楊瑤瑤，王惠惠，沈玉君，丁京濤，賈懿曼*，周亞文，李丹陽

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設計研究院農(nóng)村能源與環(huán)保研究所，北京100125；2.河北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，河北 保定071001；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村廁所革命與污水治理技術(shù)重點實驗室，北京100125）

農(nóng)村廁所糞污治理是推進農(nóng)村廁所革命的關(guān)鍵，2020 年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部辦公廳、國家衛(wèi)生健康委辦公廳和生態(tài)環(huán)境部辦公廳聯(lián)合印發(fā)《農(nóng)村廁所糞污無害化處理與資源化利用指南》，指出我國要在無害化糞污治理上積極推進資源化，切實改善農(nóng)村人居環(huán)境。廁所尿液的養(yǎng)分含量高，資源化利用價值高，有研究指出生活污水中80%的N、56%的P 和63%的K 來自于尿液[1]。在我國經(jīng)濟欠發(fā)達的寒旱地區(qū)，通過回收尿液中的養(yǎng)分不僅能減輕糞尿隨意排放帶來的水體污染風險[2]，還可以減少養(yǎng)分流失，促進物質(zhì)能量循環(huán)利用?，F(xiàn)有的尿液養(yǎng)分回收方法包含吸附法、沉淀結(jié)晶法、電化學法、膜分離濃縮法和吹脫氣提法等[3]。其中，吸附法應用較為成熟，將吸附養(yǎng)分后的填料回用于農(nóng)田可打破將尿液作為液肥直接施用的限制，具有操作易行、便于儲存運輸和效果穩(wěn)定的特點，在我國農(nóng)村地區(qū)更為適用。

在采用吸附法進行尿液養(yǎng)分回收過程中，吸附材料的選擇至關(guān)重要。最常用的材料包括碳基材料（生物炭和活性炭）、礦物材料（沸石、陶粒、海泡石和凹凸棒土）、金屬氧化物（氧化鋯和氧化鐵）和有機材料（殼聚糖和樹脂）等。不同材料由于其表面孔隙結(jié)構(gòu)、表面電荷、比表面積和官能團等物理和化學結(jié)構(gòu)的差異，對尿液中不同養(yǎng)分的回收效果和機理不同。常利用吸附動力學、等溫線、BET、XRD和SEM-EDS 等手段對材料吸附性能進行表征和分析。Xu 等[4]利用氧化鎂負載的生物炭處理氨氣提后的尿液，在銨濃度（以N 計）降至212 mg·L-1條件下，氮和磷回收率分別為35.53%和57.65%，通過XPS、XRD等方法發(fā)現(xiàn)氧化鎂負載生物炭對尿液中的磷酸鹽和氨的主要去除機制為形成鳥糞石沉淀，同時部分磷酸鹽也通過表面吸附進行回收。Jiang 等[5]發(fā)現(xiàn)在初始pH 為9 和10 時，利用黃土對水解尿液進行處理，氮和磷回收率分別為92.02%和78.97%，其中銨的吸附是通過離子交換和分子吸附的方式進行的，而磷酸鹽的吸附是基于磷酸鈣沉淀反應和內(nèi)球配合物形成基團。Dimitris 等[6]用Ca（OH）2改性后的沸石吸附不同稀釋水平下鮮尿中的磷，發(fā)現(xiàn)稀釋度較低時，磷的主要吸附機制為配體交換，而稀釋度較高時為外層絡合作用，回收率在55.1%～84.9%之間。雖然目前針對不同材料對尿液養(yǎng)分吸附效果及機理的研究較多，但材料間的對比研究較少，且多種材料聯(lián)合吸附尿液的效果不清，仍缺乏系統(tǒng)性的研究。此外，要同時達到尿液中氮、磷養(yǎng)分的高效回收，多種材料的聯(lián)合應用十分必要。

