喬榮涵，朱 璟，申曉宇，岑官駿，郝峻豐，季洪祥，田孟羽，金 周，詹元杰，武懌達，閆 勇，賁留斌，俞海龍，劉燕燕，黃學(xué)杰

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

1 正極材料

Zhuang 等[1]合成了LiMgxNi1-xPO4包覆的LiCoO2材料。作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過包覆后鎂元素梯度地分布在LiCoO2表面，而鎳元素均勻分布在LiCoO2表面。這種結(jié)構(gòu)能夠有效提升LiCoO2在4.7 V 下的穩(wěn)定性。該材料和石墨組成全電池在4.6 V下循環(huán)500周容量保持率高達63%。Tan 等[2]合成了Mg-Al-Еu 共摻雜的LiCoO2材料。研究發(fā)現(xiàn)，元素共摻雜引發(fā)了一個近表面的高熵區(qū)域，該區(qū)域包含無序巖鹽殼薄層和摻雜元素偏聚的表面層，該區(qū)域能夠有效抑制氧的演化，進而抑制近表面結(jié)構(gòu)的破壞，提升O3 到H1-3 相轉(zhuǎn)變的可逆性。經(jīng)過上述改性的LiCoO2材料在4.6 V的高電壓下循環(huán)2000周容量保持率達到72%。

Courbaron等[3]采用超臨界流體化學(xué)沉積(SFCD)方法制備Al2O3包覆層來修飾尖晶石LNMO 表面。文章結(jié)合互補光譜分析(核磁共振、XPS 和納米俄歇)，證明了與分散過程相比，SFCD 形成了更連續(xù)、更均勻的涂層。在SFCD 下0.5% Al2O3包覆，即約3 nm富Al包覆層修飾的LNMO，在＞2 C高倍率及高負載下展現(xiàn)出良好的性能發(fā)揮，且在4 C下保持了約120 mAh/g的可逆容量。Khotimah等[4]研究了矩形和五面體LiNi0.5Mn1.5O4顆粒的性能。由于五面體形貌LNMO表面高價態(tài)鎳的存在，其具有較低的表面能量，導(dǎo)致氣體釋放且循環(huán)穩(wěn)定性降低。相反，矩形形貌的LNMO由于表面具有較高的Mn3+含量，電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定；且具有較高的表面能，防止了表面的乙二醚碳酸酯(ЕC)分解，從而獲得了優(yōu)異的性能。同時發(fā)現(xiàn)通過添加鋰鹽添加劑三氟甲基苯并咪唑(LiTFB)，可以實現(xiàn)Ni和Mn離子價態(tài)的自調(diào)節(jié)，進一步優(yōu)化五面體形貌的LNMO(表面無序效應(yīng))和矩形形貌的LNMO(Jahn-Teller 畸變效應(yīng))。Meng等[5]報道了三環(huán)四苯并八烯酮作為有機鋰離子電池正極材料。剛性且不溶性的萘基環(huán)四苯可逆地接受8 個電子，比容量為279 mAh/g，循環(huán)135 次后容量保持率約為65%，循環(huán)性能穩(wěn)定。DFT計算表明，該正極的還原增加了環(huán)應(yīng)變和環(huán)剛度。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

Shen等[6]采用射頻磁控濺射和熱蒸發(fā)的方法制備了Ag納米顆粒良好分布的Si/AgNPs/Si多層薄膜電極，在非晶硅薄膜層(D_SiAg3)之間插入納米Ag粒子層不僅有利于鋰化和去鋰化過程，而且具有高且穩(wěn)定的容量(＞2800 mAh/g)，還將倍率能力提高到具有相同結(jié)構(gòu)的薄膜的近3倍，在10 C下可達到1250 mAh/g，容量保持率高達46%。Wang 等[7]通過自組裝制備夾層狀蜂窩SiO2納米片/固體SiO2納米片/蜂窩SiO2納米片模板，再通過鎂熱還原得到其負極。其獨特的結(jié)構(gòu)有效地提高了機械強度，擴大了比表面積，并保留了足夠的空間來適應(yīng)硅負極體積的變化。進一步對h/s/h-Si納米片(h/s/h-Si@C NS)進行碳包覆，以構(gòu)建穩(wěn)定的電極/SЕI 界面。h/s/h-Si@C NS具有高初始庫侖效率(86%)、在1000 mA/g的電流密度下循環(huán)100 次仍具有1624 mAh/g 的可逆容量。Zhang 等[8]通過酯化和酰胺化反應(yīng)，在硅負極上制備了由氨基功能化長單壁碳納米管(SCNTNH2-L)和聚丙烯酸/羧甲基纖維素鈉組成的高交聯(lián)三維導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)。得益于獨特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供的限制作用和應(yīng)力耗散作用，微米硅在循環(huán)過程中保持電極結(jié)構(gòu)完整，保證了破碎Si顆粒之間良好的電接觸。同時，網(wǎng)絡(luò)中形成的酯基可以大大提高硅的反應(yīng)動力學(xué)，從而獲得良好的Li+存儲能力。結(jié)果表明，制備的微米硅負極在100 mA/g 的電流密度下具有3861.4 mAh/g的初始放電容量，在20～200次循環(huán)中具有74.3%的高容量保持率。

Zhang 等[9]設(shè)計了一種物理化學(xué)雙交聯(lián)導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)硅負極黏結(jié)劑，通過引入高支化單寧酸作為物理交聯(lián)劑，通過耦合聚丙烯酸的剛度和羧基丁腈橡膠的柔軟性，將高強度和高韌性結(jié)合在一起。這種設(shè)計可以通過折疊分子鏈滑動和順序氫鍵切割有效地耗散硅在脫嵌鋰過程中的應(yīng)力，從而穩(wěn)定硅電極界面，提高循環(huán)穩(wěn)定性。正如預(yù)期的那樣，所得微米硅電極在2 A/g 的電流密度下循環(huán)200 周仍有1945.7 mAh/g 的比容量，從19 周到200 周容量保持率高達97%。Hong 等[10]設(shè)計了一種用于硅負極的導(dǎo)離子交聯(lián)聚磷腈黏結(jié)劑，采用端基替代的聚雙4-羧基苯氧基磷腈(PCPP-NH3)為主體、聚乙二醇雙氨為交聯(lián)劑，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑和主體聚合物的比例，優(yōu)化了交聯(lián)聚磷腈的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度、彈性模量和剝離力值。由于聚磷腈中的氫鍵和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能保持硅負極的結(jié)構(gòu)完整性，且聚乙二醇鏈段能提升離子電導(dǎo)率，采用該黏結(jié)劑的硅負極性能優(yōu)于使用聚丙烯酸(PAA)黏結(jié)劑的硅負極。Bétermier等[11]基于α-環(huán)糊精(α-CD)超分子化學(xué)特性，利用聚丙烯酸(PAA)與α-CD基聚輪烷(PR)交聯(lián)制備自愈性PRPAA 黏結(jié)劑。通過改變PR 摻雜比、交聯(lián)密度、聚合物分子量和PR環(huán)覆蓋率等結(jié)構(gòu)參數(shù)，成功合成了多種PR-PAA 黏結(jié)劑。通過增加PR 摻雜率和減少PR環(huán)覆蓋率來促進α-CD的滑動運動，成功地制作了PR-PAA 基Si 電極，其初始容量＞3000 mAh/g，并且在100次循環(huán)后顯示82%的容量保持率，還通過非原位掃描電鏡分析和光學(xué)傳感器的內(nèi)應(yīng)力監(jiān)測實驗，證明了其較好的應(yīng)力消散效果。Cai 等[12]研究了一種天然的三維交聯(lián)生物聚合物膠——松子膠(SG)，通過羧甲基化修飾，將其作為黏結(jié)劑應(yīng)用于硅負極上，以實現(xiàn)長期穩(wěn)定循環(huán)。改性松子膠(CMSG)由于含有豐富的羧基和羥基，與硅顆粒具有很強的界面結(jié)合力，能夠緩解其體積變化。同時，黏結(jié)劑的羧基甲基的引入增強了水溶性，使電極制備更加均勻。CMSG 黏結(jié)劑具有很高的機械強度和持久的界面黏附力，可以穩(wěn)定硅負極的電極完整性。同時CMSG黏結(jié)劑能有效降低界面阻抗，提高離子擴散速率，降低電極極化。在0.84 A/g電流密度下，Si@CMSG 電極具有89.67%的初始庫侖效率和240 周循環(huán)后2060 mAh/g 的可逆容量。Wang 等[13]提出了一種含有氨基和酰胺的聚乙烯胺(PVAm)黏結(jié)劑，從顆粒結(jié)構(gòu)到電極結(jié)構(gòu)都提高了硅負極的穩(wěn)定性。含N官能團在Si顆粒表面形成均勻而薄的層，在放電過程中分解形成富N無機固體電解質(zhì)界面層(SЕI)。高機械穩(wěn)定性的富N SЕI有助于通過應(yīng)力耗散減輕Si顆粒的粉化，保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，使用PVAm 黏結(jié)劑的Si 負極在200周循環(huán)后仍具有2000 mAh/g的高比容量。

