異，這對(duì)揚(yáng)子板塊海相高-過成熟烴源巖的評(píng)價(jià)和南黃海盆地二疊系油氣勘探具有重要意義。

1 地質(zhì)背景

南黃海盆地位于下?lián)P子地塊東部，是疊合于下?lián)P子地臺(tái)前震旦系變質(zhì)巖基底之上、由新元古代震旦紀(jì)—中生代海相殘留盆地和晚中生代—新生代陸相斷陷盆地等構(gòu)成的多旋回疊合盆地[32-33]。古生界盆地北側(cè)為千里巖隆起，南側(cè)為勿南沙隆起，由北往南可分為煙臺(tái)坳陷、嶗山隆起、青島坳陷3 個(gè)二級(jí)構(gòu)造單元，呈現(xiàn)“兩坳一隆”的構(gòu)造格局[16,34]（圖1）。二疊系廣泛分布于該盆地的青島坳陷[33]和嶗山隆起[16]，不僅是盆地內(nèi)重要的區(qū)域性烴源巖層，而且發(fā)育有致密砂巖儲(chǔ)層[35]，具備形成大型氣田的物質(zhì)基礎(chǔ)[16]。截止目前，該盆地共有5 口探井鉆遇二疊系，其中位于嶗山斷隆帶西側(cè)的CSDP-2 井在龍?zhí)督M見到多層油氣顯示，而關(guān)于其油氣來(lái)源為上二疊統(tǒng)或下二疊統(tǒng)烴源巖尚未達(dá)成一致認(rèn)識(shí)[30]。

圖1 南黃海盆地構(gòu)造單元?jiǎng)澐旨癈SDP-2 井二疊系地層柱狀圖 [37]Fig.1 Division of structural units in the South Yellow Sea Basin and the Permian stratigraphic histogram of the CSDP-2 well [37]

CSDP-2 井鉆遇二疊系841.9 m（圖1）。其中，棲霞組分布于井段1 652.43～1 717.9 m，上段為臺(tái)地相黑灰色鈣質(zhì)硅質(zhì)泥巖或泥灰?guī)r，下段為淺海陸棚相灰色泥巖，發(fā)育多種化石，如腕足類、蜓類及部分有孔蟲[27]。孤峰組分布于井段1 633.5～1 652.43 m，巖性為黑色硅質(zhì)巖、硅質(zhì)泥巖和少量灰色泥巖，產(chǎn)菊石等化石[30]。龍?zhí)督M分布于井段921～1 633.5 m，下段巖性為大套黑色、灰黑色泥巖和泥質(zhì)粉砂巖，底部夾多套煤層，為潮坪相沉積；中段為深灰色泥巖、泥質(zhì)粉砂巖和灰色細(xì)砂巖、粉砂巖，為三角洲前緣-三角洲平原沉積；上段為深灰色粉砂質(zhì)泥巖夾淺灰色細(xì)砂巖、粉砂巖，見豐富的植物碎屑[25]和腕足類、頭足類等化石[36]，總體屬于三角洲前緣-三角洲平原沉積[29]。大隆組分布于井段876～921 m，下段巖性為灰色含灰粉-細(xì)砂巖和黑色碳質(zhì)泥巖，上段巖性以灰白色鈣質(zhì)細(xì)砂巖為主，可見大量植物碎屑及菊石、腹足類化石[25]，為潮坪相沉積。

2 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

共選取CSDP-2 井二疊系16 件泥巖、硅質(zhì)泥巖和硅質(zhì)巖巖芯樣品進(jìn)行地球化學(xué)分析，取樣位置如圖1 所示。DL-1 至LT-7 及QX-16 樣品為泥巖，GF-8、GF-10、GF-12 樣品為硅質(zhì)泥巖，GF-9、GF-11、GF-13、GF-14 樣品為硅質(zhì)巖，QX-15 樣品為鈣質(zhì)硅質(zhì)泥巖。分析項(xiàng)目包括有機(jī)碳分析、巖石熱解分析、飽和烴色譜分析、飽和烴色譜-質(zhì)譜分析、芳烴色譜-質(zhì)譜分析、干酪根顯微組分分析、干酪根碳同位素測(cè)試和干酪根鏡質(zhì)體反射率測(cè)試。