另外，吸附法除了可回收氮磷等養(yǎng)分外，還具備良好的污染物去除效果[7]。對于水資源占比95%以上的尿液來說，同步開展養(yǎng)分回收和水質(zhì)凈化，可使尿液中污染物含量得到降低，有利于尿液的后續(xù)處理。焦赟儀等[8]利用椰殼活性炭對尿液中的TOC和總磷開展協(xié)同處理，結(jié)果表明TOC 和總磷的去除效率分別為35.02%和11.98%?？蒂惖萚9]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭在吸附氮元素的同時，可以吸附有機物，且相比于陶瓷膜和濃硫酸處理對芳香性有機物的去除比例最高。

因此，本文選用6 種不同的吸附材料，研究其對氮、磷的吸附效果并探明機理，進行對比分析篩選出較優(yōu)的填料；利用多級填料床，開展不同填料組合試驗，探究聯(lián)合填料對尿液中養(yǎng)分的回收效果和污染物去除效果，為尿液的資源化利用提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

基于吸附材料對氮、磷等養(yǎng)分吸附效果和污水凈化性能，結(jié)合填料在我國農(nóng)村地區(qū)的使用成本和材料易得性，本研究選擇稻殼生物炭、活性炭、沸石、凹凸棒土、瓷砂陶粒和混凝土作為填料。試驗原料的基本理化性質(zhì)如表1 所示。尿液取自農(nóng)業(yè)農(nóng)村部規(guī)劃設計研究院辦公樓男廁，采用自制源分離容器每隔5～8 h對尿液樣品進行收集，放置-4 ℃冰箱冷藏密閉存儲待用，尿液原料的pH、EC、TN、TP、NH+4-N、PO3-4-P、COD、色度和臭味分別為8.5±0.1、（44±2.3）mS·cm-1、（20 541±232.2）mg·L-1、（654±25.8）mg·L-1、（2 452±81.4）mg·L-1、（433±17.5）mg·L-1、（13 520±63.1）mg·L-1、（480±7.98）度和4級。

表1 六種填料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of six fillers

1.2 吸附試驗

1.2.1 吸附動力學試驗

各稱取0.25 g 填料于50 mL 離心管，分別加入30 mg·L-1的磷酸二氫鉀和20 mg·L-1的氯化銨標準溶液40 mL，然后置于恒溫箱，在25 ℃，180 r·min-1的條件下，吸附試驗分別振蕩10、20、30、60、90、120、180、300 min和480 min后，靜置，離心，用0.45μm的濾膜過濾，測定濾液中氨氮、磷酸鹽濃度，各處理重復3次。通過準一級動力學方程（式1）和準二級動力學方程（式2）研究不同填料對和的吸附特性，并對吸附前后的填料特性進行分析，包括比表面積、表面官能團、晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和局部元素含量。

式中：qt為接觸時間為t時的吸附量，mg·g-1；qe為吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；k1為準一級速率常數(shù)；k2為準二級動力學常數(shù)；t為和接觸填料的時間，min。

1.2.2 吸附等溫試驗

各稱取0.25 g 填料于50 mL 離心管，分別加入不同濃度的磷酸二氫鉀和氯化銨標準溶液40 mL，其中PO3-4-P濃度分別為30、50、100、200、400、600、800 mg·L-1，NH+

4-N 濃度分別為50、100、200、300、500、700、900 mg·L-1，在25 ℃，180 r·min-1的條件下，置于恒溫箱中振蕩動力學所得平衡時間后，靜置，離心，用0.45μm 的濾膜過濾，測定濾液中氨氮、磷酸鹽濃度，各處理重復3 次。通過Langmuir 模型（式3）和Freundlich模型（式4）開展等溫分析。

式中：qe為填料對和的吸附量，mg·g-1；qm為填料對和的飽和吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡后濾液中和濃度，mg·L-1；KL為Langmuir 吸附特征常數(shù)，mg·L-1。KF是吸附容量，mg·g-1；n是Freundlich常數(shù)，表示吸附強度。

