黃凱，林匡飛

（1.上海新金橋環(huán)保有限公司，上海201201；2.華東理工大學(xué)，國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是使用最廣泛的有機(jī)阻燃劑之一，由于其熱穩(wěn)定性好、阻燃效率高，而被廣泛應(yīng)用于紡織、家具、建材和電子等產(chǎn)品，但因?yàn)榄h(huán)境毒理效應(yīng)，其已被限制或禁用。PBDEs 在環(huán)境中難以降解，具有高親脂性，并且能隨食物鏈產(chǎn)生生物富集和放大效應(yīng)[1-2]。研究表明，PBDEs是一種致癌并且具有內(nèi)分泌干擾毒性的有毒物質(zhì)，其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)已成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)[3-5]。

鳥類[6]作為環(huán)境指示生物工具被廣泛應(yīng)用于監(jiān)測環(huán)境污染、維護(hù)生態(tài)平衡等環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，利用鳥類樣品監(jiān)測環(huán)境污染、研判環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)并早期預(yù)警，已是非常有力的環(huán)境監(jiān)測方式。按照遷徙特性，可以將鳥類分為留鳥、候鳥和迷鳥三類。鸻鷸和鴨類等候鳥可作為指示生物來研究亞太地區(qū)PBDEs 污染情況。留鳥是指終年生活在一個(gè)地區(qū)的鳥類，大部分留鳥甚至終身不離開自己的巢區(qū)，活動(dòng)范圍僅限于出生地區(qū)域，不隨季節(jié)變化而遷徙。留鳥是當(dāng)?shù)匚廴镜淖罴阎甘旧?。麻雀是廣泛居留于全球城市的常見鳥類，多活動(dòng)在有人類居住的地方，與人類的關(guān)系非常密切，其體內(nèi)污染物能夠反映出當(dāng)?shù)丨h(huán)境中的污染負(fù)荷，是很好的當(dāng)?shù)丨h(huán)境指示生物。已有研究采用麻雀羽毛監(jiān)測環(huán)境中的重金屬物質(zhì)，表明麻雀能夠作為城市環(huán)境的指示物種[7]。

在全球范圍內(nèi)所采集的椋鳥蛋樣品作為有機(jī)鹵素污染物指示的研究中發(fā)現(xiàn)，PBDEs 含量（以脂質(zhì)質(zhì)量計(jì)）最大值出現(xiàn)在加拿大，均值為4 400 ng·g-1，標(biāo)準(zhǔn)差為830 ng·g-1，PBDEs含量最小值出現(xiàn)在西班牙，均值為3.7 ng·g-1，標(biāo)準(zhǔn)差為0.1 ng·g-1，該結(jié)果反映出加拿大和西班牙在環(huán)境質(zhì)量、工業(yè)化和城市化方面的差異[8]。本研究關(guān)注上海不同功能區(qū)域麻雀PBDEs含量水平，涉及到垃圾填埋場、中心城區(qū)、工業(yè)園區(qū)、城郊結(jié)合部、農(nóng)村地區(qū)和偏遠(yuǎn)地區(qū)，評(píng)價(jià)上海地區(qū)不同城市化水平以及工業(yè)水平差距下，各區(qū)域留鳥麻雀中PBDEs 的污染水平及其地理空間分布特征，了解上海各地PBDEs 釋放源與當(dāng)?shù)芈槿阁w內(nèi)PBDEs 含量之間的關(guān)系，并通過與國內(nèi)外其他區(qū)域的留鳥中PBDEs含量的比較，評(píng)價(jià)上海地區(qū)環(huán)境中PBDEs的污染現(xiàn)狀。

1 材料與方法

1.1 樣品采集信息

2012年至2013年在上海市各地采集麻雀樣品共37 只，覆蓋到上海城市地區(qū)、城郊結(jié)合部、農(nóng)村和偏遠(yuǎn)地區(qū)、各工業(yè)園區(qū)和填埋場等，表1 列舉了各個(gè)功能區(qū)域所采集到的樣品信息。

表1 上海各地區(qū)麻雀樣品信息Table 1 Detailed information of eurasian tree sparrow samples in Shanghai