（1）巖石總有機(jī)碳分析采用干燒重量法使用CS-230H 碳硫分析儀測(cè)定，測(cè)試絕對(duì)誤差不超過0.03%。熱解分析用油巖綜合評(píng)價(jià)儀OGE-II 進(jìn)行，分析參數(shù)主要包括液態(tài)烴含量S1、熱解烴含量S2和最高熱解峰溫Tmax，其中S2的相對(duì)雙差不超過50%或20%，Tmax的偏差不超過5℃。干酪根顯微組分分析和鏡質(zhì)體反射率測(cè)試在Zeiss Axio Scope.A1 顯微鏡上進(jìn)行，對(duì)樣品采用化學(xué)分離法和重液浮選法分離出干酪根，然后將干酪根固結(jié)成型進(jìn)行打磨和拋光，選用×50 油浸鏡頭測(cè)試均質(zhì)鏡質(zhì)體或基質(zhì)鏡質(zhì)體的隨機(jī)反射率，測(cè)試點(diǎn)數(shù)不少于30 個(gè)；采用目估法統(tǒng)計(jì)顯微組分所占面積的百分比，其中鏡質(zhì)組和腐泥組組分含量誤差不超過7%。干酪根碳同位素在MAT 253 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀上測(cè)定，測(cè)試誤差不超過±0.2‰。

（2）飽和烴色譜分析采用美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的6890GC 氣相色譜儀。烴源巖樣品經(jīng)過碎樣后進(jìn)行索氏抽提48 h，然后通過柱層析法分離獲取飽和烴和芳烴族組分。氣相色譜儀的色譜柱為HP-5MS（30m×0.25mm×0.25μm），升溫程序?yàn)椋荷郎?0 ℃，恒溫1 min；再?gòu)?0 ℃以20 ℃/min 的速率升至120 ℃，然后以3 ℃/min 的速率升至310 ℃，恒溫15 min。載氣為氦氣，流速為1 mL/min，相關(guān)參數(shù)采用基于色譜峰面積積分的方式進(jìn)行計(jì)算。

（3）飽和烴/芳烴氣相色譜-質(zhì)譜分析采用美國(guó)Agilent 公司生產(chǎn)的6890GC/5975MSD 氣相色譜-臺(tái)式質(zhì)譜聯(lián)用儀。其中，質(zhì)譜儀采用EI 電離方式，電子能力為70 eV。以全掃描/多離子選擇性掃描（m/z 50-580）的方式采集數(shù)據(jù)，相關(guān)參數(shù)采用基于質(zhì)譜峰面積積分的方式進(jìn)行計(jì)算。

3 烴源巖評(píng)價(jià)及生物標(biāo)志化合物特征

3.1 烴源巖評(píng)價(jià)

本次測(cè)試烴源巖樣品的總有機(jī)碳（TOC）、巖石熱解、干酪根鏡質(zhì)體反射率Ro、干酪根類型指數(shù)TI、干酪根碳同位素?cái)?shù)據(jù)如表1 所示，結(jié)合前人研究數(shù)據(jù)[26,30]繪制CSDP-2 井二疊系烴源巖的有機(jī)質(zhì)豐度、有機(jī)質(zhì)類型和有機(jī)質(zhì)成熟度評(píng)價(jià)圖（圖2）。該井大隆組烴源巖以泥巖為主，TOC 為0.19%～4.08%，平均值為1.54%，Ro 為0.71%～0.94%，Tmax為453～481 ℃，干酪根碳同位素為-23.6‰，按照古生界海相烴源巖生烴潛力評(píng)價(jià)方法[38]其屬于中等質(zhì)量的III 型成熟烴源巖。龍?zhí)督M烴源巖以泥巖和碳質(zhì)泥巖為主，烴源巖的TOC 為0.3%～10.6%，平均值1.9%，Ro 為0.83%～1.8%，Tmax為462～512 ℃，干酪根碳同位素為-26.5‰～-23.1‰，綜合評(píng)價(jià)為中等質(zhì)量的III 型成熟-高成熟烴源巖。孤峰組烴源巖主要為硅質(zhì)巖和硅質(zhì)泥巖，TOC 為3%～16.3%，平均值10.6%，Ro 為1.76%～2.16%，Tmax為515～553 ℃，干酪根碳同位素為-28.4‰～-26.6‰，是一套極好的II 型高-過成熟烴源巖。棲霞組上段鈣質(zhì)泥巖的TOC 為0.73%～14.2%，平均值為3.81%，下段黑灰色泥巖TOC 為0.57%～1.1%，平均值為0.81%，整段烴源巖的TOC 平均值為2.81%，Ro 為1.8%～2.24%，Tmax為458～520 ℃，干酪根碳同位素為-25.9‰，是一套好—很好的II2—III 型高-過成熟烴源巖。