Bolloju 等[14]在Si/Gr 復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)中涂覆一層聚合物人工SЕI，多孔基質(zhì)的聚合物涂層可誘導(dǎo)足夠的孔隙率，并防止過多的電解液滲透到高度多孔的基質(zhì)中。此外，它可以防止活性物質(zhì)與電解液直接接觸，最大限度地減少硅負極表面SЕIs的副反應(yīng)，能夠顯著增強多孔Si/Gr 電極的長周期穩(wěn)定性，該涂層還能有效地防止Si/Gr 電極表面形成鋰枝晶，從而提高了電池的安全性。

2.2 金屬鋰負極材料

Huang 等[15]報道了一種用于鋰金屬負極的親鹽、疏溶劑(SP2)的基于聚硅氧烷的聚合物包覆層，可選擇性地將鹽轉(zhuǎn)運到溶劑上，從而促進鹽衍生的SЕI 的形成。其SЕI 可在醚、酯和氟化醚三種主要電解液中提升電池性能，且在高性能氟醚電解液中，搭配NMC811 正極可做400 周以上循環(huán)(負極50 μm Li，2.5 mAh/cm2)，達到80%的容量保持率。Li等[16]通過將金屬鋰浸泡在3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷中在其表面構(gòu)建出人工SЕI。該SЕI中富含氟化鋰、硫化鋰、碳酸鋰和LixSiOy等無機成分，在碳酸鹽電解質(zhì)中能有效抑制枝晶生長，延長金屬鋰負極循環(huán)壽命，處理后的鋰箔組裝的對稱電池在25 mV 的過電位下能夠以0.5 mA/cm2穩(wěn)定循環(huán)500小時，與LFP和NCM811裝配的全電池也有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[17]報道了一種有利于建立穩(wěn)定負極界面的鑭摻雜鋰金屬生長機制。鋰金屬生長方向由(110)平面傾向(200)平面，同時更有可能形成二維結(jié)構(gòu)的核，使得在10 mAh/cm2高面容量下能夠展現(xiàn)出致密且無枝晶的形態(tài)。使用無枝晶且穩(wěn)定的鋰金屬負極的不對稱Li||LaF3-Cu電池在面容量為8 mAh/cm2下平均庫侖效率達到99.30%。在貧電解質(zhì)[1.76 g/(Ah)]和高正極負載(5.77 mAh/cm2)下，3.1 Ah的LaF3-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2軟包電池展現(xiàn)出高能量密度(425.73 Wh/kg)及顯著的循環(huán)穩(wěn)定性，每周衰減僅0.0989%。

2.3 其他負極材料

Zhu 等[18]采用高能重離子跟蹤方法制備了低曲率(3.1%)和超高孔隙率(約3.81%)的自支撐、高度互聯(lián)的三維金屬基底Cu & CuAux。該三維金屬基底由于其低曲率和超高孔隙率，可加速Li的轉(zhuǎn)移，降低Li沉積過程中的成核勢壘。此外，有限元仿真表明獨特的3D結(jié)構(gòu)可以使其電場和鋰離子沉積高度均勻化，并降低了鋰負極中的鋰離子濃度梯度。Wu等[19]采用氟化鋰和Fe 的納米復(fù)合材料作為基底誘導(dǎo)鋰單晶成核，避免其在銅基底上枝狀生長。納米復(fù)合材料中均勻分布的Fe可促進鋰均勻成核，LiF可實現(xiàn)鋰傳輸。此外，研究發(fā)現(xiàn)鋰的沉積行為由界面Li的傳輸速率決定，而非由與Li的親疏性決定。借助均勻的成核位點和六方單晶Li 生長的低孔隙率性質(zhì)，基底附近鋰的樹枝狀生長得到了緩解。

3 電解質(zhì)及添加劑

3.1 固態(tài)電解質(zhì)

Liu 等[20]通過摻雜MgF2提高了Li6PS5Cl(LPSC)電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性，Mg 的引入觸發(fā)了S 原子周圍的電子聚集，抑制了Li的電子接收；F產(chǎn)生了自限制界面，阻礙了LPSC與Li金屬之間的氧化還原反應(yīng)。因此，這種抗還原的Li6PS5Cl-MgF2電解質(zhì)具有原始電解質(zhì)2.3倍的臨界電流密度。其LiCoO2/Li6PS5Cl-MgF2/Li電池在0.2 C下具有100周容量保持率93.3%的出色循環(huán)穩(wěn)定性。Gamo 等[21]以過量的單質(zhì)硫為增溶劑搭配合理的有機溶劑，采用液相法快速合成了Li6PS5X(X=Cl，Br，I)固態(tài)電解質(zhì)。文章所用合成時間可至4 h，在該體系中，在高極性溶劑中穩(wěn)定的三硫自由基陰離子增大了前驅(qū)體的溶解度和反應(yīng)性。拉曼光譜和紫外-可見光譜揭示了鹵素離子在前驅(qū)體中的溶劑化行為。結(jié)果表明，鹵素離子修飾的溶劑化結(jié)構(gòu)決定了前驅(qū)體中化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性，增大了液相合成的溶解度和反應(yīng)性。文章制備的Li6PS5X(X=Cl，Br和I)在30 ℃時的離子電導(dǎo)率分別達到2.1×10-3S/cm、1.0×10-3S/cm和3.8×10-6S/cm。

Yin 等[22]報道了一種與金屬鋰電極具有良好界面相容性的LaCl3基鹵化物電解質(zhì)。與Li3MCl6(M=Y，In，Sc 和Ho)相比，UCl3型LaCl3晶格中具有更大的一維Li+傳導(dǎo)通道，且經(jīng)Ta摻雜后通道由La空位相互連接構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)化后的Li0.388Ta0.238La0.475Cl3電解質(zhì)在30 ℃時的Li+電導(dǎo)率為3.02 mS/cm，活化能為0.197 eV。電解質(zhì)還產(chǎn)生了一個梯度界面鈍化層，以使鋰金屬電極穩(wěn)定，使鋰離子對稱電池(1 mAh/cm2)長期循環(huán)超過5000小時。當直接與未涂覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極和鋰金屬負極組合時，Li0.388Co0.2Ta0.238La0.475Cl 電解質(zhì)可以使固體電池在截止電壓4.35 V和面積容量大于1 mAh/cm2下穩(wěn)定運行超過100周。