1.3 多級填料床尿液氮磷吸附協(xié)同水質(zhì)凈化技術(shù)研究

采用多級折流板填料床開展尿液氮磷吸附協(xié)同水質(zhì)凈化試驗。填料床如圖1所示，尺寸為60 cm×10 cm×30 cm，2 個折流板將腔體平均分成3 個折流腔。以上一步試驗得出的吸附性能較好的3 種填料生物炭（B）、活性炭（A）、沸石（Z）作為原料，共設置7 種不同填料組合，每個處理3 個重復，CK 組不設置填料僅采用相同的停留時間，詳見表2。在前期試驗中發(fā)現(xiàn)，尿液經(jīng)過生物炭吸附后，出水的液體有變黑的趨勢，為了避免出水變黑可能會影響色度及后續(xù)利用，在不同填料的組合中將生物炭均放在了第一級。填料按統(tǒng)一高度排列在折流板反應器中，填料和尿液的體積比為1∶1.5，設置水力停留時間1.5、3.0 d和4.5 d，在設定的水力停留時間下停留并反應。試驗結(jié)束后從出水口取水，監(jiān)測不同填料組合處理下的出水理化指標，綜合試驗結(jié)果獲得尿液資源化利用的最佳填料組合。

圖1 多級折流板填料床Figure 1 Multistage baffle packed bed

表2 試驗設置Table 2 Design of experiment

1.4 測定指標及方法

1.4.1 填料吸附前后機理表征

采用N2吸附/脫附（BET，ASAP 2020，MICROME-TER，美國）測試填料比表面積，測試條件為低于300 ℃，并將吸附等溫線用BET 模型法進行分析，從而精確計算出樣品的比表面積；采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Spotlight200，美國）表征填料的表面官能團性質(zhì)，吸收波長范圍4 000～500 cm-1；使用X 射線衍射（XRD，X-Pert3 Powder，PANalytical，荷蘭）分析填料的晶體結(jié)構(gòu)，衍射角（2θ）范圍10°～90°；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀（SEM，SU8010，HITACHI，日本；EDS，EDAX Octane Plus，AMETEK，美國）表征填料吸附前后的表面形貌和局部元素含量。

1.4.2 出水水質(zhì)的測定

由pH 計（FE28，上海梅特勒-托利多）和電導率儀（DDS-307A，上海精科雷磁）分別測定pH 和EC。NH+4-N 采用納氏試劑-紫外分光光度法測定，TN 采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定。TP采用過硫酸鉀氧化-鉬藍比色法測定，PO3-4采用鉬銻抗分光光度法測定。COD采用重鉻酸鉀法，通過便攜式水質(zhì)分析儀（HACH，型號DR2800）測定，濁度采用濁度儀（上海雷磁WZB-175型）測定。色度采用鉑鈷比色法，分光光度計（HACH，型號DR6000）測定，臭味按照《農(nóng)村戶廁衛(wèi)生規(guī)范》（GB 19379—2012）四級臭味強度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 填料對氮、磷的吸附動力學特性

圖2 填料對氨氮及磷酸鹽的吸附動力學擬合曲線Figure 2 Adsorption kinetics fitting curves of ammonia nitrogen and phosphate by fillers

表3 不同填料對氨氮及磷酸鹽的吸附動力學參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic parameters of ammonia nitrogen and phosphate on different fillers

氮吸附速率較大的3 種填料依次為活性炭、生物炭和沸石，其中，生物炭和活性炭對氮的吸附量最大，且明顯優(yōu)于其他填料。磷元素的吸附效果中以沸石的吸附量最大，可以穩(wěn)定達到2.309 mg·g-1，其次是瓷砂陶粒、混凝土渣、凹凸棒土和活性炭，吸附量1.806～1.985 mg·g-1。6 種填料的氮、磷反應一級動力學和二級動力學的吸附相關(guān)系數(shù)均達到極顯著水平（R2＞0.99），說明利用兩種模型擬合各填料對氮、磷吸附特征均較為可靠，從和可以發(fā)現(xiàn)，填料對氮磷的吸附不是一個簡單的反應，吸附過程是化學吸附與物理吸附的協(xié)同作用[11]。