中美貿(mào)易摩擦、商譽(yù)減值、美股調(diào)整等潛在風(fēng)險(xiǎn)仍存?？陀^地說目前經(jīng)濟(jì)形式不佳，基本面角度仍沒有見底，場(chǎng)內(nèi)投資者情緒還是悲觀的多，中美貿(mào)易摩擦對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)的沖擊在2019年上半年會(huì)顯現(xiàn)的更加明顯，上市公司大量的商譽(yù)減值也會(huì)對(duì)企業(yè)利潤(rùn)形成沖擊，同時(shí)美股為代表的國(guó)際市場(chǎng)調(diào)整，大宗商品價(jià)格的巨幅波動(dòng)，都會(huì)對(duì)A股形成擾動(dòng)，目前大股東股權(quán)質(zhì)押的危機(jī)仍沒有徹底解除，所以2019年行情注定是錯(cuò)綜復(fù)雜的，在操作時(shí)，一旦有絕地反擊的大反彈行情出現(xiàn)，也應(yīng)該注意落袋為安，不可戀戰(zhàn)。

表1 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的基本地球化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Bulk geochemical data of the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

圖2 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度、類型和成熟度評(píng)價(jià)圖Fig.2 Evaluation of organic matter abundance, type, and maturity for the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

3.2 飽和烴生物標(biāo)志化合物特征

3.2.1 正構(gòu)烷烴及類異戊二烯烷烴

CSDP-2 井二疊系烴源巖的正構(gòu)烷烴及類異戊二烯烷烴參數(shù)見表2，飽和烴餾分的總離子流圖（TIC）見圖3。樣品的正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為nC15-nC35，其中nC11-nC14的正構(gòu)烷烴基本缺失，這可能與飽和烴餾分在氯仿瀝青抽提和族組分分離過程中存在輕烴損失有關(guān)。通常認(rèn)為低碳數(shù)正構(gòu)烷烴（nC14-nC19）是藻類生源輸入的標(biāo)志，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴（nC27-nC31）主要來(lái)源于陸生高等植物[39]，龍?zhí)督M、孤峰組、棲霞組烴源巖的正構(gòu)烷烴均存在以低碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的單峰形分布和以高碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的單峰形分布，但高碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的樣品的干酪根碳同位素值反而顯著低于低碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)的樣品（表1，表2）。上述現(xiàn)象表明，本次分析樣品的正構(gòu)烷烴分布受輕烴損失等因素影響已無(wú)法反映有機(jī)質(zhì)來(lái)源。值得注意的是，孤峰組7 件烴源巖樣品的TIC 圖均在nC29處出現(xiàn)了不可分辨的（UCM）鼓包，且碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI 值為1.12～1.41（平均值1.24），nC25-nC35系列化合物呈現(xiàn)出明顯的奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)。通常認(rèn)為nC25-nC35奇數(shù)碳優(yōu)勢(shì)分布指示著低成熟度及高等植物角質(zhì)蠟的生源特征[40]，然而孤峰組烴源巖已處于高-過成熟階段。這種不尋常的正構(gòu)烷烴分布與四川盆地和鄂爾多斯盆地下古生界、前寒武系烴源巖抽提物的正構(gòu)烷烴分布類似[41]。根據(jù)前人熱模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果[42-43]，這類正構(gòu)烷烴可能主要來(lái)源于高-過成熟烴源巖中的藻類，反映出孤峰組沉積時(shí)期存在較強(qiáng)的藻類生源輸入。

表2 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖飽和烴組分的生物標(biāo)志化合物參數(shù)Table 2 The biomarker parameters of the saturated fractions in the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

圖3 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖飽和烴餾分總離子流圖（TIC）、甾萜烷（m/z=191, 217）質(zhì)量色譜圖Fig.3 The total ion chromatograms (TIC) and mass chromatograms of steranes (m/z=217) and terpanes (m/z=191) of the saturated fractions in the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

二疊系烴源巖的Pr/Ph 值為0.21～0.65，大隆組烴源巖的Pr/nC17為1.46，Ph/nC18為0.88，龍?zhí)督M烴源巖的Pr/nC17為0.37～0.81（ 平均值為0.53） ，Ph/nC18為0.44～0.89（平均值為0.63），棲霞組-孤峰組烴源巖的Pr/nC17為0.17～0.45（平均值為0.32），Ph/nC18為0.25～0.72（平均值為0.43）。在Pr/nC17-Ph/nC18圖上（圖4），龍?zhí)督M、孤峰組和棲霞組烴源巖主要分布在還原環(huán)境和水生動(dòng)植物生源區(qū)域，這與干酪根碳同位素顯示的II2—III 型干酪根特征相悖，說明Pr/Ph、Pr/nC17、Ph/nC18參數(shù)可能受到輕烴損失或高-過成熟度等因素的影響而無(wú)法反映沉積環(huán)境或有機(jī)質(zhì)來(lái)源。

圖4 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的Pr/nC17-Ph/nC18 交匯圖Fig.4 Crossplot of Pr/nC17 and Ph/nC18 for the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