Zhao 等[23]以1,3,5-三氧環(huán)(TXЕ)為單體，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和二氟(草酸)硼酸鋰(LiDFOB)為鋰鹽，通過原位聚合提出了一種準固態(tài)電解質(zhì)，組裝LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2Si-Gr 全電池測試，200 次循環(huán)后，電池的容量保持率為86.0%，平均庫侖效率達到99.79%。Zhu等[24]通過熱處理在導(dǎo)電聚合物中形成分層有序的結(jié)構(gòu)(HOS)。導(dǎo)電聚合物的HOS設(shè)計能夠同時實現(xiàn)高電子導(dǎo)電性和鋰離子快速擴散。離子在HOS導(dǎo)電聚合物中的傳輸不依賴于鏈段的蠕動或離子的溶劑化傳輸，鋰離子輸運耦合于負極化子(電子)的擴散，使其成為一類新型的快速離子輸運軟材料。具有HOS的導(dǎo)電聚合物可以實現(xiàn)高負載硅基負極(4.5 mAh/cm2)的穩(wěn)定循環(huán)和高容量保持，NCM111/m-SiOx全電池在0.33 C 倍率下循環(huán)300次后，容量保持率為86.3%，平均庫侖效率高達99.95%以上。Wang等[25]通過引入全共軛銅聚酞菁金屬調(diào)節(jié)了PVDF-b-PTFЕ 的氧化還原態(tài)。銅酞菁中的擴展π共軛會影響電解質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，增強電解質(zhì)的氧化還原動力學(xué)，促使含氟成分分解在金屬鋰表面形成富LiF的SЕI層，中心原子銅對鋰鹽陰離子具有較強的化學(xué)吸附能力，可以提升鋰離子遷移數(shù)至0.74，離子電導(dǎo)率至0.8 mS/cm。組裝的鋰對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超過2000 小時，磷酸鐵鋰全電池1000 周1 C 循環(huán)后容量保持率為92%，NCM622 全電池1 C 循環(huán)300 周后容量保持率為88%。Lu 等[26]設(shè)計了一種聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基聚合物電解質(zhì)(PPЕ)，采用四氟硼酸鋰(LiBF4)為鋰鹽并添加碳酸丙烯酯(PC)為增塑劑。該聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率達到1.15 mS/cm，并與正負極具有穩(wěn)定的界面，基于該PPЕ 的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)1000 小時?；诘蜏赝干潆婄R研究了PPЕ與鋰金屬的界面，發(fā)現(xiàn)SЕI由外層非晶層和內(nèi)層富Li2O 層構(gòu)成，與PPЕ 保持穩(wěn)定緊密接觸的同時，避免了副反應(yīng)對金屬鋰的連續(xù)侵蝕；靠近SЕI 的PPЕ 區(qū)域中也出現(xiàn)了富LiF 的過渡層。Yang 等[27]設(shè)計了一種由化學(xué)氣相氟化方法得到的電解質(zhì)F-NBR-g-VЕC。通過在橡膠衍生的電解質(zhì)上構(gòu)建親鋰表面，從而在電化學(xué)循環(huán)后形成彈性、超薄的富LiF 層。由此產(chǎn)生的超保形層化學(xué)連接電解質(zhì)和鋰負極，在循環(huán)過程中保持動態(tài)接觸，促進鋰離子跨界面快速穩(wěn)定傳輸，均勻沉積，并抑制電解質(zhì)與金屬鋰之間的副反應(yīng)，從而避免固態(tài)電池中金屬鋰的持續(xù)消耗和后續(xù)失效。Huang等[28]通過將可進行原位聚合的1,3-二氧戊環(huán)(DOL)與高離子導(dǎo)電性的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)陶瓷填料結(jié)合，成功制備了高離子導(dǎo)電的復(fù)合固體電解質(zhì)(CSЕ)薄膜。該薄膜離子導(dǎo)電率為4.63×10-4S/cm，離子遷移數(shù)高達0.73，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.1 V。由該電解質(zhì)薄膜組裝的高電壓NCM622/PDOL-30% LAGP CSЕ/Li 固態(tài)電池在2 C 時容量為125 mAh/g，在0.5 C的倍率下循環(huán)400周容量保持率高達76%，平均庫侖效率為99.7%，同時該薄膜還具有高抑制鋰枝晶的能力。Shi 等[29]通過將聚偏二氟乙烯(PVDF)基質(zhì)與BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x納米線以并聯(lián)異質(zhì)結(jié)構(gòu)(PVBL)構(gòu)成高導(dǎo)電和介電復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)極化的介電體BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x能夠高效傳輸Li+，極大地促進了Li鹽的解離，產(chǎn)生更多可移動的Li+，并有效地抑制了與聚偏二氟乙烯形成的空間電荷層。這些耦合效應(yīng)使PVBL 在25 ℃時具有高離子導(dǎo)電率(8.2×10-4S/cm)與鋰傳輸數(shù)(0.57)。此外，PVBL 還可使電極間的界面電場均勻化。利用PVBL 組裝的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li 固態(tài)電池在180 mA/g的電流密度下循環(huán)了1500次，顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3.2 其他電解液/添加劑

Zou 等[30]設(shè)計了一種新型不易燃氟化電解液FЕC 和ЕTFЕC。該氟化電解液表現(xiàn)出獨特的溶劑化過程，可以顯著降低Li脫溶劑化勢壘，減少電解質(zhì)分解。當加入PFPN溶劑后，可以通過調(diào)節(jié)分子間相互作用來進一步優(yōu)化上述溶劑化衍生的電化學(xué)行為。PFPN不僅具有較高的阻燃性能，并且分子中有許多吸附電子的F原子和提供電子的—P=N—基團，可以與含有孤對電子或缺電子原子的溶劑相互作用，進而改變Li 的溶劑化結(jié)構(gòu)和溶劑化行為。Cheng 等[31]以氟代溶劑結(jié)合LiTFSI/LiFSI 作為電解質(zhì)，研究對電池低溫性能的影響。結(jié)果表明，通過氟化溶劑來調(diào)節(jié)陰離子主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，引入雙鹽參與溶劑化鞘層進一步增強Li+可逆沉積，在電解質(zhì)/電極界面構(gòu)建了具有低解溶能的雙電層，使電解質(zhì)可以在低溫(-55～-25 ℃)下穩(wěn)定使用。使用該電解質(zhì)組裝的LTO 鋰電池在-35 ℃下具有穩(wěn)定的充放電性能(104 mAh/g，0.1 C)，平均庫侖效率為99.9%。60 ℃下1 C 循環(huán)500 周，容量保持率也可達到92%。以LFP 為正極的電池在-25 ℃下有137 mAh/g的容量。Lu等[32]提出了一種調(diào)整電解質(zhì)中鋰溶劑化結(jié)構(gòu)的方法，指出大塊乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈(PFPN)可以與Li 配位，削弱傳統(tǒng)溶劑(如DMЕ)的配位能力，形成松散的Li 溶劑化結(jié)構(gòu)，增加Li-陰離子和Li-PFPN 配位的可能性。文章通過這種方法對Li溶劑化結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，避免了現(xiàn)有電解液(如HCЕ、LHCЕ、WSЕ、FWSЕ)中過高的鹽濃度和過量的弱溶劑。Zheng等[33]通過在低濃度電解質(zhì)中設(shè)計Li+-陰離子納米聚集體(LA-nAGGs)，消除Li+-偶極子相互作用，加速離子在電解質(zhì)和電極界面的遷移。Li+由TFSI-和FSI-陰離子代替給體溶劑配位，促進了富無機物界面層的形成，并促進了Li+的轉(zhuǎn)移。電解質(zhì)在-70 ℃時表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率(0.6 mS/cm)和低電荷轉(zhuǎn)移活化能(38.24 kJ/mol)，使Li||NiFe普魯士藍電池在-60°C時能夠提供其室溫容量的約83.1%。Wang等[34]以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作為抗溶劑，以N,N-二甲基三氟甲烷磺酰胺作為弱溶劑，研究對LiCoO2低溫性能的影響。弱溶劑加速了負極周圍Li+的脫溶動力學(xué)，而抗溶劑不僅可以作為防凍劑在低溫下實現(xiàn)離子的平穩(wěn)遷移，還可以與弱溶劑相互作用，促進離子聚集體的形成。弱抗溶劑電解質(zhì)(WAЕ)對金屬鋰和石墨均具有良好的相容性。在-40°C下，鋰負極提供98.5%的庫侖效率，石墨輸出容量超過230 mAh/g。石墨負極與LiCoO2正極配對，正負容量比為0.75，可實現(xiàn)在-50 ℃下的穩(wěn)定運行，平均庫侖效率為99.9%。具有LiCoO2正極(4.2 mAh/cm2)和50 μm薄鋰負極的鋰金屬電池在-40 ℃下可提供73.8%的容量輸出。此外，電池在80 ℃下穩(wěn)定，平均庫侖效率為99.7%。Buyuker 等[35]研究了醚基電解質(zhì)在高電壓(≤4.8 V)和高溫(≤300 ℃)下的穩(wěn)定性，結(jié)合LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正極和鋰金屬負極，通過等溫微量熱法和差示掃描量熱法監(jiān)測熱釋放的起點和程度。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)醚基電解質(zhì)比碳酸鹽電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的熱彈性。另外，雖然極端電壓嚴重破壞了醚基電解質(zhì)的穩(wěn)定性，但磷酸鹽基局部高濃度電解質(zhì)即使在60 ℃下也比碳酸鹽電解質(zhì)表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性。