2.2 填料對氮、磷的吸附等溫線分析

不同填料對氨氮及磷酸鹽的吸附等溫線見圖3，擬合參數(shù)見表4。從圖3 可以看出，不同填料對和的等溫吸附曲線擬合趨勢相同，隨著溶液初始濃度的增加，各填料的吸附量逐漸增大，濃度較低時，對和的吸附量增加較快，高濃度時吸附量增加較慢。由表4 擬合參數(shù)可以看出，F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)除凹凸棒土吸附外，均達到極顯著水平（R2＞0.995），說明填料的和的吸附過程是一個復雜的物理和化學吸附過程，這與吸附動力學結(jié)果一致。Freundlich 等溫吸附模型中，KF反映了吸附能力的強弱，其值越大吸附能力越強[12]，其中生物炭對氮的KF最大，對磷的KF最小，說明生物炭對氮的吸附效果優(yōu)于對磷的吸附效果。Langmuir 等溫吸附模型中，6種填料對氮吸附的qm大小依次為生物炭＞活性炭＞凹凸棒土＞瓷砂陶粒＞混凝土＞沸石；對磷吸附的qm由大到小為沸石＞混凝土＞凹凸棒土＞瓷砂陶粒＞活性炭＞生物炭，與動力學試驗結(jié)果差別較小。n可以粗略地表示填料對和吸附的難易程度[13]，在不同填料之間，n值介于0.858～1.070 之間，均大于0.5，表明6種填料對和的吸附均易進行。

圖3 填料對氨氮及磷酸鹽的吸附等溫線擬合曲線Figure 3 Fitting curves of adsorption isotherms of fillers for ammonia nitrogen and phosphate

表4 不同填料對氨氮及磷酸鹽的吸附等溫擬合參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm fitting parameters of different fillers for ammonia nitrogen and phosphate

上述試驗結(jié)果說明，6 種填料均能實現(xiàn)對氮、磷的有效吸附，其中生物炭、活性炭對氮的吸附效果最佳，沸石對磷的吸附效果最佳。綜合考慮吸附效果，篩選生物炭、活性炭及沸石作為后續(xù)試驗填料。

2.3 填料吸附反應機理分析

2.3.1 填料吸附前后的形貌與物相分析

6 種填料吸附氮磷前后的SEM-EDS 分析如圖4所示。從掃描電鏡看，6 種材料吸附前后均具有較明顯的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化，多數(shù)填料吸附后的孔隙被堵塞，出現(xiàn)明顯的白色顆粒物質(zhì)，蔣艷紅等[14]對載鎂生物炭的掃描電鏡也有相似的結(jié)果。其中生物炭吸附前孔穴呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，宏觀孔隙的形成在外部吸附位點附近提供額外的內(nèi)部表面，吸附后生物炭孔隙減少，氮的含量顯著升高，氧和鉀含量降低，可能出現(xiàn)了離子交換反應[15]，活性炭吸附前表面較平滑，可見較大孔隙，小孔隙不明顯，吸附后部分小孔隙露出，這可能是孔隙內(nèi)原有的灰分經(jīng)吸附振蕩后被沖出，使阻塞的孔隙露出。吸附后活性炭氮含量出現(xiàn)降低趨勢，一方面可能與吸附過程中氮與活性炭結(jié)合不穩(wěn)固，出現(xiàn)氮素損失有關(guān)；另一方面可能與微孔結(jié)構(gòu)較多，部分吸附質(zhì)與磷反應生成沉淀物質(zhì)被阻擋在填料表面有關(guān)[16]。結(jié)合EDS 圖譜，沸石、凹凸棒土、瓷砂陶粒吸附前后的氮含量不變，表明三者對氮吸附作用很弱，與吸附試驗結(jié)果一致。吸附后的沸石表面出現(xiàn)片狀的堆積物，瓷砂陶粒和混凝土表面均生長出了新的粒狀堆積物。從EDS圖譜可以發(fā)現(xiàn)，沸石和瓷砂陶粒的磷、鉀、氧含量均升高，可能是溶液中的磷、鉀與沸石表面發(fā)生了絡合反應或者生成沉淀?；炷恋牧?、鉀升高，但氧含量下降，可能是由于混凝土中含有部分可溶性含氧鹽，這部分鹽的溶解導致總氧含量下降。綜上，SEM-EDS 說明填料吸附NH4+-N 的主要機制可能為離子交換；PO3-4-P主要通過與金屬離子形成共沉淀以及絡合反應去除。

