鄢 霧 李麗君 鄒漢濤 高 超

武漢紡織大學 a.紡織科學與工程學院, b.化學與化工學院, 湖北 武漢 430200

靜電紡絲是生產(chǎn)納米纖維最通用且最可行的一種技術(shù)。靜電紡納米纖維材料具有高孔隙率和超大比表面積的特點,對細顆粒物和氣溶膠具有較高的過濾效率[1],被廣泛應用于過濾膜、催化支架、生物醫(yī)學支架等產(chǎn)品[2-3]。聚偏氟乙烯(PVDF)是一種極性有機聚合物,介電常數(shù)高,耐化學腐蝕性和耐氧化性優(yōu)良,具有優(yōu)異的阻燃性和疏水性[4-5]。Fan等[6]使用靜電紡絲技術(shù)在過濾材料表面噴涂PVDF納米纖維層,所得復合濾料對PM2.5的過濾效率從69.958%提高到98.161%,并具有穩(wěn)定的高過濾效率。Hu等[7]通過靜電紡絲技術(shù)制備了一種適用于膜蒸餾的新型PVDF膜,與商用PVDF膜相比,該膜在過濾高鹽溶液時,膜滲透性增加了34%,并能保持更穩(wěn)定的水通量。Zhao等[8]采用靜電紡絲技術(shù)制造了以聚丙烯腈(PAN)纖維為吸附載體、PVDF纖維為驅(qū)避組分的可清潔型空氣過濾器,可提供較高的PM2.5凈化效率、低空氣阻力及高效的水蒸氣透過率。

銀納米線(AgNWs)是目前應用較廣泛的一種納米銀材料,具有尺寸小、比表面積大、廣譜抗菌及生物安全性好、耐藥性強等特點[9-11]。加之其特殊的一維結(jié)構(gòu)使得銀離子的釋放速率快,因此AgNWs擁有良好的抗菌性[12]。Park等[13]通過電噴法將AgNWs噴涂于PAN靜電紡薄膜上,所得復合膜與純PAN膜相比前者過濾效率從92.0%提高到96.5%,對金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌、黃體微球菌的抗菌效率分別達到(98.0±1.1)%、(95.2±2.6)%、(93.7±1.5)%。Tan等[14]采用靜電紡絲法和真空過濾沉積法制備了AgNWs-PAN/熱塑性聚氨酯復合膜,并發(fā)現(xiàn)使用該膜的飲用水處理裝置在6 h內(nèi)滅活了105CFU/mL的細菌,尤其是在1.5 V的電壓下,細菌會在20～25 min內(nèi)完全失活。朱蘭芳等[15]利用還原法制備了氧化石墨烯/AgNWs復合材料,并以大腸埃希菌為試驗菌株進行抗菌性能試驗,發(fā)現(xiàn)該材料具有明顯的抗菌作用。Zhao等[16]使用靜電紡絲法制備了聚乳酸(PLA)/AgNWs復合膜,其中的纖維直徑為200～700 nm,復合膜具有一定的疏水性、良好的透氣性及優(yōu)異的抗菌性。Gadkari等[17]按照一定的混合比制備了殼聚糖/聚乳酸/AgNWs復合靜電紡膜,發(fā)現(xiàn)負載3%(質(zhì)量分數(shù))AgNWs的復合靜電紡膜能有效吸附重金屬離子,且對金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌表現(xiàn)出100%的抗菌活性。

由于AgNWs負載方式及質(zhì)量分數(shù)會對PVDF靜電紡膜的性能產(chǎn)生一定的影響。本文將利用AgNWs的優(yōu)良特性對PVDF靜電紡膜進行物理改性,探討直接噴涂法與共混靜電紡法對制備的AgNWs改性PVDF靜電紡膜的表面微觀形貌、親水性能、透氣性能、孔徑及孔隙率,以及過濾性能、力學性能、抗菌性能等的影響,以期為實際生產(chǎn)與應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