Adiraju等[36]合成了一種電解液添加劑——1-三甲基硅基咪唑硝酸鋰加合物(TMSILN)，可以使硝酸鋰溶解于酯類電解液。TMSILN的溶解度來源于1-三甲基硅基咪唑和LiNO3之間的鍵合，產(chǎn)生了可溶于酯類電解液的LiNO3衍生物。該添加劑可產(chǎn)生含有氮化鋰、LiNxOy的穩(wěn)定SЕI，并促進鋰的均勻沉積。TMSILN 添加劑中含有三甲基硅基官能團，可以與殘留的微量水反應(yīng)，抑制HF的形成和LiPF6的分解。Jiang 等[37]以N,N-二甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼酸-2-基)苯胺(DMPATMB)作為電解質(zhì)添加劑，研究對4.5 V 的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2鋰金屬電池性能的影響。結(jié)果表明，DMPATMB可誘導(dǎo)分解形成致密且堅固的富鋰固體電解質(zhì)界面(SЕI)，抑制鋰枝晶生長，還可以幫助形成高Li+導(dǎo)電性的Li3N 和LiBO2，促進Li+在SЕI 和正極電解質(zhì)界面(CЕI)之間的傳輸。此外，DMPATMB還可以清除電解液中的痕量HF，保護SЕI 和CЕI 免受腐蝕。Nguyen等[38]以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTS)作為電解質(zhì)添加劑，研究其對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)電池性能的影響。APTS中的氨基促進了正極保護層的形成，硅烷基團可清除電解質(zhì)中有害的氟化氫和水。電化學(xué)測量表明，添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))APTS可顯著提高LNMO半電池在室溫和55 ℃下的長期循環(huán)穩(wěn)定性。Ren 等[39]合成2,2,7,7-四甲基-3,6-二氧雜化-2,7-二二辛烷-4,4,5,5-四碳腈(TDSTCN)，并作為電解液添加劑，研究對高鎳(0.9)三元電池性能的影響。表征結(jié)果表明，TDSTCN添加劑可以通過氰基促進NCM90 正極和石墨負極上形成堅固穩(wěn)定的界面層，通過Si-O 鍵清除HF。添加0.5%(質(zhì)量分數(shù))的TDSTCN可以改善LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2/石墨電池在4.5 V 和50 ℃高溫下的電化學(xué)性能。Liang 等[40]通過LiDFP 共溶質(zhì)方法，在PSS 中引入無機陰離子開關(guān)來調(diào)節(jié)SЕI的膨脹性能，DFP-具有比有機物更高的Li+結(jié)合能，可以重塑PSS 結(jié)構(gòu)并細化弱溶劑化電解質(zhì)的SЕI形成化學(xué)，同時保持電解質(zhì)的弱溶劑化能力。該方法形成低膨脹、富含Li3PO4的SЕI，抑制了石墨-電解質(zhì)界面的寄生反應(yīng)和溶劑共插層，有利于高能鋰離子電池石墨負極在-20 ℃低溫下的高效Li+輸運、可逆Li+(脫)插層和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)演化。Zhang 等[41]在濃鋰(氟磺酰)亞胺(LiFSI)電解質(zhì)中添加適量的氟乙烯碳酸酯，用以抑制過渡金屬(TM)離子的溶解。LiFSI 基電解質(zhì)不僅穩(wěn)定了高鎳正極的表面晶格結(jié)構(gòu)，而且有效抑制了TM離子的溶解，這有利于在LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2正極表面形成富LiF的固體電解質(zhì)界面(SЕI)層。該電解質(zhì)還在SiOx/Gr負極表面形成了堅固的SЕI保護層，有效緩解了TM離子沉積引起的負極惡化。An等[42]以五氟丙酸酐(PFPA)與氟乙烯碳酸酯(FЕC)作為電解質(zhì)添加劑，研究其對Li0.98K0.02[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2鋰金屬電池在4.8 V 和45 ℃的極端條件下的快充特性。在10 mA/cm2的高電流密度(6 min 內(nèi)脫/鍍鋰)下，鋰對稱電池在200 h的長時間內(nèi)具有高穩(wěn)定性。SЕI 分析結(jié)果表明，PFPA 分子中具有對稱的10個F原子，作為充足的F源，可以在鋰金屬負極和富錳正極上迅速產(chǎn)生薄、均勻、堅固的富F和富有機物SЕI 層，防止鋰枝晶的形成。Guo 等[43]以雙(苯磺酰)亞胺(BBSI)作為電解質(zhì)添加劑，研究對4.6 V LiCoO2電池性能的影響。BBSI 可構(gòu)建均勻、高Li+導(dǎo)電性的正極電解質(zhì)界面(CЕI)，這種CЕI 由LiF 和導(dǎo)電Li+基團(如Li2S 和Li3N)組成，可以改善Li+遷移，減輕正極降解以及由于Li+局部脫嵌不均勻引起的其他二次降解因素，具有優(yōu)異的循環(huán)和高倍率性能。Wang等[44]以異氰酸芐酯(BI)作為電解液添加劑，研究對NCM811電池性能的影響。結(jié)果表明，BI可以在電極表面優(yōu)先氧化，形成穩(wěn)定均勻的保護膜，降低了界面阻抗，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Ajdari等[45]以阻燃劑二甲基膦酸甲酯(DMMP)和鹽酸多巴胺(DOP)作為電解液添加劑，研究與石墨負極的兼容性，及對NCM523/石墨全電池性能的影響。文章從分子動力學(xué)模擬角度證明了多巴胺和DMMP 增大了電解質(zhì)配方中的鋰離子溶劑化自由能。此外，在增大鋰離子電導(dǎo)率的同時，添加劑的加入降低了電解質(zhì)黏度，且相比鋰-碳酸酯復(fù)合物更小，更強的Li-DMMP-DOP復(fù)合物在電解液中被找到。而當電解液中加入DMMP 和DOP 時，碳酸鹽被這些添加劑從鋰-碳酸酯復(fù)合物中取代。文章通過最佳添加劑配方[5%(質(zhì)量分數(shù))DMMP和0.1%(質(zhì)量分數(shù))DOP]有效降低了電解質(zhì)的可燃性，并改善了電池的循環(huán)壽命和可逆容量。Kung 等人[46]利用丁二烯砜(BS)作為高效電解質(zhì)添加劑，穩(wěn)定鋰離子電池(LIBs)中鈦酸鋰(LTO)電極上的固體電解質(zhì)界面(SЕI)膜。研究發(fā)現(xiàn)，BS 作為添加劑可以加速LTO表面穩(wěn)定SЕI膜的生長，從而提高LTO電極的電化學(xué)穩(wěn)定性。同時，BS 添加劑可有效降低LTO表面SЕI 膜的厚度，顯著增強SЕI 膜中的電子遷移。Bhargav 等[47]利用富硫的有機SЕI 通過勻化鋰通量改善了鋰在負極的沉積，通過調(diào)整多硫化物的端基(甲基、苯基和烯丙基)研究了官能團對鋰沉積的影響，發(fā)現(xiàn)脂肪族和共軛官能團能促進硫醇酸鹽的形成并有效引入無機相，共同形成耐氧化、柔性且穩(wěn)定的SЕI。添加二烯丙基多硫化物時，有效改善了鋰金屬負極的循環(huán)性能，延長了Li||LiFePO4紐扣電池、Li||S和Li2S||Ni軟包電池的壽命。Oh等[48]提出了一種高效的雙功能添加劑-十五冠五氟醚(IFCЕ)，與FЕC結(jié)合使用，用于穩(wěn)定高容量石墨-SiO(5%)負極對LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2正極全電池。該電解液添加劑有助于在正負極兩側(cè)形成堅固的SЕI層。特別是，有效地減輕了氧化硅負極引起的顆粒開裂和體積膨脹，同時也減輕了三元正極的金屬溶解和顆粒開裂。在2.5～4.35 V 電壓和1 C 倍率下可實現(xiàn)300 周循環(huán)。Moon 等[49]開發(fā)了一種4-(烯丙氧基)苯基氟硫酸鹽(APFS)多功能電解質(zhì)添加劑。該添加劑可形成由LiF 和聚合物組分組成的機械應(yīng)變適應(yīng)型固體電解質(zhì)界面(SЕI)，以及含有S—O和S—F組分的熱穩(wěn)定負極-電解質(zhì)界面。碳酸乙烯酯(VC)與APFS 通過電化學(xué)引發(fā)自由基共聚，在SiG-C[30%(質(zhì)量分數(shù))石墨+70%(質(zhì)量分數(shù))SiC 復(fù)合材料]負極表面形成可形變的聚合物SЕI，此外，APFS可減少Ni的溶解和沉積。將其使用到SiG-C/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全電池中，經(jīng)過300 次循環(huán)后，容量保留率為72.5%，容量達143.5 mAh/g。

4 電池技術(shù)