1.2 預(yù)處理和前處理

1.2.1 樣品預(yù)處理

經(jīng)許可，采集上海市各區(qū)縣麻雀樣品，所有樣品用干凈的錫箔紙包裹嚴(yán)實(shí)后，盛裝在聚乙烯密封袋內(nèi)，在-20 ℃冰箱內(nèi)避光保存。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室清洗，分別解剖出胸脯肌肉，自然風(fēng)干，紙巾擦干后冷凍干燥備用。

1.2.2 樣品前處理

稱取鳥類肌肉樣品1.0～5.0 g，加入無水硫酸鈉研磨以除去多余水分，加入替代回收標(biāo)13C-PCB-141和13C-BDE-209（美國Accustandard 標(biāo)準(zhǔn)品），用40 mL 正己烷/丙酮混合液（1/1，V/V）索氏提取8 h。經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Buchi，瑞士）濃縮并定容至10.0 mL，1 mL 濃縮液用于測定肌肉中脂肪含量，其余9 mL 用濃硫酸除脂肪，直到上層呈現(xiàn)出無色透明后轉(zhuǎn)移至含有正己烷的量筒中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1.0～2.0 mL 后再經(jīng)多段硅膠柱凈化，用70 mL 二氯甲烷/正己烷混合液（1/1，V/V）淋洗，收集洗脫液后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹盡干，定容至1.0 mL 正己烷中，待氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）檢測。丙酮、正己烷、二氯甲烷、濃硫酸和無水硫酸鈉均為分析純，購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)樣品由BDE 28、BDE 47、BDE 99、BDE 100、BDE 153、BDE 154、BDE 183 和BDE 209 組成，混合標(biāo)準(zhǔn)樣品以及替代物標(biāo)13C-PCB141、13CBDE 209購于美國Accustandard公司。

1.3 樣品分析和質(zhì)量控制

使用安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS-NCI，負(fù)化學(xué)電離Negative Chemical Ionization）離子源分析PBDEs，配備有Triplus 自動(dòng)進(jìn)樣器，選擇離子監(jiān)測模式（SIM）檢測，選擇離子79、81 作為定性定量離子。采用色譜柱DB-5HT（15 m×0.25 mm×0.10μm），載氣為高純氦氣（流速為1.5 mL·min-1），反應(yīng)氣為甲烷，不分流進(jìn)樣1μL，進(jìn)樣口溫度280 ℃，離子源溫度150 ℃，界面溫度280 ℃。氣相色譜系統(tǒng)（GC）升溫程序?yàn)椋?10 ℃下保留1 min，然后以8 ℃·min-1升溫至320 ℃，保留3 min，直到樣品完全流出色譜柱。

實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行8 種PBDEs 混合標(biāo)準(zhǔn)品基質(zhì)加標(biāo)回收率測試，肌肉樣品中8種PBDEs 混合標(biāo)準(zhǔn)品基質(zhì)加標(biāo)回收率在91.0%～110.5%之間，兩種替代物標(biāo)13CPCB-141 和13C-PBDE-209 的回收率分別為97.5%±12.5%和81.0%±7.5%。每16 個(gè)樣品為1 個(gè)批次，每個(gè)批次后跟隨方法空白、空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)測試，用以監(jiān)控分析過程中的背景值、儀器的穩(wěn)定性和保留時(shí)間等。程序空白中均未檢出待測目標(biāo)物，分析檢測結(jié)果未進(jìn)行回收率矯正。

1.4 數(shù)據(jù)處理

在濃度定量過程中，目標(biāo)檢測物低于檢測限的以nd 表示，當(dāng)0 來計(jì)算?！?PBDEs 為BDE 28、BDE 47、BDE 99、BDE 100、BDE 153、BDE 154和BDE 183含量之和，Σ8PBDEs 為Σ7PBDEs 和BDE 209 含量之和。麻雀肌肉中PBDEs含量采用單因素均值方差分析（ANOVA）LSD多重比較，使用SPSS 18.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 上海麻雀肌肉PBDEs含量水平與分布特征