材料:AgNWs (直徑為100～120 nm,南京先豐納米科技有限公司);PVDF(相對分子質(zhì)量為400 000,上海麥克林生化科技有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、正丁醇、氯化鈉(AR級,國藥集團化學試劑有限公司);酵母膏、蛋白胨(AR級,英國Oxoid);瓊脂粉(AR級,德國Biofroxx)。

儀器:RC-T02型靜電紡絲機,FB-36/7型氣泵,JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡,E-1010型離子濺射儀,SDC-100型接觸角測量儀,CFP-1500AEXL型PMI氣液法孔徑分析儀,YG461E-III型全自動透氣量儀,Instron 5967型萬能拉伸儀,LZC-H型濾料綜合性能測試儀。

1.2 AgNWs改性納米纖維膜的制備

1.2.1 直接噴涂法

稱取1.45 g的PVDF顆粒溶解于5 mL的DMF中,再一起置入磁力恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃,恒溫攪拌6 h直至顆粒完全溶解,得到純PVDF靜電紡絲液。

采用靜電紡絲機制備納米纖維膜。靜電紡絲機的參數(shù)設置為擠出速度0.03 mL/h,接收距離15 cm,電壓8 kV,滾筒接收裝置的滾筒轉(zhuǎn)速100 r/min,紡絲溫度(25 ± 2 )℃。將得到的純PVDF靜電紡膜簡記為純PVDF膜。再量取一定量的AgNWs分散液,經(jīng)無水乙醇稀釋后一同裝進注射器并接入同軸紡絲針頭的芯層,氣泵接頭接入同軸紡絲針頭的皮層,然后利用氣流將AgNWs分散液均勻地噴涂在貼于接收滾筒上的純PVDF膜表面,烘干得到AgNWs噴涂改性的PVDF靜電紡膜,簡記為AgNWs/PVDF膜。本文將制備AgNWs負載量分別為1%和2%(皆為質(zhì)量分數(shù))的AgNWs/PVDF膜,分別簡記為1%AgNWs/PVDF膜、2%AgNWs/PVDF膜。直接噴涂工藝參數(shù)為擠出速度0.05 mL/h,接收距離10 cm,針頭橫移速度50 cm/min,滾筒接收裝置的滾筒轉(zhuǎn)速100 r/min,溫度(25 ± 2)℃。

1.2.2 共混靜電紡法

采用1.2.1節(jié)的方法,先制備純PVDF靜電紡絲液,然后加入不同質(zhì)量的AgNWs,室溫攪拌2 h使AgNWs分散均勻,配制AgNWs-PVDF共混紡絲液,最后通過靜電紡絲得到AgNWs共混改性PVDF靜電紡膜,簡記為AgNWs-PVDF膜。本文將配制AgNWs含量分別為1%和2%(皆為質(zhì)量分數(shù))的AgNWs-PVDF共混紡絲液,制備AgNWs含量分別為1%和2%的AgNWs共混改性PVDF靜電紡膜,分別簡記為1%AgNWs-PVDF膜、2%AgNWs-PVDF膜。膜的厚度控制在0.053 mm左右。

1.3 性能表征

1.3.1 表面微觀形貌

將靜電紡膜剪成3 mm×3 mm的小塊貼于掃描電鏡臺上,采用離子濺射儀對掃描電鏡臺上的樣品進行噴金處理,然后采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察靜電紡膜的表面微觀形貌,分析其纖維直徑分布。

1.3.2 親水性能

將靜電紡膜剪成1 cm×2 cm的小塊,利用雙面膠貼于載玻片上,再將載玻片置于接觸角測量儀測試平臺上,調(diào)節(jié)平臺高度、畫面亮度及清晰度,取2 μL的蒸餾水,滴加到靜電紡膜上,靜態(tài)保持3 s后測定其水接觸角。

1.3.3 透氣性能

使用全自動透氣性檢測儀對靜電紡膜進行透氣率的測試。測試面積為20 cm2,測試壓差為200 Pa。

1.3.4 孔隙率及孔徑分布

將靜電紡膜剪成2 cm×2 cm的小塊,干燥后稱取其質(zhì)量;然后放入正丁醇溶液中,室溫下浸泡2 h后取出,用濾紙快速吸去靜電紡膜表面多余的正丁醇溶液并第二次稱取其質(zhì)量;最后根據(jù)式(1)計算靜電紡膜的孔隙率[18]：