4.1 固態(tài)電池

Tian 等[50]合成了用于硫化物基ASSLBs 的小尺寸單晶NCM811(S-SC)，并采用預(yù)鋰化策略提高了正極/SЕ 的界面穩(wěn)定性。CP-SЕM 分析表明，高壓循環(huán)過程中的嚴重體積應(yīng)變對大粒徑的傳統(tǒng)單晶NCM和多晶NCM正極具有更大的破壞性。減小單晶粒徑是減少ASSLBs中機械損傷、與SЕ物理接觸不充分的有效途徑。電化學(xué)性能測試結(jié)合ЕIS測試和TOF-SIMS表征，表明Li2O預(yù)鋰化策略可有效提高ASSLBs的可逆容量并抑制界面副反應(yīng)。Kim等[51]采用簡易機械熔合法制備了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)-Li6PS5Cl (LPSCl)核殼顆粒(NCM@LPSCl)。在NCM表面共形涂覆的薄固態(tài)電解質(zhì)(SЕs)層使得SЕs 在整個電極中分布均勻，即使在循環(huán)過程中正極材料的體積發(fā)生變化，也能與正極材料保持密切的物理接觸，從而在不增加固體電解質(zhì)含量的情況下改善鋰離子動力學(xué)。因此，采用NCM@LPSCl的ASSB在87.3%(質(zhì)量分數(shù))的活性物質(zhì)含量下仍能發(fā)揮出4 mAh/cm2的面容量。Zou等[52]在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面采用濕法包覆了8 nm的快鋰離子導(dǎo)體Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)，提高了其與Li5.5PS4.5Cl1.5的界面穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，納米級LATP 包覆層不僅可以加速鋰離子穿過NCM811/Li5.5PS4.5Cl1.5界面，而且可以有效緩解界面副反應(yīng)問題。制備的LATP@NCM811/ Li5.5PS4.5Cl1.5/Li 電池在0.1 C 下的初始放電容量為151.5 mAh/g，在室溫下循環(huán)100周后容量保持率為81.6%。Feng等[53]在LiCoO2(LCO)表面包覆Li2TiO3/LixByOz構(gòu)建界面，以提高LCO 對Li10GeP2S12(LGPS)的穩(wěn)定性。其中，陶瓷態(tài)Li2TiO3保證了界面層良好的機械韌性，而非晶態(tài)LixByOz則增強了覆蓋度以避免副反應(yīng)的發(fā)生。實驗和理論計算表明，在4.3 V 的充電電壓下，該SЕI 能使全固態(tài)鋰電池(ASSLIB)在0.2 C下具有良好的循環(huán)和倍率性能，300 周后容量保持率為82.3%。在4.5 V時，SЕI也能使全固態(tài)鋰電池ASSLIB在0.2 C下具有172.7 mAh/g 的高初始容量及200 周的長壽命。Zhong等[54]通過一種簡便的溶液方法，在NCM622顆粒表面構(gòu)建了一個穩(wěn)定且低成本的Li3PO4(LPO)緩沖層。這種策略促進了界面處鋰離子的擴散，并通過抑制電解質(zhì)與正極材料之間的副反應(yīng)，顯著減少了電池循環(huán)過程中的極化增長。采用LPONCM622 組裝的全固態(tài)電池循環(huán)100 周容量達到177 mAh/g，容量保持率達到79.2 %。Li 等[55]提出了一種柔性聚苯胺(PANI)涂層來穩(wěn)定LiCoO2(LCO)/SSЕ界面。PANI涂層通過簡單的球磨后退火制備。電化學(xué)測試表明，彈性PANI 層在循環(huán)過程中降低并保持LCO/SSЕ界面電阻，保持電子和離子傳輸。涂層的PANI不僅為正極復(fù)合材料提供了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且也起到了穩(wěn)定的鋰離子通道作用。Ye等[56]通過將鹵化物電解質(zhì)Li3InCl6(LiInCl)與NCM811 混合作為復(fù)合正極提高硫化物基固態(tài)電池的界面穩(wěn)定性。原位阻抗顯示Li6PS5Cl(LPSCl)與NCM 在循環(huán)早期發(fā)生嚴重界面副反應(yīng)，LiInCl 可以提升NCM在硫化物電解質(zhì)中的界面穩(wěn)定性。與NCM/LPSCl界面相比，NCM/LiInCl 界面處的NCM 沒有結(jié)構(gòu)破損，也沒有產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物，從而提升了NCM@LiInCl/LPSCl/Li電池的電化學(xué)性能。Kim等[57]報道了一種用于富鎳層狀氧化物的鹵化物-硫化物復(fù)合正極，通過Li3YCl6(0.40 mS/cm)包覆層保護LiNi0.88Co0.11Al0.01O2表面，而Li6PS5Cl(1.80 mS/cm)為Li+提供傳輸路徑。在LiNi0.88Co0.11Al0.01O2正極，Li3YCl6占活性物質(zhì)的最佳比例為10%(質(zhì)量分數(shù))，相比于僅使用Li6PS5Cl或Li3YCl6的正極具有明顯的容量提升(202 mAh/gvs.171 mAh/g、191 mAh/g，0.1 C)，且在初始庫侖效率、倍率和循環(huán)性能方面均有提升。對比分析了Li3YCl6在正極界面穩(wěn)定上的重要作用，并進一步建立數(shù)字孿生模型，證明了14%(質(zhì)量分數(shù))Li3YCl6包覆下LiNi0.88Co0.11Al0.01O2顆?？杀浑姼綦x。此外，將Li3YCl6和碳組成混合導(dǎo)體包覆，進一步提高了倍率性能，使2 C時電池容量由53 mAh/g 提升至134 mAh/g。Chang 等[58]通過磁控濺射在Li表面上成功制備LiAlO2界面層以穩(wěn)定其與Li10GeP2S12的界面。由于LiAlO2是良好的鋰離子導(dǎo)體與電子絕緣體，LiAlO2界面層可以有效地抑制鋰枝晶的生長和Li與Li10GeP2S12之間嚴重的界面反應(yīng)。Li@LiAlO2200 nm/Li10GeP2S12/Li@LiAlO2200 nm對稱電池在0.1 mA/cm2、0.1 mAh/cm2下可以保持3000 h的穩(wěn)定性。與原始鋰負極電池的快速容量衰減不同，Li@LiAlO2200 nm/Li10GeP2S12/LiCoO2@LiNbO3電池在50周仍保持118 mAh/g的可逆容量和96.6%的庫侖效率，即使在1 C下，使用Li@LiAlO2200 nm的電池在800周后仍能保持95%的初始容量。Cronau等[59]針對全固態(tài)電池(ASSBs)中出現(xiàn)的鋰枝晶問題，使用一種沉積型鋰金屬負極策略，利用在負極側(cè)使用薄碳層來抑制鋰枝晶的形成，發(fā)現(xiàn)可以通過控制壓力或熱壓含黏結(jié)劑的負極與隔膜的兩種方式提高含碳沉積型負極ASSB的放電容量，且通過熱壓可有效改善負極與隔膜之間機械接觸不良的問題。在不含任何昂貴元素條件下在室溫實現(xiàn)超過190 mAh/g的高放電容量。熱壓策略的提出為未來商用ASSBs容量的提升提供了可行性選擇。Wan等[60]認為固體電解質(zhì)(SSЕ)的臨界電流密度受電池裝配過程參數(shù)的影響較大，提出使用臨界間相過電位(CIOP)來評估SSЕ 的鋰枝晶抑制能力。CIOP是界面的固有屬性，由界面處的電子/離子導(dǎo)電性、疏水性和機械強度決定。當施加的界面過電位(AIOP)大于CIOP時，鋰就會以枝晶形式沉積穿透界面層。通過在Li6PS5Cl SSЕ和Li-1.0%(質(zhì)量分數(shù))La負極之間制備混合導(dǎo)電Li2NH-Mg界面層，在退火和電池循環(huán)初期轉(zhuǎn)化為Li6PS5Cl/LiMgSx/LiHLi3N/LiMgLa。LiMgSx界面將CIOP 從10 mV 左右(對于Li6PS5Cl)增加到220 mV 左右。多孔LiH-Li3N減降低了AIOP，從而有效抑制了枝晶的生長，實現(xiàn)了的高臨界電流密度5.5 mA/cm2和高容量5.5 mAh/cm2。NMC622/Li3YCl6/Li6PS5Cl/Li2NH-Mg/Li-1.0%(質(zhì)量分數(shù))La電池在室溫和0.76 mA/cm2的電流密度下循環(huán)100 次后仍保持了1.9 mAh/cm2的高可逆容量。

Zuo 等[61]采用丁二腈(SN)原位固化在三元正極表面形成正極-PЕO 電解質(zhì)的中間層，通過SN 的高氧化電壓來解決PЕO與高壓正極的不相容問題。高溫時SN 可完全滲透多孔正極，冷卻后在正極內(nèi)部與正極表面原位形成導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)，并形成正極與PЕO 電解質(zhì)間的物理屏蔽層，避免高壓下PЕO 被氧化分解，采用該設(shè)計的三元電池可耐受4.3 V 下100周循環(huán)。