表2 統(tǒng)計(jì)了上海市麻雀肌肉中PBDEs 同系物及Σ8PBDEs 含量水平。在被檢測的8 種PBDEs 單體中，BDE 47、BDE 99、BDE 100 和BDE 209 的檢出率都為100%，而BDE 28、BDE 153、BDE 154 和BDE 183 的檢出率也都在78%以上，這表明PBDEs 已是上海地區(qū)麻雀肌肉組織中普遍存在的污染物。Σ7PBDEs 含量為9.0～83.6 ng·g-1，中值和平均值分別為28.0 ng·g-1和33.9 ng·g-1。圖1 為Σ7PBDEs 和BDE 209 在上海地區(qū)麻雀肌肉中的空間分布圖。Σ7PBDEs 在上海地區(qū)分布并不均勻，老港填埋場和徐匯區(qū)Σ7PBDEs含量相對較高，為65.9～83.6 ng·g-1，其次為松江工業(yè)園區(qū)。BDE 209 在麻雀肌肉中含量為8.2～292.0 ng·g-1，中值和平均值分別為47.0 ng·g-1和64.4 ng·g-1，是Σ7PBDEs 的2 倍左右。老港垃圾填埋場BDE 209 含量最高，達(dá)到292.0 ng·g-1。其余高含量BDE 209的麻雀樣品出現(xiàn)在嘉定工業(yè)區(qū)（JD-S-5）、肇嘉浜路（U-2）、康橋工業(yè)園區(qū)（NH-S-3）、陸家嘴西路（U-1）和浦東一住宅區(qū)（PD-S-2）。如表3 所示，上海中心城區(qū)和工業(yè)園區(qū)的留鳥麻雀中Σ8PBDEs 含量水平顯著高于來自農(nóng)村區(qū)域的樣品（P＜0.01），表明中心城區(qū)及工業(yè)園區(qū)所釋放的PBDEs 對周邊環(huán)境影響更大，這與國內(nèi)外研究相一致，希臘地區(qū)城市及工業(yè)園區(qū)[9]、科威特城市區(qū)域[10]、中國浙江[11]、中國東部城市工業(yè)園區(qū)[12]也都是當(dāng)?shù)刂饕腜BDEs污染釋放源。

圖1 上海各地區(qū)麻雀肌肉中PBDEs含量的地理分布圖Figure 1 Geographic distribution of PBDEs levels in muscles of eurasian tree sparrow in Shanghai

表2 上海各地區(qū)麻雀肌肉中PBDEs同系物含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果（n=37）Table 2 Concentration of individual PBDEs in muscles of eurasian tree sparrow from Shanghai（n=37）

表3 上海市各地區(qū)麻雀肌肉中Σ8PBDEs含量之間的P檢驗(yàn)值Table 3 P values among Σ8PBDEs levels in eurasian tree sparrow muscles from different regions in Shanghai

從圖2中可以看出，上海留鳥麻雀∑8PBDEs含量水平遵從填埋場＞中心城區(qū)＞工業(yè)園＞城郊結(jié)合部＞農(nóng)村＞偏遠(yuǎn)地區(qū)的規(guī)律，填埋場麻雀中∑8PBDEs 含量水平是上海偏遠(yuǎn)區(qū)域的10 倍，同樣工業(yè)園的∑8PBDEs含量水平是偏遠(yuǎn)區(qū)域的3倍多。來自于廣東省電子垃圾拆解地、城市中心地區(qū)、城郊結(jié)合區(qū)域和農(nóng)村地區(qū)的留鳥（白頭翁、棕背伯勞和鵲鴝）肌肉中的PBDEs含量為電子垃圾拆解地＞城市中心地區(qū)＞城郊結(jié)合地區(qū)＞農(nóng)村地區(qū)[13]，廣東省清遠(yuǎn)地區(qū)不同功能區(qū)域鳥類樣品中PBDEs的含量水平差異大，是受區(qū)域環(huán)境、鳥類生活習(xí)性、食物特征和遷徙行為等影響[14]。雖然上海和廣東省廣州、清遠(yuǎn)有不同的城市化進(jìn)程和城市發(fā)展趨勢，但在留鳥體內(nèi)卻發(fā)現(xiàn)了相同的“中心城區(qū)-城郊結(jié)合部-農(nóng)村”PBDEs空間分布規(guī)律，這再次證實(shí)了城市的中心城區(qū)有著更多的PBDEs污染釋放源。