3.2.2 甾萜烷及β-胡蘿卜烷

CSDP-2 井二疊系烴源巖的甾萜烷和β-胡蘿卜烷參數(shù)如表2 所示，甾萜烷質(zhì)量色譜圖如圖3 所示。棲霞組、孤峰組和龍?zhí)督M烴源巖的甾烷成熟度參數(shù)20S/(20S+20R)-ααα-C29甾烷分別為0.39～0.5、0.5～0.59 和 0.41～0.53， ββ/(ββ+αα)-C29甾烷為0.38～0.45，表現(xiàn)出ββ/(ββ+αα)-C29甾烷參數(shù)和棲霞組烴源巖的20S/(20S+20R)-ααα-C29甾烷參數(shù)明顯低于其平衡值（分別為0.67～0.71 和0.52～0.55）的現(xiàn)象。這與前人提出的C29甾烷成熟度參數(shù)在高-過成熟階段存在“倒轉(zhuǎn)”現(xiàn)象一致[44]。

龍?zhí)督M、大隆組和棲霞組下段烴源巖的ααα20RC27、ααα20RC28、ααα20RC29規(guī)則甾烷主要表現(xiàn)為“L”形或“V”形分布，飽和烴TIC 圖中基本未檢測(cè)到β-胡蘿卜烷，甾烷系列及β-胡蘿卜烷化合物豐度具有“四高三低”的特征（表3），即C27甾烷與C29甾烷豐度相當(dāng)或略高（C27/C29ST≥0.83）、4 甲基甾烷豐度高（4MS/C29ST≥0.1）、孕甾烷豐度高（C21-22/C29ST≥0.2）、重排甾烷豐度高（Dia.C27/C27ST≥0.22）、C28甾烷豐度低（C28/C29ST＜0.8）、甾藿比值偏低（S/H＜1）、β-胡蘿卜烷/nCmax＜0.1。與之不同的是，孤峰組和棲霞組上段硅質(zhì)巖的規(guī)則甾烷主要表現(xiàn)為“反L”形分布，飽和烴總離子流圖中檢測(cè)出了豐富的β-胡蘿卜烷，甾烷系列及β-胡蘿卜烷化合物豐度具有“四低三高”的特征，即C27/C29ST＜0.6、4MS/C29ST＜0.1、C21-22/C29ST＜0.2、Dia.C27/C27ST＜0.1、C28/C29ST＞0.9、S/H≥1、β-胡蘿卜烷/nCmax≥0.5。孤峰組硅質(zhì)泥巖烴源巖的規(guī)則甾烷表現(xiàn)為“V”形分布，飽和烴總離子流圖中檢測(cè)到中等豐度的β-胡蘿卜烷，其甾烷系列及β-胡蘿卜烷化合物突出的特征是C27甾烷、重排甾烷和β-胡蘿卜烷豐度中等（0.6＜C27/C29ST＜0.83，0.1＜Dia.C27/C27ST＜0.22，0.1＜β-胡蘿卜烷/nCmax＜0.5），而4MS/C29ST、C28/C29ST、S/H 參數(shù)與龍?zhí)督M泥巖類似，C21-22/C29ST 值與孤峰組硅質(zhì)巖類似。

表3 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的生物標(biāo)志化合物特征Table 3 The biomarkers characteristics of the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

CSDP-2 井二疊系烴源巖的萜烷組成中三環(huán)萜烷的碳數(shù)分布范圍為C19-C31，均呈現(xiàn)出以C23三環(huán)萜烷（C23TT）為主峰的近正態(tài)分布（圖3），且烴源巖的C23TT/C30H 主體為0.13～0.71，C24Tet/C26TT 為0.44～0.60，ETR 值為0.5～0.82，未表現(xiàn)出明顯的差異。五環(huán)三萜烷中藿烷系列均以C30H 為主峰、C29H 為次主峰，呈近正態(tài)分布，C31-35升藿烷系列含量較低，且隨碳數(shù)增加呈遞減趨勢(shì)。棲霞組-孤峰組烴源巖的Ts/Tm 為0.52～1.34，平均值為0.81，龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的Ts/Tm 為0.92～1.1，平均值為1.0。四套烴源巖的伽馬蠟烷指數(shù)為0.1～0.26，未表現(xiàn)出明顯差異。這些特征與我國(guó)南方地區(qū)海相古生界烴源巖的萜烷化合物特征具有相似性[2]，說明CSDP-2 井二疊系烴源巖的萜烷系列分布出現(xiàn)了趨同現(xiàn)象。

3.3 芳烴化合物特征

表4 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖芳香烴組分的相關(guān)參數(shù)Table 4 Parameters of aromatic fractions of the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

圖5 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖芳烴組分的總離子流圖（TIC），三芳甾烷（m/z=231）和甲基三芳甾烷（m/z=245）質(zhì)量色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram (TIC), and the mass chromatograms of triaromatic sterane (m/z=231) and methyl triaromatic sterane(m/z=245) of the aromatic fractions in the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