圖4 填料反應前后SEM-EDS圖Figure 4 SEM-EDS chart of filler before and after reaction

2.3.2 填料吸附前后的比表面積分析

6種填料的比表面積變化如表5所示，整體來看，6 種填料表面初始的比表面積范圍較大，從0.93 m2·g-1到426.61 m2·g-1不等，其中生物炭和活性炭的比表面積最大，分別為108.51 m2·g-1和426.61 m2·g-1，巨大的比表面積可為氮磷吸附提供更多的吸附位點[17]。生物炭和凹凸棒土比表面積由吸附前的108.51 m2·g-1和113.09 m2·g-1減小到101.65 m2·g-1和100.50 m2·g-1，說明兩種填料對氮磷進行了有效吸附，氮磷進入表面孔隙中，使孔隙度減小，比表面積降低，這在SEM圖中也可以發(fā)現(xiàn)。沸石和活性炭吸附前后比表面積則出現(xiàn)相反趨勢，原因可能是在反應過程中沸石與磷發(fā)生了化學反應，有部分表面結(jié)晶，增加了原填料的比表面積。本試驗選用活性炭為椰殼活性炭，含有大量微孔結(jié)構(gòu)[18]，吸附振蕩使部分被堵塞的微孔露出（圖4），同時吸附的磷可能與表面發(fā)生絡合反應，增加了比表面積。而瓷砂陶粒和混凝土吸附前后比表面積變化不明顯，吸附效果一般，可能進行了簡單的吸附過濾反應。

表5 吸附前后填料的比表面積變化（m2·g-1）Table 5 Change of specific surface area of filler before and after adsorption（m2·g-1）

2.3.3 填料吸附前后的表面官能團分析

圖5 填料反應前后FTIR圖Figure 5 FTIR diagram before and after filler reaction

2.3.4 填料吸附前后的表面晶體結(jié)構(gòu)分析

采用X 射線衍射（XRD）分析了吸附氮磷前后的各物質(zhì)組成，如圖6 所示。由圖6 可以看出，6 種填料吸附前的物質(zhì)組成各不相同，但吸附后的填料均表現(xiàn)為峰強度降低趨勢，說明各填料內(nèi)部組分與氮磷溶液發(fā)生了物理或化學反應。盡管通過吸附試驗和SEM-EDS 分析確認了氮磷吸附，但吸附后的活性炭沒有檢測出含磷的物質(zhì)，這表明所形成的晶體模式含量可能低于XRD的閾值或吸附形成的物質(zhì)是無定形態(tài)的；在吸附后的生物炭中，發(fā)現(xiàn)了含磷礦物相貝里巖（AlPO4），Dimitris 等[6]在沸石吸附尿液過程中也有同樣的發(fā)現(xiàn)，并且通過半定量分析發(fā)現(xiàn)，生物炭衍射峰索引與NH4H2PO4的模型卡片[Pair Distribution Function（PDF）：37-1479] 吻合。沸石晶形發(fā)生變化，2θ在30.29°、32.09°、42.39°分別出現(xiàn)了高強度衍射峰，說明有鳥糞石（PDF：15-0762）存在[25]。其他3 種特征峰基本消失，圖譜中的衍射峰寬而平穩(wěn)，雜峰較多，說明生成的產(chǎn)物結(jié)晶度較低，并且沒有觀察到銨鹽和磷酸鹽的衍射峰，說明吸附后不是以單純的磷酸鹽或銨鹽晶體形式存在。