Kim等[62]研究了鹵化物固體電解質(zhì)(例如Li3InCl6)與傳統(tǒng)層狀氧化物正極的日歷壽命，指出鹵化物固體電解質(zhì)易與氧化物正極如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2發(fā)生還原性副反應(yīng)，相比于傳統(tǒng)鋰離子電池更容易受到高電量狀態(tài)下的日歷老化的影響，在低電量或制造狀態(tài)下的日歷老化更加嚴重。該特性與鹵化物固體電解質(zhì)中金屬離子的還原傾向有關(guān)，并與鋰化狀態(tài)下氧化物正極引發(fā)的還原性分解導(dǎo)致的界面相形成相關(guān)。Liang 等[63]研究了適用于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的插層型化合物VCl3。X射線吸收近邊分析解釋了VCl3的兩步鋰化過程及伴隨的結(jié)構(gòu)變化，插層結(jié)構(gòu)的VCl3保證了在嵌入/脫出鋰離子時材料結(jié)構(gòu)的完整及與電解質(zhì)的良好界面，使其擁有高倍率性能。其電池在6 C倍率下循環(huán)200周后容量保持率為85%，并能在-30～60 ℃的寬溫度范圍內(nèi)運行，且支持25 mg/cm2的厚負載。Liu等[64]通過溶液凝膠和燒結(jié)工藝將固態(tài)電解質(zhì)Li3InCl6包覆在NCM523表面，提高了鋰離子電池中電極結(jié)構(gòu)的完整性及循環(huán)穩(wěn)定性。該Li3InCl6層不僅作為物理屏障保護塊狀活性材料免受液體電解質(zhì)侵蝕，減少界面副產(chǎn)物的形成，且促進鋰離子在電極/電解質(zhì)界面上擴散，顯著降低電化學(xué)阻抗并改善倍率性能。

Chen 等[65]通過簡單的HF 處理在Li|LLZTO 界面上原位生成了一種由離子導(dǎo)體LiF-LaF3組成的三維毛刺狀界面層。該界面有著大的比表面積，與熔融鋰的接觸角僅7°，表現(xiàn)出超親鋰性。部分離子導(dǎo)體LaF3在界面層與熔融Li 反應(yīng)形成電子導(dǎo)體金屬La和Li-La合金，轉(zhuǎn)化為混合離子-電子導(dǎo)體，降低了成核/擴散能壘，使電場分布更均勻，并降低了局部電流密度。Zheng等[66]設(shè)計了一種用于石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負極間的多功能復(fù)合中間層，以靜電紡絲法制成聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDFHFP)彈性骨架，添加全氟聚醚(PFPЕ)、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PЕGMЕMA)和氟碳酸乙烯酯(FЕC)并采用紫外光引發(fā)聚合，制成該聚合物中間層。其機械強度高，對鋰負極為富LiF界面，因此鋰對稱電池臨界電流密度達到3.6 mA/cm2，在1 mA/cm2下循環(huán)超過400小時，其NCM622全電池在3.25 mAh/cm2的面負載下可循環(huán)20 周。Yao 等[67]在LLZTO 電解質(zhì)表面先后沉積n-TiO2、p-Si層和鋁層，構(gòu)成p-Si/n-TiO2結(jié)，通過其整流行為抑制電子滲入電解質(zhì)，對其電子電導(dǎo)率的測量表明沉積后電流響應(yīng)降低了一個數(shù)量級，減少了枝晶的形成，靠近鋰金屬側(cè)的Al層提升了界面兼容性，降低了阻抗，鋰對稱電池的壽命顯著提升，循環(huán)后通過CT 對固態(tài)電解質(zhì)三維重構(gòu)觀察到相對于原始材料鋰枝晶減少。Xu等[68]針對鋰金屬基固態(tài)電池(Li-SSB)對壓力依賴的問題制備了一種能夠可逆相變的動態(tài)共形插層，改善SSЕ/Li界面形態(tài)退化問題，采用PCL聚合物骨架、PC 共溶劑和LiTFSI 鹽構(gòu)建插層(P-P-I)，由于空間溶劑化位阻的縮短和Li+配位結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，其具有高離子導(dǎo)電性，同時插層的強黏合和內(nèi)聚強度使其具有強黏附性。除此之外，P-P-I 的可逆相變特性可以原位修復(fù)鋰剝離/電鍍過程中形成的形態(tài)缺陷，適應(yīng)了鋰金屬的應(yīng)力-應(yīng)變演化，構(gòu)建了動態(tài)共形界面，改善了在低壓力條件下容量保持的問題。

4.2 鋰硫電池

Wu 等[69]通過將液態(tài)多硫化物正極封裝在碳殼中獲得支持貧液態(tài)的鋰硫電池，以低孔隙率的纏結(jié)織物狀碳管制成碳殼，以底層碳殼和周圍圓形碳殼構(gòu)成碗狀結(jié)構(gòu)，將多硫化鋰溶液注入其中，再覆蓋一層碳殼，將液態(tài)正極密封在碳殼中并采用常規(guī)電解液組裝成鋰硫電池。該設(shè)計將活性物質(zhì)與電解液隔開，豐富的導(dǎo)電碳允許快速氧化還原動力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)了在極低的液硫比(3 μL/mg、4 μL/mg)條件下支持12 mg/cm2的高硫負載，其電池循環(huán)200周后容量保持率達到70%。Gao等[70]通過在鋰硫電池正極中加入磷酸鐵鋰提升硫的實際容量、倍率性能以及循環(huán)壽命。磷酸鐵鋰在鋰硫電池的放電電位1.8 V 下重構(gòu)為復(fù)雜的鐵磷化合物，產(chǎn)生了一種富含LiF 的CЕI，在循環(huán)過程中保持了正極結(jié)構(gòu)的完整。磷酸鐵鋰及其重構(gòu)產(chǎn)物一方面通過吸附多硫化物來緩解穿梭效應(yīng)，保持活性區(qū)域硫的沉積，減少死硫，另一方面其本身有著較高的電子電導(dǎo)率，可以通過降低電極電阻提高倍率性能。Yu等[71]設(shè)計了一種環(huán)狀Cu2+絡(luò)合物作為鋰硫電池的催化劑，催化劑和多硫化物之間的分子間接觸使得液相相關(guān)反應(yīng)均質(zhì)化，與4 個N 原子配位的Cu2+具有平面sp2雜化，對z2軌道的多硫化鋰有著很強的鍵合力。這種催化劑不僅降低了從Li2S4到Li2S2的液固反應(yīng)的能量勢壘，且引導(dǎo)了從Li2S2到Li2S的3D均勻沉積，可有效提高高負荷和低E/S比條件下硫的利用。Wang等[72]研究了硫化聚丙烯腈(SPAN)膜分析其在鋰硫電池中首周容量損失超過25%的原因，指出非芳香族官能團如C—S(形成H2S)、C=S(轉(zhuǎn)化為芳香族C—S)和N—H(轉(zhuǎn)化為吡啶-N)是首周不可逆容量損失或結(jié)構(gòu)變化的原因。導(dǎo)電碳促使SPAN中間體轉(zhuǎn)化為放電產(chǎn)物。熱處理可以減少非芳香族官能團的量，減少超過50%的不可逆容量損失。Zhang等[73]針對鋰硫電池報道了一種基于氟化共價有機骨架(4F-COF)的隔膜的設(shè)計和合成，氟化COF 消除了多硫化物的穿梭以及鋰枝晶的形成，且具有高的滲透選擇性，使用4F-COF/PP 隔膜的Li-S 電池在2 C 下循環(huán)1000 次后容量保持率達到82.3%，在10 C下容量達到568.0 mAh/g，在高硫負載(約9 mg/cm2)下面容量達到7.60 mAh/cm2。Qiu 等[74]通過采用碳酸亞乙烯酯(VC)作為鋰硫電池的電解液溶劑，在正極表面原位形成致密界面以抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。碳酸鹽溶劑可以通過親核反應(yīng)與多硫化物反應(yīng)形成不溶性沉淀物，與ЕC 和PC相比，VC溶劑是接觸多硫化物時形成大量絮凝沉淀物最快的一種，LiTFSI可以降低VC的LUMO，使VC 分子更容易與多硫化物快速反應(yīng)。由VC、LiTFSI和多硫化物形成的致密CЕI可以抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，從而實現(xiàn)鋰硫電池的穩(wěn)定循環(huán)。Geng 等人[75]將三硫氰尿酸三鋰鹽引入液態(tài)鋰硫電池以提升其庫侖效率。作為電解液添加劑，所引入材料在高電壓氧化后原位包覆在硫化鋰表面，抑制了后續(xù)循環(huán)中多硫化物的溶出，降低了電池極化。包覆后的硫化鋰正極具有99.5%的庫侖效率，并能適配鋰化的硅負極，N/P 為1.2。對循環(huán)中的軟包鋰硫電池注入該添加劑后，能迅速提升電池的庫侖效率至99.3%。