4 生物標(biāo)志化合物的地質(zhì)意義

4.1 烴源巖的成熟度演化

常規(guī)甾萜烷成熟度參數(shù)在高熱演化階段仍具有適用性的指標(biāo)主要為三降藿烷比(Ts/Tm)和重排甾烷參數(shù)（Dia.C27/C27ST）[39]，成熟度升高會(huì)造成上述參數(shù)增大。但Dia.C27/C27ST 和Ts/Tm 除受成熟度影響外，還受黏土礦物含量、氧化還原條件和水體酸度影響[48]，在黏土礦物含量豐富的酸性環(huán)境中含量偏高，而在碳酸鹽巖烴源巖或原油中比值普遍較低。本次測(cè)試烴源巖的飽和烴餾分中Dia.C27/C27ST和Ts/Tm 與樣品深度并無(wú)明顯正相關(guān)關(guān)系，說明Dia.C27/C27ST 和Ts/Tm 因受巖性、沉積環(huán)境或高成熟度的趨同效應(yīng)[3]等因素影響無(wú)法反映成熟度差異。芳烴成熟度參數(shù)中萘系列、菲系列和二苯并噻吩系列對(duì)有機(jī)質(zhì)成熟度指示作用的理論依據(jù)主要包括成熟階段的甲基重排反應(yīng)和高演化階段的脫甲基反應(yīng)[9,12,40]。一般認(rèn)為，甲基菲參數(shù)MPI-1、MPI-2、F1 和F2 可綜合評(píng)價(jià)Ro 在0.65%～2.0%范圍內(nèi)的有機(jī)質(zhì)成熟度[14,49]，烷基萘和烷基二苯并噻吩可以評(píng)價(jià)高成熟階段的有機(jī)質(zhì)成熟度，但具體的成熟度評(píng)價(jià)范圍因地而異[14,50-51]。上述芳烴成熟度指標(biāo)也受沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)類型的影響，例如甲基菲指數(shù)適用于煤和III 型干酪根有機(jī)質(zhì)[10-11,14]，但在淡水-微咸水環(huán)境中該指數(shù)偏低，在咸水強(qiáng)還原環(huán)境中該指數(shù)偏高[8]；烷基萘參數(shù)易受生物降解和烷基萘的絕對(duì)濃度等因素影響[14]；MDR（4-MDBT/DBT）和MDBI適用于II 型和III 型有機(jī)質(zhì)的成熟度表征[52]，但沉積環(huán)境的還原性增強(qiáng)容易引起4-MDBT 的富集[50]。

如圖6 所示，根據(jù)前人研究數(shù)據(jù)[30]，大隆組-龍?zhí)督M烴源巖的鏡質(zhì)體反射率Ro 隨深度增加呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)，在孤峰組-棲霞組上段（1 630～1 670 m）由于巖漿熱液流體上涌[30]，烴源巖的Ro 在約40 m的深度內(nèi)由1.7%左右迅速增加至2.0%以上，棲霞組下段Ro 隨深度變化的斜率恢復(fù)正常。本次研究發(fā)現(xiàn)，CSDP-2 井龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的甲基菲指數(shù)（MPI-1、MPI-2）和甲基二苯并噻吩參數(shù)（4-MDBT/DBT、MDBI）、二甲基二苯并噻吩參數(shù)（4,6-/1,4-DMDBT）隨深度變化明顯存在兩階段關(guān)系（圖6）。在876～1 350 m 深度段，MPI-1、MPI-2、4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT 均表現(xiàn)為隨深度增加而增大；在1 350～1 630 m 深度段，上述參數(shù)隨深度增加而減小。然而，F(xiàn)1 和F2 參數(shù)隨深度增加并未出現(xiàn)減小的趨勢(shì)（表4）。上述現(xiàn)象與前人提出的MPI-1 指數(shù)[11]、MDBI[53]、MDR[52,54]隨成熟度增加呈現(xiàn)兩階段變化特征一致。這說明CSDP-2 井二疊系烴源巖中的甲基菲和甲基二苯并噻吩在1 350 m 以上深度隨成熟度增加表現(xiàn)為甲基重排作用，而1 350 m以下深度（即約Ro＞1.35%）隨成熟度增加主要表現(xiàn)為脫甲基作用，由此導(dǎo)致菲（P）和二苯并噻吩（DBT）化合物的含量增加而造成MPI-1、MPI-2、4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT 參數(shù)隨深度變化呈負(fù)相關(guān)的趨勢(shì)。因此，甲基菲指數(shù)和甲基二苯并噻吩參數(shù)可有效評(píng)估南黃海盆地龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的成熟度。

圖6 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的樣品深度與鏡質(zhì)體反射率Ro、甲基菲參數(shù)、烷基二苯并噻吩參數(shù)的相關(guān)關(guān)系Fig.6 The correlation relationships of the sample depth to the vitrinite reflectance Ro, parameters of alkyl phenanthrene, and parameters of alkyl dibenzothiophene for the Permian source rocks of Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