圖6 填料反應前后XRD圖Figure 6 XRDbefore and after filler reaction

2.4 多級填料床尿液氮磷吸附分析

2.4.1 尿液靜置過程中化學性質(zhì)變化

尿液受儲存時間、環(huán)境條件等因素影響較大，因此探究尿液在靜置過程中的性質(zhì)變化對評價填料氮磷吸附效果具有重要意義。表6分別顯示了3個不同水力停留時間（1.5、3 d 和4.5 d）下尿液靜置過程中各項指標的變化規(guī)律。由表6 可知，和TN 濃度相差較大，這意味著尿液原料在源分離系統(tǒng)的收集過程中處于未完全水解狀態(tài)[26]。在不同水力停留時間下，尿液出水pH值、含量相比于進水均呈現(xiàn)增加趨勢。這是因為尿液在靜置過程中不斷水解，尿素氮轉(zhuǎn)化成濃度上升，使溶液pH均達到9 以上[27]，其變化規(guī)律與Saetta 等[28]的研究結(jié)果一致。尤其在試驗初期，pH＞8，尿液水解過程迅速[29]，在1.5 d內(nèi)發(fā)生了大量氮素揮發(fā)，造成氮損失，使TN 濃度相比于進水發(fā)生顯著降低。濃度的變化與氮的形態(tài)轉(zhuǎn)換原因相似，通過尿液的水解程度影響，pH的升高會引起尿液中的沉淀，使尿液中溶解態(tài)的含量整體表現(xiàn)為隨時間呈遞減趨勢，Liu等[30]的研究也有相同的研究結(jié)果。

表6 尿液靜置中的化學性質(zhì)變化Table 6 Changes in the chemical properties of urine during storage

隨著水力停留時間增加，尿液的色度和濁度均有所增加，而COD含量呈現(xiàn)降低的趨勢。原因是由于多級填料床系統(tǒng)處于非密閉狀態(tài)，運行過程中有氧氣進入尿液，可分解其中的有機物[31]，導致耗氧量下降，從而呈現(xiàn)隨水力停留時間延長而顯著降低的現(xiàn)象。

2.4.2 基礎理化指標變化

不同凈化條件下出水pH 和EC 變化情況見圖7?？梢园l(fā)現(xiàn)，處理沸石-沸石-沸石、生物炭-沸石-沸石、生物炭-沸石-活性炭、生物炭-活性炭-沸石的pH 相比于CK 呈降低趨勢，其中，沸石-沸石-沸石處理降低幅度最大，在水力停留時間為4.5 d 時，pH 降低至7.49，呈弱堿性。這可能是因為尿液中添加的沸石與NH+4-N 發(fā)生反應，降低了溶液酸堿性，同時可能與填料本身的酸堿性有關(guān)。同時沸石-沸石-沸石、生物炭-沸石-沸石、生物炭-活性炭-沸石、生物炭-沸石-活性炭處理的EC 值均比CK 有明顯降低趨勢，原因可能是因為由于沸石特殊的結(jié)構(gòu)，對鹽離子吸附能力較強[32]，將部分鹽離子吸附[33]。

圖7 不同填料組合下尿液出水的pH及EC變化Figure 7 pH and EC changes of urine effluent under different packing combinations

2.4.3 氮磷吸附研究

不同填料組合對尿液中的TN 的吸附效果見圖8a。圖中可以看到，不同填料組合之間對TN 的吸附程度不同，沸石-沸石-沸石、生物炭-沸石-沸石、生物炭-活性炭-活性炭、生物炭-活性炭-沸石四種組合隨著水力停留時間的延長，TN 回收率呈逐漸增加的趨勢，且在第3～4.5 天時增加明顯。而生物炭-生物炭-生物炭和活性炭-活性炭-活性炭在水力停留時間3 d后TN回收率下降，這可能是因為這兩組填料達到了吸附飽和，之后無法進一步吸附，甚至會將已吸附的氮釋放到溶液中[34]。這說明在該填料床系統(tǒng)內(nèi)水力停留時間并不是越長越好，隨著水力停留時間延長氮素吸附效果可能下降。張毓媛等[35]利用火山、牡蠣殼和爐渣回收污水中的氮元素，也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。7種組合的總氮吸附效果中，生物炭-沸石-沸石、沸石-沸石-沸石、生物炭-活性炭-沸石、生物炭-活性炭-活性炭處理效果較優(yōu)，回收率均達到70%以上。