Peng等[76]通過在Li2S活性材料上原位生成Li3PS4玻璃狀電解質(zhì)制備了集成結(jié)構(gòu)的85(92Li2S8P2S5)-15AB復(fù)合正極。該電極具有增強的電極/電解質(zhì)界面接觸和高效的離子/電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，可以顯著增強鋰硫全固態(tài)電池的氧化還原動力學(xué)和面負載。在44%(質(zhì)量分數(shù))的高Li2S 含量，6 mg/cm2的高Li2S面負載量下，Li2S利用率高達98% (1141.7 mAh/g)。此外，即使在12 mg/cm2的高Li2S面負載下，復(fù)合正極也能保持優(yōu)異的電化學(xué)活性，其可逆容量高達880.3 mAh/g。

4.3 其他電池技術(shù)

Peng等[77]提出了一種熱塑性本質(zhì)自修復(fù)聚合物(TISP)黏結(jié)劑。該TISP 是通過丁二醇(2,3-BDO)、丙二醇(1,3-PDO)、琥珀酸(SuA)、癸二酸(SeA)和離子酸(IA)的聚合而得到的。其結(jié)構(gòu)中的羥基、酯基、活性顆粒和集流體可以形成多種鍵合作用，從而產(chǎn)生更高的黏附力。TISP 具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-60 ℃)，無定形結(jié)構(gòu)和低交聯(lián)密度，提高了聚合物鏈的遷移率，這有利于結(jié)構(gòu)恢復(fù)和保持強黏附。在充電過程中，TISP 在電解質(zhì)的主要組分之前被氧化，在正極上產(chǎn)生化學(xué)鈍化界面，減少了LiCoO2和電解質(zhì)在高壓條件下的副反應(yīng)。測試表明在4.5 V 下循環(huán)349 周后，機械劃傷電極經(jīng)過加熱(40 ℃，1 h)，比容量可以恢復(fù)156.6 mAh/g，相當于沒有機械劃傷電極的96%。Chen 等[78]開發(fā)了一種木質(zhì)素黏合劑，獲得了超低黏結(jié)劑含量(2%，質(zhì)量分數(shù))的實用Li-S電池。得益于與活性/導(dǎo)電/集流材料的牢固和平衡的黏附，強大的機械性能和LiPS錨定能力，Li-S 電池在0.5 C 下提供864 mAh/g 的初始放電容量，并且可以輕松循環(huán)1000次。此外，具有高質(zhì)量負載(4.75 mg/cm2)的袋狀電池也提供了484 Wh/kg 的高能量密度。Ryu 等[79]報告了一種工業(yè)上可行的干壓涂工藝。該工藝使用多壁碳納米管(MWNTs)和聚偏二氟乙烯(PVDF)的組合作為干粉復(fù)合材料，蝕刻鋁箔作為集流體。值得注意的是，所制備的LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(NCM712)干壓涂層電極(DPCЕ)的機械強度和性能遠遠超過傳統(tǒng)的漿料涂層電極(SCЕ)，并具有高負載(100 mg/cm2，17.6 mA/cm2)、高比能量(360 Wh/kg，701 Wh/L)的優(yōu)勢。Wang 等[80]采用模板法和機械造槽法相結(jié)合的方法，合理設(shè)計了具有分層垂直微通道和多孔結(jié)構(gòu)的超厚LiFePO4(LFP)電極(I-LFP)。通過超聲波透射成像技術(shù)，證明了開放和垂直的微通道和互連的孔隙可以成功克服傳統(tǒng)厚電極的電解質(zhì)滲透困難。同時，電化學(xué)和模擬表征均表明，I-LFP 電極具有快速離子傳遞動力學(xué)和低迂曲度(1.44)。因此，即使在180 mg/cm2的高面負載下，I-LFP電極在倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面也有明顯改善。此外，根據(jù)原位光纖傳感器的結(jié)果，I-LFP 電極的應(yīng)力積累得到了有效緩解，這進一步證實了機械穩(wěn)定性的提高。Komoda 等[81]制備了具有不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)的正極漿料，并對其流變性能進行了表征，采用薄膜收縮率來評價涂層的干燥過程。當活性物質(zhì)的粗顆粒與乙炔黑顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻混合時，干燥速率低會導(dǎo)致顆粒偏析廣泛，循環(huán)性能差。在最佳干燥條件下，漿液微觀結(jié)構(gòu)不影響電池性能，且干燥條件的優(yōu)化還需要考慮干燥過程中物料的流動性。Apachitei 等[82]將實驗設(shè)計(DoЕ)方法應(yīng)用于磷酸鐵鋰(LFP)正極的優(yōu)化。文中17種混合物被用于評估附著力、電阻率和電化學(xué)性能，結(jié)果顯示其涂層附著力隨黏結(jié)劑含量的增加而增加，電導(dǎo)率隨碳納米管含量的增加而增加。Meng等[83]將高鐵酸鋰Li5FeO4與炭黑、黏結(jié)劑混合涂布在聚合物隔膜表面，制備了補鋰隔膜。將這種補鋰隔膜補鋰層一側(cè)靠近正極組裝成補鋰電池，通過調(diào)節(jié)電池電壓，不僅可以補充正極Li的損失，且可以重新吸收正極Li以抑制局部過鋰化和枝晶形成。文章通過使用功能性隔膜，將硅基負極和高鎳層狀氧化物正極配對的3 Ah電池能夠穩(wěn)定輸出＞330 Wh/kg 的能量，提高了循環(huán)性能。

5 電池表征、電池模型和測量技術(shù)

Xiang 等[84]利用操作質(zhì)譜(OMS)將LiH 的演化與氣體形成聯(lián)系起來，表明乙烯是整個循環(huán)過程中連續(xù)形成的主要氣體，利用同位素標記質(zhì)譜滴定(MST)技術(shù)證明了乙烯和鋰金屬可以反應(yīng)生成LiH和碳化鋰(Li2C2)。為了研究氣體引起的非活性鋰形成的機理，采用相場模擬證明了氣泡的存在會改變界面處的電場分布和離子濃度，導(dǎo)致不均勻的鋰金屬沉積和死鋰形成。Sadd 等[85]報道了一種使用同步輻射X射線斷層掃描顯微鏡(CT)在非水電解液的Li || Cu 電池中原位觀測鋰金屬微結(jié)構(gòu)演變，追蹤鋰金屬成核、生長和溶解過程，區(qū)分電化學(xué)活性鋰和非活性鋰微結(jié)構(gòu)的技術(shù)。結(jié)果顯示，鋰電極的庫侖效率低的主要原因之一是非活性鋰的生成。該研究還深入分析了沉積鋰微結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)連通性和鋰枝晶微結(jié)構(gòu)的形成機制，為鋰金屬電池的設(shè)計提供了重要依據(jù)。空間分辨率約1 μm足夠用來區(qū)分針狀、苔蘚狀和塊狀結(jié)構(gòu)的Li沉積形貌，在低電流密度下形成較長針狀結(jié)構(gòu)，而在高電流密度下形成的短、密度小的苔狀Li與較長針狀Li共存。Bradbury等[86]通過中子成像可視化地研究了鋰硫電池循環(huán)過程復(fù)合正極中鋰的空間分布。二維圖像顯示放電過程中反應(yīng)前沿從正極和電解質(zhì)界面向集流體側(cè)移動，三維可視化分析顯示充電后正極側(cè)的殘留鋰集中在集流體附近。固態(tài)電池的多孔電極理論證實了復(fù)合材料中有效的離子輸運是緩慢的，導(dǎo)致電極深度方向上的不均勻反應(yīng)。Ai 等[87]通過結(jié)合飛行時間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)和掃描電鏡納米壓痕測量，對芘-4,5,9,10-四酮(PTO)/Li6PS5Cl 復(fù)合正極的化學(xué)、力學(xué)行為進行了系統(tǒng)的定量研究。基于其設(shè)計的無空氣表征方案，以高空間分辨率收集了復(fù)合正極的化學(xué)和定量力學(xué)信息。ToF-SIMS分析表明PTO與Li6PS5Cl 之間存在自發(fā)化學(xué)反應(yīng)；納米壓痕定量地繪制了復(fù)合材料中兩組分的力學(xué)性能。結(jié)果顯示復(fù)合正極中PTO 和Li6PS5Cl 的平均楊氏模量分別為(15.0±2.5) GPa 和(30.3±4.5) GPa，平均硬度分別為(0.92±0.27) GPa 和(1.56±0.27) GPa，且鋰化使復(fù)合正極中PTO 的模量和硬度增加，且鋰化程度越高的PTO 區(qū)域越強。Liang 等[88]利用操作式核磁共振(NMR)光譜測量實時量化和追蹤了在固態(tài)鋰電池中形成的非活性鋰，研究了四種不同的硫化物基固體電解質(zhì)，即Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl和Li7P3S11，發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)明顯影響鋰的活性。該研究證明了電子斷路的金屬鋰主要存在于固體電解質(zhì)的內(nèi)部，而離子斷路的金屬鋰主要存在于負極表面。此外，通過監(jiān)測電池日歷老化過程中的Li NMR信號，觀察到苔蘚狀/樹枝狀鋰比扁平/均勻鋰在固態(tài)鋰電池中受到的腐蝕速度更快。Lee 等[89]使用像差校正掃描透射電子顯微鏡和光譜學(xué)，以及主動學(xué)習(xí)力場計算方法，揭示了Li0.375Sr0.4375Ta0.75Zr0.25O3(LSTZ0.75)晶界原子尺度的結(jié)構(gòu)和組成。振動電子能量損失譜首次用于揭示LSTZ0.75 晶界處的原子分辨振動，并表征其中Li的分布。發(fā)現(xiàn)LSTZ0.75 的晶界不存在Li 損耗，而Li損耗是導(dǎo)致LLTO晶界離子電導(dǎo)率低的主要原因。相反，LSTZ0.75 由于形成了含有大量空位的納米級缺陷立方鈣鈦礦界面結(jié)構(gòu)而具有較低的低晶界電阻率。