孤峰組-棲霞組烴源巖的MPI-1、MPI-2、4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT 相比龍?zhí)督M-大隆組烴源巖偏高，且明顯偏離參數(shù)隨深度的演化趨勢(shì)（圖6）。針對(duì)該現(xiàn)象，本文利用氧化還原性指標(biāo)二苯并噻吩/菲（DBT/P）[55]與上述參數(shù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)孤峰組烴源巖的DBT/P 與MPI-1、F1、4-MDBT/DBT、4,6-/1,4-DMDBT 參數(shù)之間存在明顯的正相關(guān)（圖7）。這說明孤峰組烴源巖的甲基菲和甲基二苯并噻吩成熟度參數(shù)主要受沉積環(huán)境影響，水體還原性逐漸增強(qiáng)使得3-MP、2-MP、4-MDBT、4,6-DMDBT 化合物的相對(duì)豐度逐漸增加進(jìn)而造成MPI-1、F1、4-MDBT/DBT、4,6-/1,4-DMDBT 逐漸增大。因此，甲基菲指數(shù)和烷基二苯并噻吩參數(shù)不能用于評(píng)估南黃海盆地孤峰組烴源巖的成熟度。

圖7 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的二苯并噻吩/菲（DBT/P）與甲基菲、烷基二苯并噻吩參數(shù)的相關(guān)關(guān)系Fig.7 Correlations of DBT/P vs parameters of methyl phenanthrene and alkyl dibenzothiophene for the Permian source rocks in Well CSDP-2, South Yellow Sea Basin

4.2 烴源巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源

CSDP-2 井二疊系烴源巖的甾烷系列化合物尚未出現(xiàn)趨同現(xiàn)象，且與成熟度無(wú)明顯相關(guān)性，因而該系列化合物參數(shù)可用于反映烴源巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源。通常認(rèn)為C27規(guī)則甾烷來(lái)源于低等生物如浮游動(dòng)物及浮游植物，C29甾烷既可來(lái)源于陸相高等植物[56]，又可來(lái)源于藍(lán)綠藻[57]和褐藻[58]，C28甾烷通常與含有葉綠素c 的特定浮游植物（如硅藻、顆石藻和溝鞭藻等）有關(guān)，其豐度隨地層年齡的減小而增加，上古生界烴源巖或原油的C28/C29ST 一般為0.4～0.7[59]。本次測(cè)試的樣品中棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C28/C29ST 多大于0.7，且隨C27/C29ST 的增加而降低（圖8A），而棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C28/C29ST 普遍小于0.8，且隨C27/C29ST 增加而增加（圖8A），說明棲霞組上段-孤峰組和棲霞組下段、龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C28甾烷來(lái)源存在差異。4-甲基甾烷通常來(lái)源于海相和非海相的甲藻（如溝鞭藻）或細(xì)菌，在淡水環(huán)境中其豐度相對(duì)于咸水環(huán)境更豐富[39]。β-胡蘿卜烷主要與缺氧的、鹽湖相或高局限性海相環(huán)境有關(guān)[39]，其前驅(qū)物與耐鹽的單細(xì)胞藻類杜氏藻屬（Dunaliella）有關(guān)[60]。如圖8B、8C 所示，棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C28/C29ST 與4MS/C29ST 呈明顯負(fù)相關(guān)性、與β-胡蘿卜烷/nCmax呈明顯正相關(guān)性，而棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C28/C29ST 與4MS/C29ST 存在較弱的正相關(guān)性、與β-胡蘿卜烷/nCmax無(wú)明顯相關(guān)性，這說明棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖中的C28甾烷來(lái)源于淡水的甲藻類生物，而棲霞組上段-孤峰組烴源巖中C28甾烷與杜氏藻等耐鹽性的藻類有關(guān)。元素地球化學(xué)研究表明，CSDP-2 井孤峰組硅質(zhì)巖主要為上升流成因[61]，而硅藻在上升洋流富營(yíng)養(yǎng)的冷海水中往往最富集[62]，因此孤峰組硅質(zhì)巖中豐度極高的C28甾烷意味著沉積時(shí)期海水中可能出現(xiàn)了硅藻類浮游植物的繁盛。這從C27-C28-C29甾烷三角圖（圖8D）上棲霞組上段-孤峰組硅質(zhì)巖落在浮游生物-陸生植物與硅藻生物的過渡區(qū)，而孤峰組硅質(zhì)泥巖和龍?zhí)督M-大隆組泥巖主要落在浮游生物-陸生植物區(qū)域也能得到證實(shí)。