圖8 不同填料組合下尿液出水的TN、、TP和變化Figure 8 Changes of TN，，TP andin urine effluent under different packing combinations

圖8 b 顯示的是不同填料組合處理下尿液NH+4-N的變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，氨氮變化趨勢與TN基本一致，沸石-沸石-沸石、生物炭-沸石-沸石、生物炭-活性炭-活性炭、生物炭-活性炭-沸石、活性炭-活性炭-活性炭的回收效率均隨水力停留時間的延長而增加，而生物炭-沸石-活性炭、生物炭-生物炭-生物炭的回收效率在3 d 之后下降，其中沸石-沸石-沸石、生物炭-沸石-沸石、生物炭-活性炭-沸石的氨氮吸附效果較優(yōu)。另外，本研究發(fā)現(xiàn)沸石位置靠后吸附效果較好，生物炭-活性炭-沸石處理下氮的吸附效果優(yōu)于生物炭-沸石-活性炭。彭雪妍等[36]利用活性炭、沸石吸附滲濾液中的氨氮時，也發(fā)現(xiàn)沸石位置靠后，氨氮吸附效果較靠前的效果好。填料對氨氮的吸附機理包括物理吸附、離子交換、表面官能團吸附、表面沉淀等，吸附效果受填料自身性質(zhì)、尿液性質(zhì)、氮存在形態(tài)等影響[5-6，14]。填料添加種類和排列順序不同使得填料床不同腔室內(nèi)尿液pH、氮的形態(tài)分布、粒徑分布等均不相同，從而影響填料對氨氮的吸附效果。本研究中生物炭-活性炭-沸石處理下氮的回收效果優(yōu)于生物炭-沸石-活性炭，原因可能是活性炭的比表面積較沸石更大，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達，第二級活性炭處理的尿液表面沉淀和物理吸附更為充分，促進了第三級沸石的離子交換和表面絡合吸附性能。

不同填料組合處理條件下尿液出水中的TP 的去除率見圖8c。由圖可以看出，除生物炭-生物炭-生物炭外，其他各填料組合隨著水力停留時間的增加，TP 回收率逐漸增加，且前3 d 增速明顯。除生物炭-生物炭-生物炭外，其他各處理對TP回收率均達90%以上，處理沸石-沸石-沸石、生物炭-沸石-沸石、生物炭-活性炭-沸石、活性炭-活性炭-活性炭對磷的回收效果較優(yōu)，說明生物炭對磷的回收效果較差，這與前面試驗的結(jié)果一致。

2.4.4 水質(zhì)凈化研究

COD是描述水質(zhì)情況的重要指標。圖9a 顯示，在試驗條件下各填料組合處理均能顯著提升尿液COD的凈化效果，其中活性炭-活性炭-活性炭、生物炭-活性炭-活性炭、生物炭-活性炭-沸石處理效果較優(yōu)。多級填料床不同填料堆積順序形成的孔隙過濾、沉淀作用對COD的去除作用較大，從填料基本性質(zhì)可以發(fā)現(xiàn)，活性炭和生物炭的比表面積大，孔隙發(fā)達，因此添加活性炭和生物炭的處理COD去除效果更好。林紅軍等[39]在尿液廢水中的研究中也發(fā)現(xiàn)添加活性炭可以提高COD去除效果。另外，COD的去除率與水力停留時間成正比，水力停留時間越長則COD的去除率越高。在水力停留時間為4.5 d 的條件下，COD的去除率均可達80%以上。

圖9 不同填料組合下尿液COD、濁度、色度和臭味的凈化情況Figure 9 Purification of urine COD，turbidity，colority and odor under different packing combinations