圖2 上海不同地區(qū)麻雀肌肉中PBDEs含量水平Figure 2 PBDEs levels in muscles of eurasian tree sparrow in Shanghai

2.2 上海麻雀中PBDEs同系物的分布模式

上海地區(qū)麻雀肌肉中8 種PBDEs 同系物的分布見圖3，總體上看，在所有分析的37 份麻雀樣品中，BDE 209 均占比最高，其含量占22.6%～80.1%，平均為62.8%，表明Deca商業(yè)品是上海地區(qū)麻雀的主要污染源。BDE 47 和BDE 99 的含量分別占5.5%～22.6%（平均為11.0%）和5.2%～28.2%（平均為11.2%），表明五溴聯(lián)苯醚（Penta）商業(yè)品也是上海地區(qū)麻雀的污染來源之一。BDE 28、BDE 100、BDE 153、BDE 154 和BDE 183 的平均含量占比僅為2.5%、4.3%、3.2%、2.5%和2.7%。除去SJ-S-5、SJ-R-2、Re-1 和Re-2，其余地區(qū)麻雀樣品中BDE 209 占比都超過50%。SJS-5中BDE 47和BDE 99占比為14.2%和15.0%，其余兩只松江工業(yè)園區(qū)的麻雀樣品中BDE 47 和BDE 99的比例都超過了13%，這表明該園區(qū)中有Penta 商業(yè)品組成成分的釋放。在松江的城鎮(zhèn)和農(nóng)村住宅區(qū)周邊的麻雀樣品中也發(fā)現(xiàn)了較高比例的BDE 47 和BDE 99，其中SJ-R-2 樣品中BDE 47、BDE 99 和BDE 100 三者相加的比例已達(dá)到43.4%，這可能來源于居民生活使用的如電器、建材和裝飾產(chǎn)品，也可能來源于松江工業(yè)園區(qū)Penta 商業(yè)品組成成分的擴(kuò)散。在Re-1 和Re-2 樣品中，即南匯嘴和奉賢農(nóng)場的麻雀中3～6 溴 代PBDEs 同 系 物 之 和 分 別 占 到72.3% 和57.8%，BDE 209 僅占22.6%和42.2%，其PBDEs 總含量水平是所有麻雀樣品中最低的，表明上海南匯嘴和奉賢農(nóng)場沒有明顯的PBDEs污染源，PBDEs主要來源于大氣中PBDEs 的遷移和沉降。PBDEs 具有長距離遷移能力，且四溴代和五溴代PBDEs 同系物比高溴代同系物具有更強(qiáng)的遷移能力[15]。

圖3 上海地區(qū)麻雀肌肉中8種PBDEs同系物的分布Figure 3 Compositional profiles of eight PBDEs congeners in muscles of eurasian tree sparrow in Shanghai

PBDEs 的環(huán)境污染問題引起了廣泛關(guān)注，區(qū)域PBDEs 污染狀況研究及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是PBDEs 研究的重要方面。本研究結(jié)果表明上海各地區(qū)都在普遍使用Deca 商業(yè)品，其他城市化程度較高的香港、廈門和泉州三地的鷺類鳥蛋中都檢測出BDE 209，廈門和香港（＞20%）樣品中BDE 209 的百分比要高于泉州（＜10%），其中廈門地區(qū)的牛背鷺和中國池鷺鳥蛋中分別超過了30%和70%[16]。另外，廣東省貴嶼鎮(zhèn)和浙江省臺(tái)州地區(qū)兩大進(jìn)口電子廢棄物回收區(qū)域的鳥類PBDEs 污染狀況研究也是關(guān)注焦點(diǎn)。清遠(yuǎn)龍?zhí)涟仔乜鄲壶B（Amaurornis phoenicurus）、藍(lán)胸秧雞（Gallirallus striatus）、紅胸田雞（Porzana fusca）、扇尾沙錐（Gallinago gallinago）肌肉中都有BDE 209檢出，藍(lán)胸秧雞肌肉中BDE 209為主要同系物，該地區(qū)的PBDEs含量水平在世界范圍內(nèi)處于前列[17]。浙江臺(tái)州溫嶺鎮(zhèn)的三黃雞脂肪、血液、腸、肌肉、肝、腎、肺和睪丸樣品中BDE 209 都是主要同系物，占比為84.5%～94.7%[18]。這些結(jié)果都表明BDE 209 污染普遍存在于我國大城市及廢棄電子電器拆解地。