圖8 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的甾烷及β-胡蘿卜烷相關(guān)參數(shù)散點(diǎn)圖A：C28/C29 甾烷與C27/C29 甾烷；B：C28/C29 甾烷與4-甲基甾烷/C29 甾烷；C：C28/C29 甾烷與β-胡蘿卜烷/nCmax；D：C27-C28-C29 甾烷相對(duì)含量三角圖，底圖據(jù)文獻(xiàn)[67]；E：C21-22 孕甾烷/C29 甾烷與C27 重排甾烷/C27 甾烷；F：C28/C29 甾烷與甾/藿。Fig.8 Scatter plots among relative parameters of sterane and β-carotane in the Permian source rocks of Well CSDP-2,South Yellow Sea BasinA: C28/C29ST vs C27/C29ST; B: C28/C29ST vs 4MS/C29ST; C: C28/C29ST vs β-carotene/nCmax; D: C27ST-C28ST-C29ST relative content triangle; template is from reference [67]; E: C21-22/C29ST vs Dia.C27/C27ST; F: S/H vs 4MS/C29ST.

如前所述，本次測(cè)試樣品的Dia.C27/C27ST 并不能反映成熟度差異，但對(duì)比不同巖性烴源巖的Dia.C27/C27ST 發(fā)現(xiàn)該比值明顯表現(xiàn)為泥巖＞硅質(zhì)泥巖＞硅質(zhì)巖（圖8E），說明CSDP-2 井二疊系烴源巖的Dia.C27/C27ST 主要受黏土礦物含量影響。C21-22孕甾烷來(lái)源于微生物活動(dòng)過程中產(chǎn)生的生物激素孕甾醇和孕甾酮，以及熱演化過程中的規(guī)則甾烷側(cè)鏈斷裂[63]。CSDP-2 井棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的C21-22/C29ST 和Dia.C27/C27ST 呈明顯正相關(guān)性，而棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C21-22/C29ST與Dia.C27/C27ST 無(wú)明顯相關(guān)性（圖8E），說明棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖中的C21-22孕甾烷主要來(lái)源于規(guī)則甾烷的熱降解，該時(shí)期水體中的微生物活動(dòng)并不明顯，而棲霞組上段-孤峰組烴源巖的C21-22孕甾烷主要來(lái)源于微生物。

規(guī)則甾烷/藿烷反映真核生物（主要是藻類和高等植物）與原核生物（主要是細(xì)菌）對(duì)烴源巖的貢獻(xiàn)。一般而言，高S/H 值（≥1）反映有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于浮游生物或底棲藻類[64]，而低S/H 值則指示陸生的或經(jīng)微生物改造的有機(jī)質(zhì)[65]。三芳甾烷和三芳甲藻甾烷是甲藻甾烷芳構(gòu)化的產(chǎn)物，其來(lái)源與溝鞭藻[66]、海相疑源類胞囊或球狀甲藻[62]等浮游藻類有關(guān)。棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的S/H＜1，且芳烴餾分中未檢測(cè)到三芳甾烷，而棲霞組上段-孤峰組硅質(zhì)巖的S/H＞1、硅質(zhì)泥巖的S/H＜1（圖8F），且芳烴餾分中存在微量的三芳甾烷系列化合物（圖5）。結(jié)合C27-C28-C29甾烷三角圖、S/H 值和三芳甾烷含量特征，可以認(rèn)為棲霞組下段和龍?zhí)督M-大隆組烴源巖中的有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于浮游生物和陸生高等植物，而棲霞組上段-孤峰組鈣質(zhì)/硅質(zhì)巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物和硅藻，硅質(zhì)泥巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物、硅藻和陸生高等植物。此外，四套烴源巖飽和烴餾分中的S/H 與4MS/C29ST 存在明顯的負(fù)相關(guān)性（圖8F），而與C28/C29ST 存在較明顯的正相關(guān)性，說明孤峰組沉積時(shí)期硅藻類生物繁盛是造成海水的初級(jí)生產(chǎn)力升高的主要因素，陸源淡水及黏土礦物的輸入可能會(huì)引起“稀釋效應(yīng)”而造成海水初級(jí)生產(chǎn)力降低。