圖9 b顯示濁度變化趨勢與COD變化一致。不同組合條件下活性炭-活性炭-活性炭、生物炭-生物炭-生物炭的處理效果最佳，濁度去除率達到90%以上。Jamaliah等[40]在雨水和自來水凈化中也發(fā)現(xiàn)添加活性炭可以促進COD含量和濁度的降低，劉冬等[41]研究發(fā)現(xiàn)投加活性炭的水體濁度下降趨勢優(yōu)于投加生物炭的水體，與本研究結(jié)果一致。

各組合對尿液色度及臭味的處理效果如圖9c 和圖9d 所示。尿液中的有色物質(zhì)主要來源于其富含的大量難降解的有機物。隨停留時間的延長，各處理出水的色度、臭味的去除效果逐漸提升。在停留4.5 d時，處理活性炭-活性炭-活性炭、生物炭-活性炭-活性炭和生物炭-活性炭-沸石對臭味和色度的去除效果較優(yōu)，處理后的尿液其臭味均可降低到2 級水平，色度去除率達95%以上，其中活性炭-活性炭-活性炭處理去除率最高為99.16%，色度低至11度。

綜合多級填料床氮磷吸附和水質(zhì)凈化結(jié)果可知，4.5 d 停留時間下，氮磷吸附和水質(zhì)凈化效果較好。在4.5 d停留時間條件下，7種組合對總氮的吸附效果中，生物炭-沸石-沸石、沸石-沸石-沸石、生物炭-活性炭-沸石、生物炭-活性炭-活性炭較優(yōu)，回收率均達到70%以上；對總磷的回收效果中，沸石-沸石-沸石、生物炭-沸石-沸石、生物炭-活性炭-沸石、活性炭-活性炭-活性炭效果較優(yōu)，回收率均達到90%以上；對COD的去除效果上，活性炭-活性炭-活性炭、生物炭-活性炭-活性炭、生物炭-活性炭-沸石效果較優(yōu)，生物炭-活性炭-沸石處理在氮、磷吸附和COD去除效果上均較好。因此，綜合考慮尿液中的氮磷吸附及水質(zhì)凈化效果，填料排列順序由第一級到第三級分別為生物炭、活性炭、沸石時效果最佳。在此條件下，每處理1 L 尿液需要生物炭、沸石、活性炭填料分別為0.13、0.43、0.10 kg，生物炭、沸石、活性炭的市場價分別按800、400、6 000 元·t-1計算，則1 L 尿液的處理成本是0.87 元。但因本實驗填料為單次吸附，尚未達到吸附飽和，可繼續(xù)開展多次吸附，實現(xiàn)尿液連續(xù)進出，因此，實際應用中的成本低于計算成本。

3 結(jié)論

（1）生物炭、活性炭、沸石、瓷砂陶粒、混凝土和凹凸棒土對氮磷的處理均為有效吸附，且物理吸附和化學吸附過程同時存在，結(jié)合BET比表面積、FTIR、SEMEDS和XRD等表征結(jié)果可知6種填料吸附氨氮的機制主要包括官能團作用和離子交換；對磷的吸附機制主要包括官能團鍵合以及在填料表面形成的絡合沉淀。

（2）綜合考慮尿液中的氮磷吸附及水質(zhì)凈化效果，填料排列順序由第一級到第三級分別為生物炭、活性炭、沸石時效果最佳。在4.5 d 的停留時間下，采用該組合處理尿液，其總氮和總磷的回收率可分別達到76%和90.09%，COD和濁度去除率分別為84.36%和78.92%，色度降低至28度，臭味降至2級水平。

（3）由于尿液極易發(fā)生水解反應，在實際開展尿液處理過程中，建議先進行預處理以提高尿液穩(wěn)定性，避免氮損失。另外，本試驗處理后的出水污染物濃度尚不能達到排放標準，需與其他工藝方法結(jié)合，進一步降低出水污染物濃度。