(1)

式中:Φ——靜電紡膜的孔隙率,%;

m1——第一次稱取的質(zhì)量即浸泡前靜電紡膜的質(zhì)量,g;

m2——第二次稱取的質(zhì)量即浸泡后靜電紡膜的質(zhì)量,g;

ρ——正丁醇溶液的密度,g/cm3;

V——浸泡前靜電紡膜體積,cm3。

將靜電紡膜剪成直徑為2.5 cm的圓形樣品,采用氣液法孔徑分析儀表征靜電紡膜的孔徑分布。

1.3.5 過濾性能

使用濾料綜合性能測試儀對靜電紡膜的過濾效率和過濾阻力進行測試。測試介質(zhì)為直徑0.3～10.0 μm的NaCl氣溶膠,氣流量為32 L/min,測試面積為100 cm2。

1.3.6 力學性能

將靜電紡膜剪成1 cm×5 cm的大小,采用萬能拉伸儀對靜電紡膜進行力學性能測試。測試條件為夾持距離20 mm,拉伸速度2 mm/min。

1.3.7 抗菌性能

分別采用革蘭陰性菌和革蘭陽性菌的代表菌種大腸埃希菌及金黃色葡萄球菌對靜電紡膜進行抗菌性能測試。將測試樣剪成直徑為2.5 cm的圓形,用鑷子將其貼于固體培養(yǎng)基表面,一起放入37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h,觀察抑菌圈情況,并測量抑菌圈直徑。測試時,所用器具均需經(jīng)過高溫滅菌處理,且試驗需在無菌環(huán)境下進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 表面微觀形貌

測得AgNWs改性靜電紡膜的掃描電鏡照片及直徑分布如圖1和圖2所示。結(jié)合圖1a)和圖2a)可以看出,AgNWs粗細較均勻,平均直徑為116.82 nm。從圖1c)和d)可以看出,AgNWs/PVDF膜表面有少量的AgNWs附著,其纖維細度同圖1b)純PVDF膜中纖維細度,平均直徑約139.66 nm,直接噴涂對靜電紡膜中纖維的細度沒有影響。結(jié)合圖1e)、圖1f)和圖2c)、圖2d)可以看出,AgNWs-PVDF膜中的纖維較純PVDF膜中的纖維更細,1%AgNWs-PVDF膜中纖維平均直徑為127.92 nm,2%AgNWs-PVDF膜中纖維平均直徑為117.06 nm但直徑不勻率增加,這與AgNWs具有導電性,含AgNWs的紡絲液在紡絲過程中會受到較大的拉伸作用有關(guān),且AgNWs含量大的紡絲液負載的電荷更多,受到的拉伸作用更大。但AgNWs含量也并非越多越好,過多的AgNWs會使得其在紡絲液中分散困難,部分AgNWs會發(fā)生團聚,紡絲液帶電量形成差異,導致牽伸不一致,纖維粗細不勻,纖網(wǎng)均勻度降低。

圖1 AgNWs改性靜電紡膜掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscope images of AgNWs modified electrostatic spinning films

2.2 親水性能

測得AgNWs改性靜電紡膜的水接觸角如圖3所示。從圖3可以看出,所有AgNWs改性靜電紡膜的水接觸角均大于90°,所有AgNWs改性靜電紡膜皆為疏水膜。其中,純PVDF膜的水接觸角達145.4°;AgNWs/PVDF膜隨AgNWs負載量的增多,其水接觸角呈不斷減小的趨勢,其中2%AgNWs/PVDF膜的水接觸角降至126.8°,這與AgNWs附著在靜電紡膜表面增大了比表面積有關(guān);AgNWs-PVDF膜因AgNWs包裹在PVDF纖維中,故而AgNWs含量的增加對靜電紡膜水接觸角的影響略小。