4.3 烴源巖的沉積環(huán)境

CSDP-2 井二疊系烴源巖的二苯并噻吩系列化合物豐度差異顯著，且與成熟度無(wú)明顯相關(guān)性，因而該系列化合物參數(shù)可用于評(píng)價(jià)烴源巖的沉積環(huán)境。通常在鹽湖相、海相碳酸鹽烴源巖的三芴系列中硫芴含量較高，在沼澤相煤或煤成油的三芴系列中氧芴含量較高，在陸相淡水、微咸水湖相烴源巖的三芴系列中芴的含量較高[68-69]。李水福等[70]指出利用C0—C2同系物統(tǒng)計(jì)的DBTs/(DBTs+Fs)與DBFs/(DBFs+Fs)的關(guān)系圖可以有效地區(qū)分氧化、還原環(huán)境以及介于其間的過渡環(huán)境。Hughes 等[55]認(rèn)為DBT/P 反映了沉積環(huán)境中與有機(jī)質(zhì)結(jié)合的活性硫的含量，利用DBT/P-Pr/Ph 可區(qū)分不同成熟度和不同巖性烴源巖的沉積環(huán)境。孤峰組烴源巖的三芴系列中硫芴含量高，在DBTs/(DBTs+Fs)-DBFs/(DBFs+Fs)相對(duì)關(guān)系圖版上樣品全落入強(qiáng)還原高鹽環(huán)境（圖9A），且部分樣品的噻吩硫含量達(dá)到了富含硫的標(biāo)準(zhǔn)（圖9B），β-胡蘿卜烷異常豐富（圖8C），這些特征都說明孤峰組沉積于深水陸棚或盆地相強(qiáng)還原高鹽環(huán)境。棲霞組烴源巖樣品在DBTs/(DBTs+Fs)-DBFs/(DBFs+Fs)相對(duì)關(guān)系圖版上落入正常咸水還原環(huán)境（圖9A），且噻吩硫含量較低、β-胡蘿卜烷含量中等（圖9B，8C），說明棲霞組烴源巖沉積于臺(tái)地相或淺水陸棚相正常還原性淺海環(huán)境。龍?zhí)督M-大隆組烴源巖的三芴系列中芴含量較高，在DBTs/(DBTs+Fs)-DBFs/(DBFs+Fs)相對(duì)關(guān)系圖版上樣品主要落入沼澤相氧化環(huán)境和正常海相環(huán)境（圖9A），且樣品的噻吩硫含量和β-胡蘿卜烷含量極低（圖9B，8C），說明龍?zhí)督M-大隆組烴源巖沉積于沼澤相或潮坪相等淡水氧化或微咸水貧氧環(huán)境。少數(shù)龍?zhí)督M底界烴源巖樣品的噻吩硫含量較高，預(yù)示著龍?zhí)督M底部為還原環(huán)境，說明孤峰組晚期可能存在緩慢的海退過程，也可能與CSDP-2 井在龍?zhí)督M早期為沉積洼地[29]有關(guān)。

圖9 南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖的二苯并噻吩系列化合物相關(guān)參數(shù)散點(diǎn)圖A：二苯并噻吩系列/（二苯并噻吩系列+芴系列）和二苯并呋喃系列/（二苯并呋喃系列+芴系列），圖版據(jù)文獻(xiàn)[70]；B：姥鮫烷/植烷(Pr/Ph)和二苯并噻吩/菲，圖版據(jù)文獻(xiàn)[55]。Fig.9 Scatter plots among relative parameters of the dibenzothiophene series compounds in the Permian source rocks of Well CSDP-2,South Yellow Sea BasinA: DBTs/(DBTs+Fs) vs. DBFs/(DBFs+Fs); template is from reference[70]; B: Pr/Ph vs. DBT/P; template is from reference [55].

5 結(jié)論

（1）南黃海盆地上二疊統(tǒng)烴源巖的甲基菲指數(shù)（MPI-1、MPI-2）、烷基二苯并噻吩參數(shù)（4-MDBT/DBT、MDBI、4,6-/1,4-DMDBT）隨深度增加呈兩階段變化特征，可作為有效的成熟度指標(biāo)；中下二疊統(tǒng)烴源巖的上述參數(shù)受還原環(huán)境影響普遍偏高，不能用于反映烴源巖的有機(jī)質(zhì)成熟度。

（2）根據(jù)甾烷系列、三芳甾烷系列、烷基二苯并噻吩系列化合物和β-胡蘿卜烷的相對(duì)豐度特征，可將南黃海盆地CSDP-2 井二疊系烴源巖分為3 類：龍?zhí)督M-大隆組和棲霞組下段泥巖烴源巖、棲霞組上段-孤峰組鈣質(zhì)/硅質(zhì)巖烴源巖和孤峰組硅質(zhì)泥巖烴源巖。

（3）南黃海盆地龍?zhí)督M-大隆組和棲霞組下段泥巖烴源巖沉積于淡水氧化或微咸水貧氧環(huán)境，有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物和陸生高等植物；棲霞組上段-孤峰組硅質(zhì)泥巖和硅質(zhì)巖烴源巖沉積于還原-強(qiáng)還原高鹽度環(huán)境，其中硅質(zhì)巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物和硅藻，硅質(zhì)泥巖的有機(jī)質(zhì)來(lái)源于浮游生物、硅藻和陸生高等植物。

致謝：在論文撰寫過程中受到了程熊博士、丁文靜博士、趙子斌博士的幫助，在此一并致謝。