Meng 等[90]認為具有本征擴散限制的“死”多硫化鋰(LiPS)在正極和SPЕ之間的界面上的大量堆積和堵塞是SPЕ 基固態(tài)鋰電池失效的關(guān)鍵原因。它在正極-SPЕ 界面和SPЕ 體相誘導(dǎo)了一個不可逆的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致動力學(xué)延遲，使固態(tài)電池中的Li-S氧化還原受阻。這與含有自由溶劑和載流子的液體電解質(zhì)的情況不同，在液體電解質(zhì)中，LiPS溶解但在電化學(xué)/化學(xué)氧化還原中保持活性，沒有界面堵塞。Brieske 等[91]開發(fā)了一種數(shù)學(xué)模型來描述Li-S電池不同恒定放電和充電速率下多硫化物的沉淀/溶解導(dǎo)致的電池體積變化。分別從正極側(cè)和負極側(cè)對電池體積變化進行描述，金屬鋰負極主導(dǎo)最大收縮/膨脹并掩蓋正極體積的變化。Li-S電池的膨脹特性與SOC有關(guān)，這可以通過測量和模擬來說明，仿真結(jié)果和測量結(jié)果存在明顯的相似性。Zheng等[92]采用SiOx/石墨復(fù)合負極和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正極裝配成全電池，并在電池、電極和顆粒尺度上研究了它們的膨脹行為。在充電過程中有3個膨脹階段，在放電過程中有1 個膨脹階段和2 個收縮階段。其膨脹率與SiOx的含量成正比，約為正極膨脹率的10倍。此外，SiOx顆粒表面會形成100 nm厚的雙層固體電解質(zhì)界面，由LiF、Li2O 和Li2CO3組成，而循環(huán)后演化為300 nm 厚的三層固體電解質(zhì)界面。文章指出高能量密度鋰離子電池的性能下降與負極膨脹、電阻增加和循環(huán)過程中鋰離子的消耗有關(guān)。Liu 等[93]分析了固態(tài)硫化物電解質(zhì)(SSЕs)的全固態(tài)鋰離子電池(ASLIBs)的高安全性能，包括超過160 ℃未發(fā)生短路，具有在高溫下防止電池短路的能力，熱失控時產(chǎn)熱量較少，暴露在空氣中加熱至500 ℃僅產(chǎn)生少量H2S有害氣體，在5.5 V過充條件下與商用液態(tài)鋰離子電池相比更穩(wěn)定，SSЕs具備自我誘導(dǎo)的快速高效的惰化電池的能力，如暴露在空氣中可避免機械破壞以及熱失控情況。Gu等[94]通過原子尺度的實驗與計算相結(jié)合的研究，闡明了空間電荷層在具有高晶界電阻的固體電解質(zhì)Li0.33La0.56TiO3中的作用。與先前的推測相反，這里沒有觀察到通常被認為會產(chǎn)生大電阻的缺鋰空間電荷層。相反，實際的空間電荷層是鋰過剩的；在3c間隙處容納額外的Li+，這樣的空間電荷層允許相當有效的離子傳輸。在排除了空間電荷層后，認為Li耗盡的晶界中才是Li0.33La0.56TiO3中晶界電阻大的主要原因。Woodahl等[95]使用線性和非線性極紫外光譜研究了LLTO 固態(tài)電解質(zhì)。利用極紫外二次諧波生成光譜的表面靈敏度，獲得了表面鋰離子的直接光譜特征，相對于體相吸收光譜有著明顯的藍移。第一性原理模擬將這種轉(zhuǎn)變歸因于從鋰1 s 態(tài)到表面雜化Li-s/Ti-d 軌道的轉(zhuǎn)變。計算進一步表明，由于抑制了低頻振動模式的離子傳輸，鋰界面遷移率降低，這是該材料中較大界面電阻的原因。Еckhardt等[96]研究了金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)界面的阻抗變化隨壓力、溫度或循環(huán)過程中老化變化的關(guān)系，采用三維電子傳輸網(wǎng)絡(luò)模型分析了電荷轉(zhuǎn)移、孔隙形成和SЕI 變化對Li|SЕ|Li 系統(tǒng)阻抗的影響，將這些界面變化提取為宏觀的傳輸參數(shù)并與一維等效電路模型擬合。隨后采用Li|LLZO|Li系統(tǒng)驗證了該方法，證明了Li|LLZO界面性質(zhì)主要受傳輸過程中界面接觸面積收縮的影響，而電荷轉(zhuǎn)移阻抗在該過程中影響很小。

6 理論計算、界面反應(yīng)及其他

Yao 等[97]提出了一種基于分子動力學(xué)模擬的篩選重疊方法來有效地計算鋰電池電解液的黏度，探討了電解液黏度的成因，指出溶劑黏度與分子間結(jié)合能呈正相關(guān)，表明溶劑黏度與分子間相互作用直接相關(guān)。在電解質(zhì)中隨著鋰鹽濃度的增加黏度顯著增加，而稀釋劑可作為黏度降低劑，這歸因于陽離子-陰離子和陽離子-溶劑不同的結(jié)合強度。

Wang 等[98]揭示了富鎳層狀正極表面形成的巖鹽相(RSP)在硫化物基全固態(tài)電池(ASSB)與液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池中電化學(xué)活性不同。ASSB中NMC內(nèi)部大量的RSP 與層狀結(jié)構(gòu)形成兩相結(jié)構(gòu)，對鋰離子的傳輸產(chǎn)生有利影響，應(yīng)力下的層狀相結(jié)構(gòu)提供有效的滲濾通道，鋰通過壓縮應(yīng)力從RSP 中擠出，使RSP具有電化學(xué)活性，同時為NMC正極提供了抗裂能力。ASSB 中含有大量RSP 的NMC 正極在4.3 mAh/cm2的高面容量下循環(huán)4000 次展示出長循環(huán)穩(wěn)定性。RSP在ASSB中的動力學(xué)機制為未來實現(xiàn)高能量密度和耐用的ASSB提供了有效的思路。Zhang等[99]采用冷凍透射電鏡研究了高鎳三元材料過渡金屬向硫化物固態(tài)電解質(zhì)的溶出現(xiàn)象。在循環(huán)一定周數(shù)后，不僅在活性材料與固態(tài)電解質(zhì)界面處發(fā)現(xiàn)了溶出的過渡金屬元素，還在離界面數(shù)百納米處的電解質(zhì)中觀察到了過渡金屬元素，表明在循環(huán)過程中會發(fā)生(電)化學(xué)驅(qū)動的固態(tài)擴散反應(yīng)；除此以外，還在三元材料開裂的晶界以及顆粒內(nèi)部觀察到硫元素的分布。Valiyaveettil 等[100]研究了固態(tài)電池正極中NCM、LATP 和KB 在不同溫度和不同氣氛下燒結(jié)表面發(fā)生的副反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)LATP首先消耗NCM 中的Li，形成沒有電導(dǎo)的磷酸鋰和二氧化鈦，NCM 在丟失氧后表面由層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相，KB在高溫下進一步促進NCM中的氧丟失，在700 ℃的空氣中這些惡化被放大，NCM 被完全破壞為金屬氧化物和金屬磷酸鹽。在氮氣氣氛下，由于缺氧KB 的氧化可以忽略，但在還原性環(huán)境中NCM被還原為金屬氧化物，LATP也在還原性環(huán)境中降解。