2.3 透氣性能

測得AgNWs改性靜電紡膜的透氣率如圖4所示。從圖4可以看出:AgNWs/PVDF膜因AgNWs只分布在靜電紡膜表面,且AgNWs含量少、尺寸較小,故AgNWs對靜電紡膜的透氣性能影響不大,透氣率約為47 mm/s;AgNWs-PVDF膜的透氣率隨AgNWs含量的增加先減小后增大,1%AgNWs-PVDF膜透氣率為44.77 mm/s,2%AgNWs-PVDF膜透氣率為49.77 mm/s,這是因為少量AgNWs的加入使得靜電紡絲時紡絲液受到的拉伸作用增大,纖維變細,纖維與纖維之間交叉排列緊密,靜電紡膜纖維孔隙變小,但隨著AgNWs含量的增加,紡絲液中AgNWs形成團聚,導致靜電紡絲狀態(tài)不穩(wěn)定,紡制的纖維粗細不勻,進而堆砌形成了更大的孔隙。

圖2 AgNWs改性靜電紡膜直徑分布Fig.2 Diameter distribution of AgNWs modified electrostatic spinning films

圖3 AgNWs改性靜電紡膜的水接觸角Fig.3 Water contact angle of AgNWs modified electrostatic spinning films

圖4 AgNWs改性靜電紡膜的透氣率Fig.4 Air permeability of AgNWs modified electrostatic spinning films

2.4 孔隙率及平均孔徑

測得AgNWs改性靜電紡膜的孔隙率及平均孔徑如表1所示。

從表1可以看出:直接噴涂AgNWs對靜電紡膜的孔隙率和平均孔徑影響不大,AgNWs/PVDF膜的孔隙率約為56%,平均孔徑約為1.1 μm;共混AgNWs對靜電紡膜的孔隙率和平均孔徑影響較為明顯,且隨著AgNWs含量的增加,靜電紡膜的孔隙率和平均孔徑均先減小后增大。這是因為靜電紡膜的孔隙率、平均孔徑與纖維直徑密切相關(guān)。少量AgNWs的加入使得共混紡絲液導電性能增加,紡絲時纖維因受到較大的拉伸而變細,而無數(shù)根細纖維相互交叉并密集堆砌,使孔隙率變小,膜孔徑減小;繼續(xù)增加AgNWs用量會得到粗細不勻的共混靜電紡纖維(圖1),從而形成較大的孔隙率和孔徑。

表1 AgNWs改性靜電紡膜的孔隙率及平均孔徑Tab.1 Porosity and average pore size of AgNWs modified electrostatic spinning films

2.5 過濾性能分析

測得AgNWs改性靜電紡膜的過濾性能如圖5所示。

圖5 AgNWs改性靜電紡膜的過濾性能Fig.5 Filtration performance of AgNWs modified electrostatic spinning films

從圖5可以看出:直接噴涂AgNWs對靜電紡膜的過濾效率和過濾阻力影響不大,AgNWs/PVDF膜的過濾效率在99.99%左右,過濾阻力在189 Pa左右。共混AgNWs對靜電紡膜的過濾效率幾乎沒有影響,AgNWs-PVDF膜與純PVDF膜的過濾效率接近,但過濾阻力差別較大,純PVDF膜的過濾阻力為189 Pa,1%AgNWs-PVDF膜的過濾阻力為376 Pa,2%AgNWs-PVDF膜的過濾阻力為325 Pa。靜電紡膜的過濾性能與纖維的細度、孔隙率及孔徑等密切相關(guān)。當少量AgNWs加入紡絲液中時,靜電紡得到的纖維直徑較細,靜電紡膜孔徑較小,NaCl氣溶膠不易穿透,靜電紡膜攔截作用較大,過濾阻力增大;繼續(xù)增加AgNWs用量,靜電紡得到的粗細不勻的纖維會形成較大孔隙的靜電紡膜(表1),過濾壓降減小,過濾阻力降低。

2.6 力學性能

測得AgNWs改性靜電紡膜的力學性能如圖6所示。

圖6 AgNWs改性靜電紡膜的力學性能Fig.6 Mechanical properties of AgNWs modified electrostatic spinning films