2.3 上海市麻雀中PBDEs污染水平

目前，鳥類中PBDEs 研究主要集中于北美、歐洲和亞洲的沿海水域，有關(guān)城市留鳥中PBDEs的相關(guān)研究相對較為缺乏，而且已有的PBDEs鳥類方面的研究主要集中在猛禽和大型水生鳥類，較少關(guān)注到低營養(yǎng)級(jí)的小型鳥類，如本研究中的麻雀。表4 列出了近年來有關(guān)城市小型留鳥中PBDEs的相關(guān)研究報(bào)道。

表4 雀型目鳥體內(nèi)PBDEs含量水平Table 4 Comparison of PBDEs in passeriformes between this study with other studies

Van den Steen 等[19-20]在歐洲各國城市地區(qū)2000年到2002 年采集到大山雀（Parus major）和藍(lán)山雀（Parus caeruleus）的鳥蛋樣品，大山雀和藍(lán)山雀和本文中的麻雀屬于同一類型留鳥，為鳥綱雀型目，其結(jié)果同樣發(fā)現(xiàn)歐洲城市地區(qū)的樣品中PBDEs 含量要明顯高于農(nóng)村和偏僻地區(qū)，最高含量達(dá)到136 ng·g-1，這與上海中心城區(qū)的3 個(gè)麻雀樣品U-1、U-2 和U-3（158～187 ng·g-1）的含量水平相當(dāng)。同時(shí)，上海地區(qū)麻雀樣品PBDEs 含量水平稍高于Dauwe 等[21]在2006年采集到的比利時(shí)大山雀的鳥蛋樣品中PBDEs 總含量（中值：49 ng·g-1；濃度范圍：24～117 ng·g-1）。廣東省電子垃圾拆解區(qū)域的白頭翁、棕背伯勞和鵲鴝肌肉中PBDEs含量與廣東省農(nóng)村地區(qū)差別較大[13]，拆解區(qū)最高含量達(dá)到15 000 ng·g-1，農(nóng)村地區(qū)僅為35 ng·g-1。Yu 等[22]發(fā)現(xiàn)北京麻雀肌肉樣品中PBDEs 含量范圍為100～2 600 ng·g-（1中值：250 ng·g-1）。與全球留鳥以及我國其他地區(qū)相比，上海地區(qū)麻雀中PBDEs 含量水平較低，顯示出上海整體上PBDEs 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小，但局部地區(qū)如上海垃圾填埋場、工業(yè)園等地的高含量樣點(diǎn)應(yīng)當(dāng)引起重視。

3 結(jié)論

（1）上海市各地37 只麻雀肌肉樣品Σ7PBDEs 含量范圍為9.0～83.6 ng·g-1，BDE 209 含量范圍為8.20～292.0 ng·g-1。來自于中心城區(qū)、工業(yè)園和垃圾填埋場的麻雀肌肉樣品中Σ8PBDEs 含量水平顯著高于農(nóng)村地區(qū)。

（2）上海麻雀肌肉中Σ8PBDEs含量順序?yàn)槔细劾盥駡觯境鞘兄行牡貐^(qū)＞工業(yè)園區(qū)＞城郊結(jié)合區(qū)域＞農(nóng)村地區(qū)＞偏遠(yuǎn)地區(qū)，垃圾填埋場、工業(yè)園區(qū)是上海地區(qū)潛在的多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）的釋放源。

（3）上海市37 份麻雀肌肉樣品中均以BDE 209為主，其含量占22.6%～80.1%，平均為62.8%，BDE 209 含量是Σ7PBDEs 的2 倍左右，表明十溴聯(lián)苯醚商業(yè)品是上海地區(qū)麻雀的主要污染源。

（4）與全球及我國其他地區(qū)相比，上海地區(qū)麻雀中PBDEs 含量水平較低，顯示出上海整體PBDEs 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小，但特定功能區(qū)域麻雀中PBDEs 含量水平相對較高，表明上海垃圾填埋場和工業(yè)園等地區(qū)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)仍應(yīng)引起重視。