從圖6可以看出:與純PVDF膜相比,AgNWs/PVDF膜的斷裂強度及斷裂伸長率變化不大,即采用直接噴涂AgNWs的方式對靜電紡膜的力學性能幾乎沒有影響。但在AgNWs-PVDF膜中,紡絲液因添加少量AgNWs而導電性能增加,靜電紡纖維也會因更大的拉伸作用而細度減小,AgNWs-PVDF膜的斷裂強度和斷裂伸長率提高;添加較多AgNWs會因發(fā)生團聚而造成紡絲紊亂,纖維粗細不勻(圖1),導致AgNWs-PVDF膜的斷裂強度和斷裂伸長率下降。

2.7 抗菌性能分析

測得AgNWs改性靜電紡膜的抑菌圈照片如圖7所示。

圖7 AgNWs改性靜電紡膜的抑菌圈Fig.7 Bacterial inhibition circle of AgNWs modified electrostatic spinning films

從圖7可以看出:純PVDF膜對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌沒有抑制作用,未出現(xiàn)抑菌圈。AgNWs具有抗菌性,純PVDF膜經(jīng)AgNWs直接噴涂或共混靜電紡后,所得改性靜電紡膜均具有一定的抗菌性。直接噴涂的AgNWs會更多地沉積在靜電紡膜表面,這樣其可以更直接地作用于大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌,故AgNWs/PVDF膜抗菌性能優(yōu)異。隨著AgNWs負載量的增大,AgNWs/PVDF膜的抑菌圈增大,1%AgNWs/PVDF膜對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈分別為27.16 mm和 26.50 mm,2%AgNWs/PVDF膜對大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈分別達到28.07 mm和28.12 mm。與直接噴涂法得到的改性靜電紡膜不同,共混靜電紡法添加的AgNWs更多地被包裹在納米纖維內(nèi)部,僅少量存在于纖維表面,而被纖維包裹的AgNWs釋放緩慢,短時間內(nèi)很難與靜電紡膜表面的細菌發(fā)生作用,故無法達到明顯的抗菌作用,抗菌作用不明顯。圖7中,1%AgNWs-PVDF膜未出現(xiàn)明顯的抑菌圈,2%AgNWs-PVDF膜出現(xiàn)了較小的抑菌圈。

3 結(jié)論

本文通過直接噴涂法及共混靜電紡法分別制備了不同AgNWs質(zhì)量分數(shù)的改性靜電紡膜,并探究了兩種改性方式對PVDF靜電紡膜表面微觀形貌、親水性能、透氣性能、孔徑及孔隙率、過濾性能、力學性能及抗菌性能等的影響,結(jié)論如下:

(1)與純PVDF靜電紡膜相比,直接噴涂法對PVDF靜電紡膜的纖維直徑,膜的透氣率、孔隙率、斷裂強力及斷裂伸長率、過濾效率及過濾阻力等影響不大,但水接觸角下降明顯。

(2)與純PVDF靜電紡膜相比,共混靜電紡法對PVDF靜電紡膜的過濾效率幾乎沒有影響,水接觸角也只是略有降低。適量AgNWs的添加會使紡制的纖維直徑更小,但較多AgNWs的加入會因團聚而造成纖維粗細不勻,改性靜電紡膜的透氣率、孔隙率、孔徑隨AgNWs含量的增加先減小后增大,斷裂強力、斷裂伸長率及過濾阻力隨AgNWs含量的增加而先增大后減小。

(3)直接噴涂法制備的AgNWs/PVDF膜,因AgNWs更多地附著于靜電紡膜的表面而抗菌性能優(yōu)異。且隨著AgNWs負載量的增大,AgNWs/PVDF膜的抑菌圈增大;共混靜電紡法制備的AgNWs-PVDF膜,因AgNWs更多地被包埋在PVDF纖維內(nèi)部,故AgNWs的釋放較緩慢,短時間內(nèi)無法達到明顯的抑菌效果,AgNWs-PVDF膜的抗菌性能并不明顯。因此,為獲得優(yōu)異的抗菌性能,可選用直接噴涂法制備AgNWs改性PVDF靜電紡膜。